In Rezepturen zur Herstellung von Tonern zur Anwendung in der Elektrophotographie werden vielfältige Wachse als anti-offset Mittel eingesetzt.

Wachse aus thermischen Abbau von Polypropylen-Kunststoff sind harte Wachse mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Die Art der Herstellung ergibt jedoch teilweise verfärbte Produkte welche ungesättigte Endgruppen besitzen.

Die Verwendung eines syndiotaktischen Polypropylen-Wachs zur Herstellung eines Toners ist in EP-A-563 834 beschrieben. Diese Wachse besitzen den Nachteil einer geringen Kristallinität und Härte, die die Verwendung als Komponente zur Herstellung eines Toners erschweren.

Die Verwendung engverteilter niedermolekularer Polyolefine hergestellt unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren mit einer Polydispersität kleiner 2 zur Herstellung von Tonern wurde in PCT/JP96/02134 vorgeschlagen. Nachteilig bei Materialien, hergestellt mit Metallocenen, ist die ungenügende Temperaturstabilität der Wachsschmelzen bei Luftzutritt.

Eine Möglichkeit zur Vermeidung von Verfärbungen von Wachsschmelzen ist die Additivierung des Wachses mit einem Antioxidans. Nachteilig sind jedoch damit verbundene Kosten und teilweise andersartige Verfärbungen der Schmelzen.

Eine weitere Möglichkeit ist die extreme Reinigung der Wachse zur Entfernung aller aus dem Polymerisationsprozeß stammenden Reststoffe. Häufig erfolgt diese Reinigung über einen Lösungs- und Filtrationsprozeß oder über eine Feindestillation.

Alle genannten Verfahren verursachen einen erheblichen Aufwand zur Herstellung von temperaturstabilen Wachsen.

Aufgabe war es daher, in einfacher Weise zugängliche temperaturstabile Wachse zu finden, welche für die Verwendung als Komponente in Tonern in verbesserter Weise einsetzbar sind.

Es wurde gefunden, daß Wachse aus der Polymerisation von Propen zusammen mit Comonomeren unter Verwendung von Metallocenen-Katalysatoren bei zusätzlicher Verwendung von Wasserstoff eine wesentlich verbesserte Temperaturstabilität aufweisen, welche für die Verwendung dieser Polypropylene zur Herstellung von Tonern vorteilhaft ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polypropylen-Homopolymer und Copolymer-Wachsen, welche weniger als 10 % ungesättigte Kettenenden aufweisen und eine Schmelzviskosität von 10 bis 100000 mPas gemessen bei 170°C besitzen, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung von Metallocen-Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, als Komponente für die Herstellung von Tonern

Derartige PP-Wachse finden daher in besonderer Weise Anwendung für den Einsatz als Komponente in Schwarz und Farb-Tonern in Photokopierern und Laserdruckern.

In allen Anwendungen wird eine Verfärbung oder Vernetzung der Schmelze vermieden, wodurch für den Anwender auch bei hohen Temperaturen und langen Wartezeiten in Verarbeitungsmaschinen keine Veränderung der Wachsschmelze erfolgt.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung derartiger Polypropylen-Wachse ist die Vermeidung von gelartigen Vernetzungen, welche in der weiteren Anwendung zu Inhomogenitäten im Toner führen.

Bevorzugt sind Polyolefin-Wachse, hergestellt durch die Verwendung von Sandwich-Chelat-Verbindungen, insbesondere solche hergestellt durch die Verwendung von Metallocen-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen eine Verbindung der Formel I darstellt.

Diese Formel umfaßt auch Verbindungen der Formel Ia und der Formel Ib

In den Formeln I, Ia und Ib ist M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkon und Hafnium.

R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.

R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M¹ eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R³ und R⁴ Cyclopentadienyl, Indenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R³ und R⁴ ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R²⁴ die Bedeutung von R¹⁷ hat und vorzugsweise Methyl, t-Butyl oder Cyclohexyl ist.

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, einen -NR¹⁶₂-, -SR¹⁶-, -OSiR¹⁶₃-, -SiR¹⁶₃- oder -PR¹⁶₂-Rest, worin R¹⁶ eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, ist, oder je zwei benachbarte Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ oder R¹⁰ bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Indenyl, Benzoindenyl, Fluorenyl und Cyclopentadienyl.

R¹³ ist =BR¹⁷, =AlR¹⁷, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁵, =CO, =PR¹⁵ oder =P(O)R¹⁵, wobei R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-` vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise c₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R¹⁷ und R¹⁸ oder R¹⁷ und R¹⁹ bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.

M² ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R¹³ ist vorzugsweise =CR¹⁷R¹⁸, =SiR¹⁷R¹⁸, =GeR¹⁷R¹⁸, -O-, -S-, =SO, =PR¹⁷ oder =P(O)R¹⁷.

R¹¹ und R¹² sind gleich oder verschieden und haben die für R¹⁷ genannte Bedeutung. m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.

R¹⁴ und R¹⁵ haben die Bedeutung von R¹⁷ und R¹⁸.

Beispiele für geeignete Metallocene sind die rac-Isomeren von:

• Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
• Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
• Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
• Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
• Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
• Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
• Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
• Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
• Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
• Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
• Ethylen-bis-1-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
• sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.

Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R²²_xNH_4-xBR²³₄, R²²_xPH_4-xBR²³₄, R²²₃CBR²³₄ oder BR²³₃. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R²² sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl oder zwei Reste R²² bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R²³ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R²² für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R²³ für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.

