[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lager- und rieselfähigen
Granulats von aniontensidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte
oberhalb von 600 g/l sowie verfahrensgemäß hergestellte anion- und niotensidhaltige
Wasch-und Reinigungsmittel.
[0002] Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die entweder im kontinuierlichen
oder im schrittweisen Betrieb die Herstellung von verdichteten Granulaten erlauben.
So etwa beschreibt die Lehre der EP-A-420 317 eine Kombination aus schnellaufendem
Mischer/Granulator, wobei zunächst die Aniontenside in ihrer Säureform neutralisiert
werden und nachgeschaltet durch die Zugabe weiterer Bestandteile ein Granulat geformt
wird. Dieses Granulat ist in plastischem Zustand, weswegen weitere Verfahrensschritte
erforderlich sind, etwa ein Verdichtungs- und ein Trocknungsschritt. Dieses Verfahren
besitzt jedoch den Nachteil, daß die Granulate zwar einerseits eine hohe Schüttdichte
aufweisen, andererseits jedoch zum Verbacken, Verkleben und Verfetten neigen, wenn
nicht bestimmte Randbedingungen beachtet werden. So muß das Verfahren nahezu wasserfrei
und/oder frei von nicht-ionischen Tensiden und/oder in einem bestimmten Temperaturbereich
durchgeführt werden.
[0003] Aus der Patentschritt EP 0 642 576 B1 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung
von Granulaten bekannt. In der Lehre dieses Dokuments wird der Einsatz von Zeolithen
oder Phosphaten als Buildersubstanzen beschrieben. Phosphate werden als Builder aus
umweltbiologischen Gründen jedoch weniger bevorzugt eingesetzt. Auch der Verzicht
auf Zeolithe als Builderkomponenten ist auf Grund ihrer schlechten Löslichkeit bevorzugt.
[0004] Aus der Lehre der WO 93/23520 ist ein Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger
Wasch- und Reinigungsmittel bekannt. Hierbei wird ein Neutralisat, das Aniontenside
enthält, separat zubereitet. Dieses wird dann zu einem in einem Mischer vorgelegten
Feststoff oder einer Feststoffmischung zugegeben und in demselben Mischer granuliert.
Durch die Lehre dieses Dokuments wird eine übermäßige Wärmetönung durch die Neutralisationsreaktion
vermieden. Nachteilig erweist sich bei dieser Vorgehensweise jedoch die Wahl der Feststoffe.
Entweder wird auf Builder aus den Gruppen der Zeolithe oder Phosphate nicht verzichtet
oder es werden die handelsüblichen kristallinen Alkalisilikate, gegebenenfalls in
Kombination mit Alkalicarbonaten, eingesetzt. Durch das Auftragen des Neutralisationsmediums
auf den Feststoff und die Granulierung in demselben Mischer wird jedoch ein nur schlecht
rieselfähiges Produkt erhalten.
[0005] Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß die
genannten Nachteile nicht aufweist. Es soll demnach ein Verfahren zur Herstellung
eines Granulats von Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verfügung gestellt werden, daß
durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte weder verklebt noch verfettet, auf
wasserunlösliche Zeolithe und auf Phosphate als Builderkomponenten verzichten kann,
gleichwohl aber Wasch- und Reinigungsmittel, basierend auf Aniontensiden, mit hervorragenden
Waschmitteleigenschatten und verzögerter Lösegeschwindigkeit der Builderkomponenten
bereitstellt.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines lager-und rieselfähigen
Granulats von aniontensidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte
oberhalb von 600 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst
(a) ein vollständig neutralisiertes Neutralisat, enthaltend mindestens eine anionische
Tensidsäure, mindestens ein nicht-ionisches Tensid und Natronlauge, hergestellt,
(b) dieses auf einen wasserlöslichen silikatischen Builder zur Herstellung eines Vorprodukts
aufgetragen,
(c) mit weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen vermengt und schließlich
(d) mit einer Granulierflüssigkeit granuliert wird, wobei die Herstellung des Vorprodukts
und die Herstellung des Granulats räumlich getrennt und kontinuierlich erfolgen.
