ATBECHDEDKESFRGBGRITLILUNLSEMCPTIESILTLVFIROMKCYAL..............................RDIM360 (Ver 1.5 21 Nov 2005) - 1100000/0 1710000/00882814EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNGA119981209EP98108757.01998051419980514dedede19723889 19970606DE19981209199850199812091998506 6C 25B 3/00 A 6D 21C 9/10 B 6D 06L 3/00 BdeSystem und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von VerbindungenenSystem and process for the electrochemical cleavage of compoundsfrSystème et procédé pour le fractionnement électrochimique des composésConsortium für Elektrochemische Industrie GmbH00214830Co 9703Zielstattstrasse 2081379 MünchenDEHampp, Norbert, Prof. Dr.Schillerstrasse 1035287 AmöneburgDEPotten, Holgeret al00075031Wacker-Chemie GmbH Zentralabteilung Patente, Marken und Lizenzen Hanns-Seidel-Platz 481737 MünchenDEATBECHCYDEDKESFIFRGBGRIEITLILUMCNLPTSEALLTLVMKROSI

System zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe ligninhaltiger Verbindungen und Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Mediator, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält sowie mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Aktivierung des Mediators umfaßt.

Der Mediator ist z.B. aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder Verbindungen,
wie 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure), ausgewählt.

Die Erfindung betrifft ein System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung.

Unter dem Oberbegriff 'ligninhaltige Materialien' summiert sich eine Vielzahl nachwachsender Rohstoffe, z.B. Holz, Gras, andere nicht holzbildene Pflanzen wie Hanf oder Baumwolle und der daraus hergestellten Zwischen- und Endprodukte, z.B. Pulpe, Zellstoffe, Papier und Textilien. Die ligninhaltigen Materialien sind generell wasserunlöslich. Lignin ist in diesen Materalien eingebunden in komplexe Strukturen, z.B. Fasern. Häufig müssen ligninhaltige Materialien z.B. für die Herstellung qualitativ hochwertiger Papiere 'delignifiziert' werden, d.h. das enthaltene Lignin muß ganz oder teilweise depolymerisiert werden damit es ganz oder teilweise aus den ligninhaltigen Materialien extrahiert werden kann. Dieser Prozeß muß möglichst selektiv Lignin depolymerisieren, da die mit Iignin kombinierten Substanzen wie Zellulosen und Hemizellulosen in der Regel nicht zerstört werden sollen.

Bei der technischen Herstellung von Papier ist die Delignifizierung ein wesentlicher und notwendiger Verfahrensschritt. Die Hauptmengen des im Holz enthaltenen Lignins werden bei den gängigen Verfahren zur Zellstoffherstellung durch einen primären Verfahrensschritt entfernt. Es wurden eine Reihe solcher Aufschlußverfahren entwickelt, der technisch am häufigsten verwendete Prozeß beruht auf einer alkalischen Kochung von Holz mit Sulfid (Kraft-Prozeß). Nach der Kochung muß der in der dabei erhaltenen Pulpe verblieben Restgehalt an Lignin weiter reduziert werden. Dies trifft auch auf andere Aufschlußverfahren wie zum Beispiel das 'ASAM' - Verfahren oder die Sulfit-Kochung zu.

Der meist mehrstufige Prozeß der Entfernung des Restlignins wird als Bleiche bezeichnet. Lignin wird dabei entfernt und/ oder entfärbt. Im wesentlichen können drei unterschiedliche Bleichverfahren unterschieden werden. Bei der sogenannten Chlorbleiche kann Lignin sehr selektiv und kostengünstig mit elementarem Chlor entfernt werden. In der sogenannten ECF-Bleiche ('elemental chlorine free') wird die Bleiche chlorfrei mit Chlordioxid erreicht. Um den Chlordioxidbedarf und damit die Umweltbelastung bei diesem Verfahren zu reduzieren, wird die ECF-Bleiche teilweise mit einer Sauerstoffdelignifizierung kombiniert. Beim dritten Verfahren, der sog. TCF-Bleiche ('total chlorine free') wird die Bleiche völlig ohne chlorhaltige Verbindungen durchgeführt. Die Ligninoxidation wird zum Beispiel durch eine Behandlung mit Sauerstoff und/oder Ozon und/oder Peroxid und /oder Persäuren erreicht. Die Chlorbleiche wird heute nur mehr in Altanlagen angewendet. Obwohl technisch und ökonomisch vorteilhaft, muß dieses Verfahren substituiert werden, da die damit verbundenen Umweltbelastung nicht länger akzeptiert wird. Insbesondere die Freisetzung chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist umweltproblematisch. Bei ECF-Verfahren ist die Umwelbelastung mit chlorierten Verbindungen zwar deutlich geringer als bei der Chlorbleiche, dennoch werden auch bei diesem Verfahren chlorierte Kohlenwasserstoffe gebildet. Darüberhinaus erschwert der Cl-- Gehalt das 'schließen', d.h. den abwasserfreien oder abwasserreduzierten Betrieb von ECF-Bleichanlagen, da es bei einer Aufkonzentrierung von Cl- zur Korrosion der Anlagen kommen kann. Unter umweltrelevanten Gesichtspunkten ist den beiden beschriebenen Verfahren die TCF-Bleiche vorzuziehen. Problematisch ist dabei jedoch, daß die total chlorfreien Bleichagentien im Vergleich zu chlorhaltigen Verbindungen eine geringere Selektivität aufweisen, d.h. neben der Lignindepolymerisation findet auch eine Schädigung der Zellulose und der Hemizellulosen statt. Dadurch kommt es zu Ausbeuteverlusten und einer Faserschädigung, die nur minimierbar ist, indem die Delignifizierung nicht vollständig durchgeführt wird. Papier aus TCF-gebleichtem Zellstoff besitzt entweder eine geringere Faserqualität oder (und) eine geringere Helligkeit als Papier aus ECF gebleichtem Zellstoff. Daneben sind TCF-Verfahren ökonomisch ungünstig, da sie große Mengen an relativ teuren Prozeßchemikalien (z. B. H2O2, Peressigsäure etc.) benötigen.

Neben solchen rein chemischen Delignifizierungsverfahren werden auch biologische Katalysatoren, sogenannte Enzyme, für die technische Delignifizierung eingesetzt. Solche Enzyme können entweder indirekt oder direkt am Lignin angreifen und dadurch die Delignifizierung erleichtern.