Diese Cokatalysatoren sind insbesonders geeignet in Kombination mit Metallocenen der Formel I, wenn R¹ und R² eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine Aryl- oder Benzylgruppe, vorzugsweise Methylgruppe, bedeuten. Die Derivatisierung zu den Metallocenen der Formel I kann nach literaturbekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie Methyllithium erfolgen (vgl. Organometallics 9 (1990) 1539; J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6263).

Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponenten erforderlich, um einen Schutz vor polaren Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindungen wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen daraus geeignet.

Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen durch eine hohe Polymerisationsaktivität die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wachse wird Propen in Gegenwart von Wasserstoff sowie optional weitere Olefine mit 2 bis 18 C-Atomen als Comonomere polymerisiert. Beispiele für verwendbare Comonomere sind Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, Styrol. Bevorzugt ist die Polymerisation von Propylen sowie die Copolymerisation von Propylen mit einem 1-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Copolymerwachse sind Propylen/Ethylen-, Propylen/1-Buten- und Propylen/1-Hexen-Wachse.

Copolymerwachse enthalten 0 bis 20 Gew.-% des Comonomeren bezogen auf das Gesamtpolymer. Terpolymerwachse enthalten mindestens 80 Gew-% des Hauptpolymers, wobei die beiden Comonomere jeweils bis zu 19 Gew.-%, in Summe beider Comonomere jedoch maximal 20 Gew.-% am Gesamtpolymer enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Wachse enthalten weniger als 10 % ungesättigte Endgruppen, bevorzugt weniger als 5 % ungesättigte Endgruppen.

Die erfindungsgemäßen Wachse können in jedem geeigneten Reaktor-Typ hergestellt werden, wie ein Loop-Reaktor, Autoklav oder Gasphase. Die Regelung des Molekulargewichts erfolgt bevorzugt nicht über die Variation der Polymerisationstemperatur, sondern bei konstanter Temperatur durch Veränderung des Wasserstoff-Drucks.

Die Polypropylen-Homo- und Copolymerwachse besitzen eine Viskosität von 10 bis 100000 mPas bei 170°C, die Molekulargewichtsverteilung ist eng und liegt bei M_w/M_n < 5, bevorzugt kleiner 3.

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

DSC =

Differential Scanning Calorimetry

GPC =

Gel-Permeations-Chromatographie

GC =

Gaschromatographie

Mw =

Molmassengewichtsmittel in g/mol nach GPC

Mn =

Molmassenzahlenmittel in g/mol nach GPC

Mw/Mn =

Polydispersität

Schmelzpunkte (Smp) und Schmelzwärmen (ΔH) wurden durch DSC-Messungen mit einem "Perkin-Elmer DSC 7" bei 10°C/min Aufheiz- und Abkühlrate aus dem 2. Aufheizen bestimmt.
Die Schmelzviskositäten (SV) sind bei 170°C mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt worden.
Die Bestimmung des Isotaktischen Index (1.1.) erfolgt durch IR-Spektroskopie nach J.P. Luongo, J. Appl. Polym. Chem., 3, 302 (1960).
Die Untersuchung der Kettenenden der Polymere erfolgt über ¹³C-NMR wie in Polymer, 1989, Vol. 30, S. 428 beschrieben. Sofern weniger als 10 % aller Endgruppen als Isopropenyl-Endgruppen vorliegen, findet sich in Tabelle 1 die Angabe "gesättigt".

In einem inerten 100 dm³-Reaktor wurden 30 kg Propen, 12 mmol Triisobutylaluminium vorgelegt, unter Rühren auf 70°C temperiert und 1,0 bar Wasserstoff zudosiert.
Parallel hierzu werden 31 mg Ethylen-bis-1,1'-(tetrahydroindenyl)-zirkondichlorid in 15 ml 10 Gew.-% toluolischer Lösung von Methylaluminoxan gelöst und gerührt. Die Polymerisation wird durch portionsweise Zugabe der Katalysator-Lösung gestartet und die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C geregelt. Wasserstoff wurde gemäß GC-Kontrolle nachdosiert und auf den Anfangswert konstant gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Zugabe von CO₂ gestoppt, der Reaktor entspannt und das Produkt als Schmelze abgelassen. Es resultieren 12,1 kg PP-Wachs. Die GPC-Messung ergibt ein M_w von 3528 und Mw/Mn gleich 2,1. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch kein Wasserstoff dosiert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die GPC-Messung ergibt ein M_w von 12640 und M_w/M_n gleich 2,5.

Beispiel 1 wurde mit 26 mg Dimethylsilylbisindenyl-zirkoniumdichlorid durchgeführt, wobei 230 mbar Wasserstoff verwendet wurden. Es resultieren 9,9 kg PP-Wachs. Die GPC-Messung ergibt ein M_w von 6920 und M_w/M_n gleich 2,9. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle von Wasserstoff 200 mmol Trimethylaluminium als Lösung in Toluol dosiert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die GPC-Messung ergibt ein M_w von 24300 und M_w/M_n gleich 2,8.

Die Wachse aus den vorangegangenen Beispielen wurden im Trockenschrank bei 200°C 4 h unter Luftzutritt getempert. Nach dem Abkühlen der Proben wurde die Verfärbung anhand eines Satzes von Vergleichsmustern vorgenommen (Note 1: farblos, Note 6: dunkelbraun). Die Ergebnisse der Temperversuche (Tabelle 1) zeigen, daß Wachse hergestellt unter Gegenwart von Wasserstoff eine verbesserte Thermostabilität besitzen. Bsp. SV (170°C) Smp [°C] ΔH [J/g] I.I. Kettenende Farbnote 1 30 122 91 86 gesättigt 1-2 V1 443 121 94 83,7 ungesättigt 5-6 2 760 134 91 84 gesättigt 1 V2 3540 133 90 79 ungesättigt 5-6