[0007] Das Verfahren wird erfindungsgemäß kontinuierlich durchgeführt. Zu diesem Zweck werden
mindestens zwei Mischer hintereinandergeschaltet. In dem ersten Mischer wird das Vorprodukt
hergestellt, d.h. das Neutralisat, das wiederum separat hergestellt wird, wird dort
auf den silikatischen Builder aufgetragen.
[0008] In einem zweiten Mischer werden die weiteren Feststoffe und/oder Flüssigkeiten zum
Vorprodukt hinzugefügt und der Granulationsschritt durchgeführt. Die gegebenenfalls
nachfolgende Abpuderung mit Fließverbesserern erfolgt entweder in der Austragungszone
des zweiten Mischers oder aber separat in einem nachgeschalteten dritten Mischer.
Besonders bevorzugt ist als dritter Mischer zu diesem Zweck ein sogenannter Schugi-Mischer.
[0009] In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren beansprucht, das vorsieht,
daß die mit Neutralisat behandelten, silikatischen Builder (das Vorprodukt) zunächst
mit weiteren Substanzen umhüllt werden. Geeignete Hüllsubstanzen sind wasserlösliche
Waschmittelbestandteile, die in Form ihrer wäßrigen Lösung auf den mit Neutralisat
behandelten, silikatischen Builder aufgesprüht werden (Wirbelschichtcoating). Während
dieses Auftragungsvorgangs wird überschüssiges Wasser verdampft. Vorzugsweise gelingt
dies mit Disilikat-und/oder Polycarboxylat-Lösungen, z.B. in einem Fließbetttrockner
der Firmen Glatt, Aeromatic oder Escher-Wyss. Schließlich wird - wie oben beschrieben
- dieses

gecoatete" Vorprodukt nach Zugabe weiterer üblicher Waschmittelbestandteile in einem
Granulationsschritt granuliert oder in einem (Trocken)Mischschritt zugemischt. Durch
dieses als

Coating" bezeichnete Verfahren wird das Vorprodukt in ein silierbares, rieselfähiges
Compound überführt, das nun auch zwischengelagert werden kann.
[0010] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
anstelle des

Coatings" oder zusätzlich nach dem Coating des Vorprodukts mit z.B. Wasserglas und/oder
Polycarboxylatlösung das Vorprodukt mit Fließverbesserern abgepudert. Hierfür sind
insbesondere Wessalith und/oder Fällungskieselsäuren geeignet.
[0011] Sowohl beim

Coating" des Vorprodukts als auch alternativ beim Abpudern des Vorprodukts ohne

Coating" bzw. bei der Kombination von

Coating" und Abpudern ist - je nach Wassergehalt - zumindest ein teilweises Verdampfen
der über das Neutralisat eingebrachten Wasseranteile wünschenswert bis erforderlich.
[0012] Die Herstellung der Neutralisate kann im Rührkessel oder in allen herkömmlichen,
gewöhnlichen Mischern erfolgen und wird separat durchgeführt. Zur Neutralisierung
der Aniontensidsäure(n) wird konzentrierte Natronlauge eingesetzt. Die konzentrierte
Natronlauge enthält zwischen 30 und 60 Gew.-% Natriumhydroxid, vorzugsweise zwischen
45 und 55 Gew.-%. Üblicherweise wird (werden) die Aniontensidsäure(n) vorgegeben und
die Natronlauge als Neutralisationsmedium hinzugefügt. Auch eine umgekehrte Vorgehensweise
ist möglich. In einer anderen Ausführungsform zur Herstellung des Neutralisats wird
(werden) die Niotensidkomponente(n) vorgegeben, die Anionentenside in ihrer Säureform
hinzugegeben und schließlich die Neutralisierung mit konzentrierter Natronlauge durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die drei Komponenten des Neutralisats kontinuierlich
und synchron in den Mischungsprozeß eingeführt.