Hemizellulasen wie Xylanasen oder Mannanasen unterstützen durch einen indirekten Wirkmechanismus die Delignifizierung von Zellstoff. Holz besteht im wesentlichen aus Zellulose, Lignin und Hemizellulosen. Durch die enzymatische Hydrolyse von Hemizellulose kann die chemische Bleichbarkeit von Zellstoff erleichtert werden (Chang & Farrell (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p. 75 ff; Suurnäkki et al. (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p.69 ff). Als Ergebnis einer solchen enzymatischen Vorbehandlung kann der Bedarf an Bleichchemikalien maximal um bis zu 35 % reduziert werden (Chang & Farrel (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p.75 ff). Nachteilig ist dabei jedoch besonders, daR es durch die Hydrolyse der Hemizellulose zu einem Ausbeuteverlust kommt. Darüberhinaus gelten auch alle unten aufgefürten Nachteile enzymatischer Systeme für Hemizellulasen.

Daneben exisitieren einige Enzyme, welche von natürlicherweise Holz-abbauenden Pilzen (den sog. Weißfäule-Pilzen) produziert werden und die Lignin unter Mitwirkung sogenannter Mediatoren depolymerisieren können. Solche Enzyme sind z.B. Lignin-Peroxidase und Mangan-Peroxidasen. Für ihre Aktivität benötigen diese Enzyme H2O2. Da H2O2 in zu hoher Dosierung auch zu einer Inaktivierung der Peroxidasen führt, sind solche Systeme für eine technische Anwendung schlecht geeignet (Paice et al. (1995) Journal of pulp and paper science. Vol. 21(8) p. 280 ff).

Von Bourbonnais und Paice (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267: p. 99 ff) und Call (WO 94/29510) wurde ein Sytem beschrieben, bei dem ein normalerweise Lignin-polymerisierendes Enzym, eine Laccase, zur Lignin- depolymerisation verwendet werden kann. Das Verfahren beruht auf einer indirekten Wirkung der Laccase (Paice et al. (1995) Journal of pulp and paper science. Vol. 21(8) p. 280 ff). Die Laccase oxidiert dabei ein chemisches Molekül, einen sogenannten Mediator und erzeugt dabei eine radikalische Form des Mediators. Dieses Mediator-Radikal ist dann in der Lage Lignin zu oxidieren. Dabei wird das Mediator-Molekül regeneriert. Aktive Mediatoren sind zum Beispiel ABTS (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267: p. 99 ff), HOBT (WO 94/29510) und Phenothiazine (WO 95/01426).

Die Laccase ist in der Lage, vier Mediatormoleküle zu oxidieren und nimmt dabei vier Elektronen, die letztlich aus dem Lignin stammen auf. Anschließend werden in einem Reaktionsschritt die vier Elektronen auf Sauerstoff übertragen und es entstehen zwei Moleküle Wasser. Das System aus Laccase und Mediator katalysiert also eine Sauerstoff-abhängige Lignin-Oxidation. Das oxidierte Lignin kann anschließend zum Beispiel durch eine alkalische Behandlung extrahiert werden (WO 94/29510). Im Gegensatz zu Peroxidasen benötigen Laccasen keine Zudosierung von H2O2 und sind daher technisch einsetzbar.

Ein allgemeines Problem beim Einsatz von Enzymen in der Zellstoffindustrie sind die Temperatur und pH-Bereiche, bei denen die chemischen Holzaufschlußverfahren durchgeführt werden. Die meisten chemischen Bleichverfahren werden bei Temperaturen über 80°C und bei stark alkalischen Bedingungen bei pH-Werten > 10,0 oder bei stark sauren Bedingungen unter pH-Werten von 4,0 durchgeführt. Die meisten Enzyme besitzen jedoch Optima, die von diesen Werten stark abweichen. Für einen ökonomischen Einsatz von Enzymsystemen ist es notwendig, diese Systeme an entsprechende Bedingungen anzupassen, wobei insbesondere die Thermostabilität bei mind. 80°C zu gewährleisten ist. Während mittlerweile z.B. thermostabile Xylanasen aus thermophilen Mikroorganismen isoliert werden konnten, die diese Bedingungen erfüllen (Winterhalter et al. (1995) Molecular Microbiology 15: p. 431 ff) konnten noch keine Laccasen oder Peroxidasen entwickelt werden, die eine ausreichend hohe Temperaturstabilität aufweisen. Der für das Laccase-Mediator-System beschriebene Anwendungsbereich sind 45°C und pH 4,5 (WO 94/29510).

Weiter sind elektrochemische Verfahren bekannt, die für die Papierbleiche eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren werden entweder Chemikalien für die konventionellen Bleichverfahren vor Ort elektrochemisch hergestellt und gegebenenfalls regeneriert, oder es werden Metallkomplexe als Mediatoren eingesetzt, die nach Aktivierung an einer Elektrode mit dem Lignin reagieren.

Zu der ersten Gruppe gehören z.B. L. N. Spiridonova, V. A. Babkin, M. I. Anisimova, G. S. Mikhailov und T. P. Belovam, 'Delignification of high-yield larchwood pulp by oxidants generated by electrolysis', Khim. Drev. (1982), S. 16-19. Durch NaCl-Elektrolyse werden oxidierende Spezies wie ClO-, Cl02- und Cl03- erzeugt. Weiter sind zu nennen J. M. Gray, 'Process for producing chlorine dioxide from chlorate in acidic medium' (Ekzo Nobel Inc.) CA 2156125 and H. Falgen, G. Sundstroem, J. Landfors und J. C. Sokol, 'Electrolytic process of producing chlorine dioxide', US 5487881.

Kombinationen von Schritten im sauren und alkalischen pH-Bereich sind ebenfalls beschrieben, z.B. Gerhart Schwab, Mei Tsu Lee und James W. Bentley, 'Electrochemical bleaching of wood pulps' , US 4617099.

Neben der elektrochemischen Erzeugung von Chemikalien für die Chlorbleiche sind ähnliche Verfahren für Perborat, Persulfat und Wasserstoffperoxid beschrieben. Beispiele hierfür sind C. Daneault und S. Varennes, 'In situ electrochemical bleaching of thermomechanical pulp with sodium perborate', CA 2121375 und A. Wong, S. Wu, C. Chiu und J. Zhao, 'Persulfate bleaching of softwood kraft pulp', Pulp Pap. Can. 96 (1995), S. 20-23 und M. Kageyama und Y. Watanabe, 'Manufacture of hydrogen peroxide by the reduction of oxygen at cathodes in aqueous alkali solutions' (Honshu Paper Co. Ltd.) CA 121:215924.

Vertreter für die zweite Gruppe, bei der Metallkomplexe benutzt werden, sind T. Tzedakis, Y. Benzada, M. Comtat und J. L. Seris, 'Electrochemical contribution to the development of biomimetic oxidation. Application to the bleaching of paper pulp', Recents Prog. Genie Procedes 9 (1995), S. 195-200. Bei M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, 'Electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp', U.S. 4596630, werden metallhaltige (Chrom und Vanadium) Komplexe mit verschiedenen Chelatbildnern beschrieben, die in einem kontinuierlichen Bleichprozeß eingesetzt werden. Zum gleichen Verfahrenstypus gehören der Prozeß und die Materialien beschrieben von M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, 'Process for the electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp', (International Paper Company) US RE32825 (reissue of US4596630). Wieder werden organometallische Verbindungen von Schwermetallen eingesetzt. Durch die wiederholte elektrochemische Regenerierung der Verbindung soll der Prozeß umweltfreundlich sein.

Da es sich bei der Papierbleiche um ein großtechnisches Verfahren handelt, ist die sichere Handhabung der entsprechenden Mengen (einige 1000 Tonnen) schwermetallhaltiger Abfälle ein wesentliches Problem, welches wiederum die Kosten für einen technischen Einsatz erheblich steigert.

Im Falle der Delignifizierung von ligninhaltigem Material wie z.B. Zellstoff mittels Sauerstoffbleiche werden entsprechende Druckgefäße nötig, die teuer sind. Die bekannten elektrochemischen Verfahren haben den Vorteil, daß sie nicht notwendigerweise direkt sauerstoffabhängig sind. Insbesondere die Qualität der Fasern, bei der neben der Delignifizierung der Erhalt der Zellulose-Strukturen wesentlich ist, läßt sich durch elektrochemische Verfahren steigern. Beispiele für das beste bekannte elektrochemische Verfahren zur Delignifizierung, bei dem die cyanidhaltige Verbindung Ferricyanid eingesetzt wird, finden sich bei Y.-S. Perng und C. W. Oloman, 'Kinetics of oxygen bleaching mediated by electrochemically generated ferricyanide', Tappi J. 77 (1994), S. 115-126 und M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, 'Oxygen bleaching with ferricyanide of lignocellulosic material', US4622101. Dort werden auch Untersuchungen zur Selektivität des Bleichprozesses diskutiert. Diese Verfahren erfordern auch nicht die Anwendung von Überdruck.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein wässriges Gemisch der zu spaltenden Verbindung, mindestens einen Mediator, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält sowie mindestens zwei Elektroden umfaßt.

Das erfindungsgemäße System ermöglicht vorzugsweise die Delignifizierung von Pulpe ohne den Einsatz von Enzymen und ohne den Einsatz von chlorhaltigen Verbindungen und ohne die Verwendung von schwermetallhaltigen Komplexen.

In diesem Fall handelt es sich bei dem wässrigen Gemisch um wässrige Pulpe mit ligninhaltigem Material.

Das erfindungsgemäße System eignet sich jedoch auch zur Spaltung und Solubilisierung anderer Substanzen wie zum Beispiel von Farbstoffen.

Es ist damit zum Beispiel auch geeignet zur Bleiche von gefärbten Textilien. Solche Textilien können zum Beispiel mit verschiedenen handelsüblichen Farbstoffen gefärbt sein insbesondere jedoch mit Indigo oder indigoverwandten Farbstoffen wie Thioindigo.

Das erfindungsgemäße System zur elektrochemischen Aktivierung von Mediatoren ist wie folgt aufgebaut:

Die verwendeten Elektroden können gleich oder verschieden sein.

Die Elektroden bestehen zum Beispiel aus Kohlenstoff, Vanadium, Eisen, Chrom, Kobalt, Blei, Kupfer, Nickel, Zink, Tantal, Titan, Silber, Platin, Platiniertes Platin, Rhodium, Gold oder anderen Übergangs- oder Edelmetallen sowie Legierungen aus den genannten Verbindungen, die gegebenenfalls weitere Elemente enthalten können.

Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus Materialien, ausgewählt aus der Gruppe Edelmetalle, Stähle, Edelstähle und Kohlenstoff.

Beispielsweise können die Elektroden aus Stahl, Hastelloy®, Chromnickel, Chromstahl, Aluchrom, Incoloy®, Tantal oder Titan, Rhodium, Platin, Gold oder einem anderen Edelmetall bestehen.

Besonders bevorzugt bestehen die Elektroden aus Edelstahl wobei wiederum Edelstählen der Gruppe l.4xxx (nach DIN 17850) bevorzugt sind.

Die Elektroden können gegebenenfalls einen Überzug aus den Sauerstoffverbindungen einer oder mehrerer der angegebenen Komponenten aufweisen.

Die Elektroden können gegebenenfalls durch Bedampfen, Sputtern, Galvanisieren, Ionenimplantation oder ähnliche Verfahren mit anderen Stoffen überzogen oder dotiert werden.

Die Oberfläche der Elektroden kann durch geeignete Verfahren vergrößert worden sein, z.B. durch Schleifen, Polieren, Sandstrahlen, Ätzen oder Erodieren.

Da das abzubauende Lignin in unlöslicher Form vorliegt, ist es nicht möglich, es in direkten Kontakt mit einer Festkörperelektrode zu bringen. Deshalb enthält das erfindungsgemäße System ein oder mehrere sogenannte Mediatormoleküle, die die Aufgabe haben, nach elektrochemischer Aktivierung mittels einer Elektrode ihre vermittelte Reaktivität, z.B. Oxidationskraft, Reduktionskraft oder Radikaleigenschaft, an das Lignin zu übertragen.

Der Mediator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
NO-,NOH- oder haltigen Verbindungen.