[0013] Das Neutralisat enthält ein oder mehrere anionische Tenside zwischen 10 und 99 Gew.-%,
ein oder mehrere nicht-ionische Tenside zwischen 1 und 90 Gew.-% (jeweils bezogen
auf das Neutralisat) und einen möglichst geringen Wasseranteil. Der einsetzbare Wassergehalt
ist dabei abhängig von der Art und der Menge des eingesetzten Niotensids. Der Wassergehalt
soll auf jeden Fall so zu bestimmen sein, daß nach der Neutralisation der Aniontensidsäure
eine Flüssigphase erhalten bleibt.
[0014] Die nach dieser bevorzugten Ausführungsform hergestellten aniontensidhaltigen Mischungen
sind vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5 und 20 °C, insbesondere zwischen 8 und
15 °C, fließ- und pumpfähig.
[0015] Als Aniontenside kommen die bekannten Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise
natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Betracht. Vorzugsweise werden in
der Ausführungsform der vollständigen Neutralisation Sulfofettsäuren und Fettsäuren
in ihre Aniontenside überführt. Insbesondere ist der Einsatz von gesättigten und ungesättigten
Fettsäuren mit C
8-C
18-Kettenlängen in Form ihrer Gemische und/oder der α-Sulfofettsäuren gesättigter C
8-C
18-Fettsäuren bevorzugt. Mit besonderem Vorteil können auch Mischungen der genannten
Fettsäuren und α-Sulfofettsäuren mit weiteren Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren,
beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalkylschwefelsäuren, eingesetzt werden.
[0016] Als Aniontenside in ihrer Säureform vom Sulfonsäuretyp kommen neben Alkylbenzolsulfonsäuren,
Olefinsulfonsäuren, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonsäuren sowie die
Sulfonsäuren, wie man sie beispielsweise aus C
12-C
18-Monoolefinen mit end-und innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigen
Schwefeltrioxid erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonsäuren, die
aus C
12-C
18-Alkanen durch Sulfochlorierung und Sulfoxidation und durch eine anschließende Hydrolyse
bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester
von α-Sulfofettsäuren, z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-,
Palmkern-, oder Talgfettsäuren. Geeignete Alkylschwefelsäuren sind die Schwefelsäuremonoester
aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen,
z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-
oder Stearylalkohol, oder den C
10-C
20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester
der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C
9-C
11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Insbesondere ist
es bevorzugt, mindestens zwei der genannten Aniontenside in ihrer Säureform, beispielsweise
Fettsäure und Alkylbenzolsulfonsäure oder Fettsäure und Sulfofettsäuren von gesättigten
und/oder ungesättigten Fettsäuren bzw. Sulfofettsäurealkylester gesättigter und/oder
ungesättigter Fettsäuren, einzusetzen. Dabei ist es von besonderem Vorteil, wenn zunächst
die Fettsäuren zu dem vorgelegten ethoxylierten Niotensid und anschließend die weiteren
sulfierten Aniontenside in ihrer Säureform hinzugegeben werden.
[0017] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das eingesetzte Neutralisat aus Alkylbenzolsulfonsäure,
Natronlauge und mindestens einem nicht-ionischen Tensid hergestellt ist. Insbesondere
bevorzugt sind hierbei Alkylbenzolsulfonsäuren mit einer C
9-C
15-Alkylgruppe.
[0018] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Neutralisat aus Alkylbenzolsulfonsäure,
Natronlauge und nicht-ionischen Tensiden aus der Gruppe der ethoxylierten Niotenside
hergestellt.
[0019] Die ethoxylierten Niotenside leiten sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise
9 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol
ab, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann,
bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen
nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. Kokos-, Talgfett
oder Oleylalkohol. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung (Narrow
range ethoxylates, NRE) auf. Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich
2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören
beispielsweise C
9-C
11-Oxoalkohol mit 7 EO, C
13-C
15-Oxoalkohol mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO und insbesondere C
12-C
14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
12-C
18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen wie Mischungen aus C
12-C
14-Alkohol mit 3 EO und C
12-C
18-Alkohol mit 5 EO.