Als Mediator wird vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, Nitroso-, N-Oxyl- oder N-Oxi Funktion enthält.
Beispiele für solche Verbindungen sind die im folgenden genannten Verbindungen der Formel I, II, III oder IV, wobei die Verbindungen der Formeln II, III und IV bevorzugt und die Verbindungen der Formel III und IV besonders bevorzugt sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind: wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
(-N=N-), (-N=CR4-)p, (-CR4=N-)p, (-CR5=CR6)p und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die Amino-, Carbamoyl- und SulfamoylGruppen der Reste R1 bis R6 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können,
und wobei die Reste R2 und R3 eine gemeinsame Gruppe -A- bilden können und -A- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR7=CR8-CR9=CR10-) oder (-CR10=CR9-CR8=CR7-).

Die Reste R7 bis R10 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R10 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R11 substituiert sein können und wobei der Rest R11 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, sowie deren Ester und Salze und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-Gruppen des Restes R11 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der Rest R12 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:

Verbindungen der allgemeinen Formel II sind: wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
(-N=N-), (-N=CR4-)p, (-CR4=N-)p, (-CR5=CR6)p und p gleich 1 oder 2 ist.

Die Reste R1 und R4 bis R10 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können
und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-, Aryl-C1-C6-alkyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der Rest R12 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfono, Sulfeno, Sulfino und deren Ester und Salze
und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-Gruppen des Restes R12 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R13 substituiert sein können und wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:

1-Hydroxy-benzimidazole

1-Hydroyxindole

Substanzen der allgemeinen Formel III sind: wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
(-N=N-), (-N=CR4-)m, (-CR4=N-)m, (-CR5=CR6-)m und m gleich 1 oder 2 ist.

Für die Reste R7 bis R10 und R4 bis R6 gilt das oben gesagte.

R14 kann sein: Wasserstoff, C1-C10-alkyl, C1-C10-alkylcarbonyl, deren C1-C10-alkyl und C1-C10-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R15 ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei R15 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfono, deren Ester und Salze, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester,
wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen des Restes R15 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können.

Von den Substanzen der Formel III sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel IV)

Die Reste R7 bis R10 können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R10 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R16 substituiert sein können und wobei der Rest R16 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfono, Sulfeno, Sulfino sowie deren Ester und Salze und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-Gruppen des Restes R16 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R17 substituiert sein können und wobei der Rest R17 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:

1H-Hydroxybenzotriazole

3H-Benzotriazol-1-Oxide

2H-Benzotriazol-1-oxide

Der Mediator kann vorzugsweise ferner ausgewählt sein aus der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel V genannte Struktur sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
B und D, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR18 bedeuten wobei
R18 Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1- C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R19 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R19 ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei
R19 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet.

Vorzugsweise ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel VI, VII, VIII oder IX, wobei B, D die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R20-R35 gleich oder verschieden sind und Halogenrest, Carboxyrest, Salz oder Ester eines Carboxyrests oder die für R18 genannten Bedeutungen haben,
wobei R26 und R27 bzw. R28 und R29 nicht gleichzeitig Hydroxy- oder Aminorest bedeuten dürfen und
ggf. je zwei der Substituenten R20-R23, R24-R25, R26-R29, R30-R35 zu einem Ring -E- verknüpft sein können, wobei -E- eine der folgenden Bedeutungen hat:
(-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder und wobei ggf. die Reste R26-R29 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -F- verbunden sein können, wobei -F-gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S, -CH2-, -CR36=CR37- ;
wobei R36 und R37 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R20 haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln VI, VII, VIII oder IX, bei denen B und D O oder S bedeuten.

Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid und ggf.substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, vorzugsweise solche, bei denen die Reste R26-R29 polycyclisch verbunden sind.

Als Mediator insbesondere bevorzugt sind N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid und 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VI sind beispielsweise:

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VII sind beispielsweise:

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VIII sind beispielsweise:

Als Mediator geeignete Verbindung der Formel IX ist beispielsweise:
N-Hydroxynapthalsäureimid-Natrium-Salz.

Als Mediator geeignete Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel V genannte Struktur ist beispielsweise:
N-Hydroxyglutarimid.

Die beispielhaft genannten Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Salze oder Ester als Mediator.

Als Mediator ebenfalls geeignet sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide.

Von diesen werden bevorzugt als Mediatoren eingesetzt Verbindungen der allgemeinen Formel X, XI oder XII sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
G einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest und
L zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und
wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R38 ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R39 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R39 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R39 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxy, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R38 oder R39 paarweise über eine Brücke [-CR40R41-]m mit m gleich 0,1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R40 und R41 gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxy, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C1 bis C5 Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gruppe [-CR40=CR41-] ersetzt sein können und
I in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
K in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, XIV, XV, XVI oder XVII : sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Ar1 einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest und
Ar2 zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest bedeutet,
die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R44 ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Nitro-, Nitroso-, Amino-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkylrest substituiert sein können,
wobei Aminoreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R45 substituiert sein können und die C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R45 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R45 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfono-, Nitro-, Amino-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxy-, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R44 paarweise über eine Brücke [-CR40R41-]m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R40 und R41 die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit einem C1 bis C5 Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gruppe [-CR40=CR41-] ersetzt sein können,
R42 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R46 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxyrest bedeutet und
R43 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para-Phenylen-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxyrest bedeutet, wobei Phenylenreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet und
q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet Ar1 Phenylrest und
Ar2 ortho-Phenylenrest, wobei Ar1 durch bis zu fünf und Ar2 durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe C1-C3-Alkyl-, C1-C3-Alkylcarbonyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Nitroso- und Aminorest substituiert sein können, wobei Aminoreste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy- und C1-C3-Alkylcarbonyl substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R42 einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl -, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest, wobei die C1-C12-Alkylreste und C1-C5-Alkoxyreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können.

Vorzugsweise bedeutet R43 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-Phenylen-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxyrest, wobei die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R46 Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C1 - C3-Alkoxyrest.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N-Hydroxybenzoylanilid, N-Hydroxy-methylsulfonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethylacetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybernsteinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-maleinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-phosphorsäuredianilid, N-Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N-Hydroxymaleinsäuremonoanilid.

Als Mediatoren werden bevorzugt N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on sowie N-Acetoxyacetanilid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der N-Alkyl-N-Hydroxy-Amide.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formeln (XVIII) oder (XIX) sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei

M gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R48, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Mercapto, Formyl, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R48 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R48 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R48 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
N in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromatischer Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
T in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet und
wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphatischen Säuren N und T linear oder verzweigt und/oder cyclisch und/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und 0 - 24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R47 substituiert sind und
Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren N und T durch einen oder mehrere Reste R49, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (XX, XXI, XXII oder XXIII): sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R50, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R51 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R51 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R51 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
wobei R53 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und C1-C10-Carbonyl -Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können
und
R53 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R54 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen, Pyridylen, Thienylen, Furylen, Pyrrolylen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.

Als Mediatoren ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XX - XXIII), bei denen
Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R50, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R51 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R51 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R51 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet
und
wobei R52 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und
C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei
R53 gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
R54 zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Furylen-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen, Furanylen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind

Als Mediatoren werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methylbenzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfon-säureamid, N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluolsulfon-säureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methylacetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der Oxime der allgemeinen Formel XXIV oder XXV sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
U, gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR55 bedeuten wobei
R55 Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1- C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R56 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R56 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R56 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, SulfonoEster oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
die Reste R57 und R58 gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring [-CR61R62]n mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
R59 und R60 die für R55 genannten Bedeutungen haben und
R61 und R62 gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel XXIV bei denen U O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Hydroxyiminomalonsäuredimethylester.

Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel XXV. Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim.

Als Mediator insbesondere bevorzugt ist Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder dessen Ester, Ether oder Salze.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe vicinal nitrososubstituierter aromatischer Alkohole der allgemeinen Formeln XXVI oder XXVII sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
R63 , R64, R65 und R66 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Cyano, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeuten,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R67 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R67 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R67 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxyrest bedeutet oder
die Reste R63-R66 paarweise zu einem Ring [-CR68R69-]m verknüpft sind, wobei m ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder zu einem Ring [-CR70=CR71-]n verknüpft sind, wobei n ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, und
R68, R69, R70 und R71 gleich oder verschieden sind und die für R63 bis R66 genannten Bedeutungen haben.

Unter aromatischen Alkoholen sind vorzugsweise Phenole oder höherkondensierte Derivate des Phenols zu verstehen.

Als Mediatoren bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XXVI oder XXVII, deren Synthese sich auf die Nitrosierung substituierter Phenole zurückführen läßt. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Nitrosophenol, 3-Methyl-6-nitrosophenol, 2-Methyl-6-nitrosophenol, 4-Methyl-6-nitrosophenol, 3-Ethyl-6-nitrosophenol, 2-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert.butyl-6-nitrosophenol, 2-Phenyl-6-nitrosophenol, 2-Benzyl-6-nitrosophenol, 4-Benzyl-6-nitrosophenol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzylalkohol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 2-Methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 3,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2-Nitrosoresorcin, 4-Nitrosoresorcin, 2-Nitrosoorcin, 2-Nitrosophloroglucin und 4-Nitrosopyrogallol, 4-Nitroso-3-hydroxyanilin, 4-Nitro-2-nitrosophenol.

Als Mediatoren weiterhin bevorzugt sind o-Nitrosoderivate höher kondensierter aromatischer Alkohole. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Nitroso-1-naphthol, 1-Methyl-3-nitroso-2-naphthol und 9-Hydroxy-10-nitroso-phenanthren.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind 1-Nitroso-2-naphthol, 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonsäure, 2,4-Dinitroso-1,3-dihydroxybenzol sowie Ester, Ether oder Salze der genannten Verbindungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe Hydroxypyridine, Aminopyridine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Hydroxyisochinoline, Aminoisochinoline, mit zu den Hydroxy- oder Aminogruppen ortho- oder para-ständigen Nitroso- oder Mercaptosubstituenten, Tautomere der genannten Verbindungen sowie deren Salze, Ether und Ester.

Bevorzugt sind als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII), (XXIX) oder (XXX) sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbindungen vorhanden, wobei in den Formeln XXVIII, XXIX oder XXX zwei zueinander ortho- oder para- ständige Reste R72 Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest und Aminorest bedeuten
und die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und
die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkylreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest oder C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R72 oder zwei Reste R73 oder R72 und R73 paarweise über eine Brücke [-CR74R75-]m mit m gleich 1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest oder C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C1-C5-Alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch eine Gruppe [-CR74=R75-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII) oder (XXIX) sowie deren Tautomere, Salze, Ether oder Ester, wobei in den Formeln (XXVIII) und (XXIX) besonders bevorzugt zwei zueinander ortho- ständige Reste R72 Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest- und Aminorest bedeuten und
die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests
wobei
Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und
die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 die bereits genannten Bedeutungen hat und
je zwei Reste R73 paarweise über eine Brücke [-CR74R75-]m mit m gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R74 und R75 die bereits genannten Bedeutungen haben und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch Sauerstoff oder einen ggf. mit C1-C5-Alkyl- substituierten Iminorest ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2,6-Diamino-3-nitroso-pyridin-4-carbonsäure, 2-Hydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-nitrosopyridin, 2-Mercapto-3-nitrosopyridin, 3-Mercapto-2-nitrosopyridin, 2-Amino-3-nitrosopyridin, 3-Amino-2-nitrosopyridin, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin, 3-Hydroxy-4-nitrosoisochinolin, 4-Hydroxy-3-nitrosoisochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosoisochinolin sowie Tautomere dieser Verbindungen.

Als Mediatoren sind bevorzugt 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2-Mercapto-3-pyridinol, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin sowie Tautomere dieser Verbindungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe stabiler Nitroxyl-Radikale (Nitroxide), d.h. diese freien Radikale können in reiner Form erhalten, charakterisiert und aufbewahrt werden.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXI), (XXXII) oder (XXXIII) eingesetzt wobei
Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und
wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R77 ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können
und
wobei Phenyl-, Carbamoyl- und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können, der Aminorest ein- oder zweifach mit R78 substituiert sein kann und die Aryl-C1-C5-alkyl, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R78
ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet
und
R76 gleich oder verschieden ist und Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-,
C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet
und R76 im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur XXXIII) auch Wasserstoff bedeuten kann
und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R79 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R79 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R79 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxyrest, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R78oder R79 paarweise über eine Brücke [-CR80R81-]mmit m gleich 0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können
und
R80 und R81 gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phenyl, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeuten
und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR80R81-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C1-C5-Alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR80R81-] durch eine Gruppe [-CR80=CR81-], [-CR80=N-] oder [-CR80=N(O)-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formel (XXXIV) und (XXXV), wobei
R82 gleich oder verschieden ist und Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-bedeutet
wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R84 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-,
Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R84 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R84 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxyrest, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R83 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphono-oxyrests bedeutet
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein- oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR83R83-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C1-C5-Alkyl-substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine Carbonylfunktion oder eine ggf. mit R78mono- oder disubstituierten Vinylidenfunktion ersetzt sein kann und
zwei benachbarte Gruppen [-CR83R83-] durch eine Gruppe [-CR83=CR83-] oder [-CR83=N-] oder [-CR83=N(O)-] ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind

Als Mediatoren werden bevorzugt

Als Mediatoren insbesondere bevorzugt sind

Besonders bevorzugte Mediatoren sind N-Hydroxyphthalimid,

Ganz besonders bevorzugt sind 3-Amino-N-hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxyphthalimid, 3-Hydroxy-N-hydroxyphthalimid, 3-Methoxy-N-hydroxyphthalimid, 3,4-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 4,5-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dihydroxy-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3-Methyl-N-hydroxyphthalimid, 4-Methyl-N-hydroxyphthalimid, 3,4-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3,5-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3-Isopropyl-6-methyl-N-hydroxyphthalimid, 3-Nitro-N-hydroxyphthalimid, 4-Nitro-N-hydroxyphthalimid, 1-Hydroxy-1H-benzotriazol, Violursäure und N-Hydroxyacetanilid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich bevorzugt ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure).

Das Mediatormolekül erreicht nach Aktivierung an der Elektrode das Lignin durch thermische Diffusion. Dieser Vorgang kann durch Durchmischen, z.B. Rühren, oder andere Verfahren, z.B. Elektrophorese, unterstützt werden.

Das erfindungsgemäße System kann zusätzlich andere Hilfsstoffe, z.B. Oxidantien enthalten, die die Delignifizierung des ligninhaltigen Materials unterstützen.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung der zu spaltenden Verbindung durch elektrochemische Aktivierung mindestens eines Mediators der keine Metalle oder Schwermetalle enthält mittels Elektroden erfolgt.

Als zu spaltende Verbindung ist im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die Delignifizierung ligninhaltiger Materialien zu verstehen. Es ist jedoch ebenso möglich andere Verbindungen wie beispielsweise Farbstoffe damit zu spalten. So ist beispielsweise auch die Bleichung von Textilien mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.

Besonders bevorzugt ist dabei die Anwendung des Verfahrens auf indigogefärbten Denim sowie auf Produkte, welche daraus gefertigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise bei Temperaturen von etwa 20°C bis 100°C angewendet werden.

Vorzugsweise wird es bei einer Temperatur von 40 bis 100°C besonders bevorzugt bei 70 - 90°C durchgeführt.

Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Stromspannung von 0,5 - 40 V, besonders bevorzugt 1V bis 5V durchgeführt.

Der Mediator wird vorzugsweise eingesetzt in Mengen von 1kg bis 100 kg/to Pulpe, besonders bevorzugt 2 kg bis 50 kg / to Pulpe.

Vorzugsweise ist der pH-Wert bei Durchführung des Verfahrens niedriger als pH 7.

Vorzugsweise findet im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Wasserelektrolyse statt, die zur Sauerstoffsättigung des Reaktionsansatzes dient.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren folgende Vorteile:

Der Abbau von Lignin bei der Delignifizierung von Pulpe wird durch die Bestimmung der sogenannten Kappa-Zahl quantifiziert. Die Kappa-Zahl ist ein Maß für den Ligningehalt eines Zellstoffs.

Eine Erniedrigung der Kappa-Zahl bedeutet eine Verringerung des Ligningehaltes des Materials. Die Kappa-Zahl Bestimmung kann beispielsweise mittels literaturbekannter Verfahren erfolgen, z.B. gemäß DIN 54357.

Die folgenden Beispielen dienen lediglich zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen den Umfang der beanspruchten Erfindung nicht einschränken.

Folgende Verfahrensschritte wurden in allen Beispielen gleich angewendet:

Vorbereitung der Pulpe (Waschen)

Ca. 30 g Pulpe wurden in ein 800 ml-Becherglas eingewogen und soviel dest. Wasser zugegeben, daß die Pulpe gut bedeckt ist und das Wasser ca. 1 cm übersteht. Dieser Ansatz wurde, unter gelegentlichem Umrühren mit einem Glasstab oder Edelstahllöffel, bei 50°C auf einem Heizrührer 30 min gerührt. Anschließend wurde die aufgeschlagene Pulpe in ein Filterkissen (Nylon, 30 µm Maschenweite) überführt und unter fließendem Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser farblos ist; dazu wurde nach der Waschprozedur das im Zellstoff verbliebene Wasser mechanisch soweit als möglich ausgepresst.

Die vorgewaschene Pulpe wurde in dem 800 ml-Becherglas nochmals mit bidest. Wasser gewaschen und ausgedrückt. Das Gefäß wurde mit Parafilm verschlossen und die gewaschene Pulpe darin bis zur Verwendung aufbewahrt.

Mediator-unterstützte elektrochemische Bleiche von Pulpe

Die elektrochemische Delignifizierung von Softwood-Pulpe mit den verschiedenen Mediatoren wurde in einer Reaktion ohne Diaphragma durchgeführt. Der Ansatz wurde während der Elektrolyse mit Hilfe eines Rührfisches durchmischt. Die Pulpe wurde, wenn nichts anderes angegeben, in 0,1M Acetat-Puffer pH 4,5 suspendiert. Die Konzentration des Mediators, die Art der Elektroden, die Reaktionstemperatur und weitere technische Parameter sind bei den einzelnen Experimenten angegeben.

In den Vergleichsbeispielen wurde ein enzymatisches Verfahren zur Delignifizierung von Pulpe eingesetzt.

Mediator-unterstützte enzymatische Bleiche von Pulpe

5 g "feuchte", gewaschene Pulpe wurden in einen 50 ml-Erlenmeyer-Kolben eingewogen.

In einen zweiten 50 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 23,25 ml bidest. Wasser vorgelegt und 750 µl einer 1 M Mediatorlösung in 1 M NaOH dazu pipettiert. Anschließend wurden 5 ml Enzymlösung (1 mg Laccase / ml bidest. Wasser; spezifische Aktivität 10 U/mg) dazu pipettiert. Sofort nach deren Zugabe wurde der pH-Wert mit einem pH-Meter auf den gewünschten Wert von pH 4,5 eingestellt.

Die zuvor abgewogene Pulpe aus dem ersten Kolben wurde zugegeben, mit dem Flüssigkeitsanteil gut durchmischt (Schütteln/Rühren) und der pH-Wert kontrolliert. Der Ansatz wurde mit Parafilm verschlossen und unter Normaldruck bei 45°C im Wasserbad inkubiert.

Der Ansatz wurde auf eine Nutsche gekippt, die Flüssigkeit wurde abgenutscht und ca. 6 mal unter gelegentlichem Aufrühren mit bidest. Wasser gewaschen, bis das Filtrat keine Färbung mehr aufwies. Diese Pulpe wird zur Kappa-Bestimmung eingesetzt.

Kappa- Zahl -Bestimmung

Die gewaschene, noch feuchte Pulpe wird halbiert. Eine Hälfte wird extrahiert und dann zur Kappa-Bestimmung eingesetzt (DIN 54357); die Kappa-Zahl der anderen Hälfte wird ohne Extraktion bestimmt.

Extraktion

Auf die gewaschene Pulpe wurden 100 ml 40 mM NaOH und ein Rührfisch gegeben. Die Extraktionsmischung wurde 65 min bei 60°C stark gerührt. Danach wusch man die extrahierte Pulpe mit bidest. Wasser auf einer Nutsche wie oben, bis das Filtrat neutral war (pH-Meter) . Dann wurde die Kappa-Zahl bestimmt.

Beispiel 1: Erhöhung der Kappa-Zahl-Reduzierung durch elektrochemische Aktivierung der Violursäure

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem einen Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die KappaZahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Durch die Behandlung mit Violursäure allein wird ebenfalls eine gewisse Kappa-Zahl-Reduzierung erreicht. Die Verbesserung der Delignifizierung wird berechnet als Faktor, der angibt, um wieviel mal höher die Delignifizierung mit elektrochemischer Aktivierung der Violursäure ist als ohne elektrochemische Aktivierung.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 1 Erhöhung der Kappa-Zahl-Reduzierung durch elektrochemische Aktivierung der Violursäure Kappa-Zahl Delignifizierung Faktor ohne Strom 13,15 22,5% 1 mit Strom 4,11 75,8% 3,37

Beispiel 2: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Violursäurekonzentration

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 0 - 70 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Durch das Anlegen von Spannung fließt ein Strom der zur Zersetzung von Wasser führt. Durch diese Behandlung ohne Violursäure wird ebenfalls eine gewisse Kappa-Zahl-Reduzierung erreicht. Die Verbesserung der Delignifizierung wird berechnet als Faktor, der angibt um wieviel mal höher die Delignifizierung mit zugesetzter Violursäure ist als ohne.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 2 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Violursäurekonzentration Violursäure [kg/to] Kappa-Zahl Delignifizierung Faktor 0.00 14,51 14,5% 1 2,06 14,03 17,32% 1,19 4,13 12,7 25,2% 1,74 8,25 8,92 47,4% 3,27 17,5 7,15 57,9% 3,99 35.00 6,92 59,2% 4,09 70.00 5,21 69,3% 4,78

Beispiel 3: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Dauer der Elektrolyse

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 0 - 24 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Die Effizienz des Systems über die Zeit wird charakterisiert durch die erzielte Kappa-Zahl-Reduzierung dividiert durch die Elektrolysedauer. Dieser Wert ist in der rechten Spalte von Tabelle 3 eingetragen.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 3 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Dauer der Elektrolyse Elektrolysezeit [h] Kappa-Zahl Delignifzierung Delignifzierung pro Zeit 0.00 16,97 0,0% - 0,25 10,28 39,4% 1,58 0,5 8,94 47,3% 0,95 1.00 7,81 54,0% 0,54 2.00 7,53 55,6% 0,28 3.00 6,47 61,9% 0,21 4.00 6,43 62,1% 0,16 24.00 4,69 72,4% 0,03

Beispiel 4: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Reaktionstemperatur

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei Temperaturen von 21°C (Raumtemperatur) bis 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Die erzielte Kappa-Zahl-Reduzierung des Systems ist über einen weiten Temperaturbereich von 45 °C bis 90°C praktisch konstant.

Die mittlere Delignifizierung wurde für diesen Bereich (45°C bis 90°C) berechnet und die Delignifizierung bei jeder Temperatur von diesem Mittelwert berechnet. Dieser Wert wurde als Temperaturtoleranz bezeichnet und ist in der rechten Spalte von Tabelle 4 eingetragen.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 4 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Reaktionstemperatur Temperatur [°C] Kappa-Zahl Delignifzierung Temperaturtoleranz 21°C 6,43 62,1% -12,1% 45°C 4,47 73,7% -0,5% 60°C 4,21 75,2% +1,0% 70°C 4,4 74,1% -0,1% 80°C 4,73 72,1% -2,0% 90°C 4,11 75,8% +1,6%

Beispiel 5: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung vom pH-Wert des Reaktionsansatzes

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1M Puffer von pH 4,5 bis pH 11 und einer Dosierung des Mediators von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die KappaZahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 5 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung vom pH-Wert des Reaktionsansatzes pH-Wert Kappa-Zahl Delignifizierung 4,5 4,11 75,8% 7 8,97 47,1% 11.00 11,58 31,8%

Beispiel 6: Vergleich der Kappa-Zahl-Reduzierung erzielt mit verschiedenen Mediatoren

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17850) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung des Mediators von 35 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 6 Abhängigkeit der Delignifizierung von der Art des Mediators Mediator Kappa-Zahl Delignifizierung [%] 1-Hydroxybenzotriazol 13,87 18,3 1-Hydroxybenzotriazol-3-sulfonsäure 13,15 22,5 N-Hydroxyphthalimid 13,15 22,5 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid 12,76 24,8 N-Phenyl-N-hydroxy-acetamid 13,25 21,9 N-Phenyl-N-hydroxy-formamid 13,58 20 Violursäure 6,92 59,2 N,N'-Dimethylviolursäure 7,46 56 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxy 12,28 27,6 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxy 13,1 22,8 N-methyl-N-hydroxy-benzamid 12,75 24,9 N-t-butyl-N-hydroxy-acetamid 11,73 30,9 1-Nitroso-2-naphthol 14,15 16,6 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure-dinatrium-salz 13,86 18,3 3-Nitroso-2,4-dihydroxy-chinolin 13,38 21,2 3-Nitroso-2,4-dihydroxy-pyridin 12,83 24,4

Beispiel 7: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Pufferkonzentration

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 bzw. 0,025 M Acetat-Puffer pH 4,5 bzw. nur in Wasser und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion, aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Der Ansatz ohne Puffersalz wurde mit Natronlage bzw. Schwefelsäure nach Zusatz der Pulpe zu der Violursäurelösung auf pH 4,5 titriert. Es wurde keine aktive Stabilisierung des pH-Wertes durchgeführt. Der pH-Wert änderte sich während der Reaktion nur geringfügig.

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 7 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Pufferkonzentration Pufferkonzentration Kappa-Zahl Delignifizierung 100 mM 3,56 79% 25 mM 2,79 84% 0 mM 3,09 82% Softwood-Pulpe; 5% Feststoffanteil; Reaktionszeit 4h;
Temperatur 90°C; Dosierung 35 kg/to Violursäure

Dieses Beispiel zeigt, daß die Delignifizierung nicht von der Pufferkonzentration abhängt und daß auch in einem pufferfreien System bei pH 4,5 eine vergleichbare Delignifizierung stattfindet.

Beispiel 8: Bleichen von Jeansstoff mit Violursäure

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde gefärbter Jeansstoff (9 g / 160 cm2) in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 g / kg Stoff bei 900°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für definierte Zeiten bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Nach der Behandlung wurden die Stoffstücke unter fließendem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Färbung mehr zeigte. Die Stoffstücke wurden in einem Blattrockner getrocknet, anschließend gepresst und mit einem geeigneten Spektralphotometer optisch bewertet. Die Versuchsauswertung erfolgte wie folgt: Der Grad der Ausbleichung und die Farbe wurde mit einem zur farbmetrischen Bewertung von reflektierenden Objekten geeigneten Spektralphotometer CM 3700d der Firma Minolta entsprechend den Angaben des Herstellers bestimmt. Gemessen wurde ohne Glanz und ohne UV. Die Helligkeiten L* der Proben wurde als prozentuale Werte der Totalreflektion im Vergleich zu einem Weissestandard (R 457) ermittelt (weiß=100; schwarz =0) . Die verwendete Normlichtart war C/2°. Zur Auswertung wurde die Software PP2000 der Firma Opticontrol verwendet.

Die Werte der mit Violursäure elektrochemisch behandelten Stoffproben wurden mit den Werten einer jeweils ohne Violursäure gleichlange elektrochemisch behandelten Stoffprobe verglichen. In Tabelle 8 ist die relative Veränderung der Helligkeit L* von unterschiedlich lange mit Violursäure behandelten Stoffproben dargestellt. Tabelle 8 Zeitabhängige Erhöhung der Helligkeit von gefärbtem Jeansstoff durch Behandlung mit elektrochemisch aktivierter Violursäure Behandlungszeit (min) L* 0 2,73 15 26,24 30 46,31 60 57,28 120 62,31 240 65,42 480 67,02

Unter gegebenen Mediatorkonzentrationen kann durch die Wahl einer entsprechenden Einwirkzeit die Helligkeit der Stoffproben um ein definiertes Ausmaß erhöht werden.

Vergleichsbeispiel 1: Vergleich der elektrochemischen Aktivierung von Violursäure mit der enzymatischen Aktivierung durch Laccase aus Trametes versicolor

Die elektrochemische Umsetzung von Softwood-Pulpe mit Violursäure und mit elektrochemisch aktivierter Violursäure wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zusätzlich wird noch ein Ansatz mit Laccase in hoher Dosierung (50 IU/3g Pulpe) zur enzymatischen Aktivierung der Violursäure durchgeführt.

Nach Bestimmung der Kappa-Zahl wurde die Delignifizierung errechnet. Gemessen an der Behandlung mit Violursäure allein bringt die enzymatische Aktivierung trotz der hohen Enzymdosierung eine wesentlich geringere Beschleunigung der Delignifizierung als die elektrochemische Aktivierung von Violursäure.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 9 Vergleich der elektrochemischen Aktivierung von Violursäure mit der enzymatischen Aktivierung durch Laccase aus Trametes versicolor Kappa-Zahl Delignifizierung [%] Faktor Violursäure 13,15 22,5 1 Violursäure (Laccase-aktiviert) 9,05 46,7 2,07 Violursäure (Strom-aktiviert) 4,11 75,8 3,37

Vergleichsbeispiel 2: Temperaturabhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung bei enzymatischer Aktivierung der Violursäure mittels Laccase aus Trametes versicolor

Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe wurde bei 45°C und 90°C für 4 h mit je 50 U Laccase aus Trametes versicolor unter Rühren mit einem Magnetrührer behandelt. Danach wurde die Kappa-Zahl bestimmt und daraus die Delignifizierung berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10 Temperaturabhängigkeit der Delignifizierung bei enzymatischer Aktivierung der Violursäure mittels Laccase aus Trametes versicolor Temperatur [°C] Kappa-Zahl Delignifizierung [%] Faktor 45 5,58 67,1 1 90 9,05 46,7 0,7

Mit zunehmender Temperatur wird die erzielte Kappa-Zahl-Reduzierung geringer. Das Temperaturoptimum der Laccase liegt bei circa 45°C. Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer Verschlechterung des Ergebnisses, da das Enzym außerhalb seines Temperaturoptimums eingesetzt wird und bei der erhöhten Temperatur schneller inaktiviert wird.

 System zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Mediator, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält sowie mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Aktivierung des Mediators umfaßt. System nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektroden aus Material ausgewählt aus der Gruppe Edelmetalle, Stähle, Edelstähle und Kohlenstoff bestehen. System nach Anspruch 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Elektroden aus Edelstählen der Gruppe l.4xxx (nach DIN 17850) bestehen. System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-,NOH- oder haltigen Verbindungen. System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure). System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichent, daß die zu spaltenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe ligninhaltiger Verbindungen und Farbstoffe. Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung der zu spaltenden Verbindung durch elektrochemische Aktivierung mindestens eines Mediators, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält, mittels Elektroden erfolgt. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 bei Temperaturen bis nahe dem Siedepunkt des Wassers (etwa 100°C) mit Mediatorkonzentrationen kleiner 50 kg pro Tonne zu spaltender Verbindung eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Stromspannung von 0,5 V bis 40 V besonders bevorzugt 1 V bis 5 V durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur elektrochemischen Aktivierung des Mediators Wasserelektrolyse stattfindet, die zur Sauerstoffsättigung des Reaktionsansatzes dient.