[0020] Diese Mischung aus Aniontensid in Säureform und ethoxylierten Niotensiden kann in
einem breiten Gewichtsverhältnis, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis Aniontensid
in Säureform zu ethoxyliertem Niotensid von 1 : 0,5 bis 1 : 30, insbesondere bis 1
: 20, hergestellt werden. Dabei werden vorteilhafterweise im Fall der vollständigen
Neutralisation Mischungen eingesetzt, in denen das Gewichtsverhältnis Aniontensid
in Säureform zu ethoxyliertem Niotensid kleiner als 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 :
20 und insbesondere kleiner als 1 : 5 ist.
[0021] In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei einer Temperatur von mindestens 50
°C das separat hergestellte Neutralisat auf den silikatischen Builder im ersten Mischer
aufgebracht. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Temperaturen zwischen 70 °C und 90
°C. Die Zudosierung erfolgt bei laufendem Mischer und Messerkranz. Als geeignete Mischer
seien z.B. Eirich-Mischer der Serien R und RV, hergestellt durch die Maschinenfabrik
Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland, die Fukae FS-G Mischer, hergestellt durch die
Fukae Powtech Kogyo Co., Japan, die Lödige FM, KM und CB Mischer, hergestellt durch
die Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland, oder die Drais Serien T oder
K-T, hergestellt durch die Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland, genannt. Dabei
wird das Neutralisat vorzugsweise über Düsen in den Mischer eingeführt. Die Zugabe
kann aber auch - wenn auch weniger bevorzugt - manuell, etwa durch Schütten, erfolgen.
[0022] Als silikatische Builderkomponenten werden granulare, durch Sprühtrocknung, Verdichtung
und Vermahlen erhaltene Natrium- und/oder Kaliumsilikate mit einem molaren SiO
2:M
2O-Verhältnis von vorzugsweise 2,0 bis 3,0, insbesondere Natriumsilikate mit einem
gewissen Wassergehalt eingesetzt. Der Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 15
und 22 Gew.-%. Im Rahmen der Erfindung werden nur granulare Silikate verwendet. Insbesondere
wird auf den Einsatz von Alkalicarbonaten verzichtet. Insbesondere bevorzugt sind
granulare Silikate, ausgewählt aus den käuflich erwerbbaren granularen Britesil
(R)-Disilikaten (Handelsprodukte von AKZO-PQ Silica) des Typs H20 (Modul 2,0), H20 Plus
(Modul 2,0) und H24 (Modul 2,4), welche sich als Substitute für Zeolithe und/oder
kristalline schichtförmige Disilikate eignen. Die verfahrensgemäß hergestellten Wasch-
und Reinigungsmittel enthalten mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf die gesamte Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur, dieser granularen Silikate.
Diese wasserlösliche amorphen, granularen Silikate sind insbesondere auch gegenüber
vermahlenem Wasserglas bevorzugt. Sie weisen, verglichen mit Wasserglas, ein deutlich
verzögertes Löseverhalten auf. Damit werden die genannten Alkalisilikate auch ihrer
Builderwirkung gerecht, ohne jedoch unlösliche Wasch- oder Reinigungsrückstände zu
hinterlassen.
[0023] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dem mit Neutralisat behandelten
Builder mindestens eine weitere anionische Tensidkomponente und/oder eine Seifenkomponente
neben anderen typischen Waschmittelkomponenten zugesetzt.
[0024] Hierbei kommen als Tenside bevorzugt Tenside vom Sulfonat-Typ, insbesondere bevorzugt
C
9-C
13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C
12-C
18-Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind aber auch Alkansulfonate, die aus C
12-C
18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
[0025] Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen
und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten C
8-C
18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeschränkter Homologenverteilung
ableiten, besonders bevorzugt.
[0026] Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten
Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
[0027] Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C
10-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C
12-C
16-Alkylsulfate und C
12-C
15-Alkylsulfate sowie C
14-C
15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise
gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte
der Shell Oil Company unter dem Namen DAN
(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
[0028] Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole,
wie 2-Methyl-verzweigte C
9-C
11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet.
[0029] Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze
sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.
Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze,
insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
[0030] Die Aniontenside werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, insbesondere
in Mengen von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der eingesetzten Bestandteile,
eingesetzt. Ihr Gehalt kann jedoch auch über 15 Gew.-% hinausgehen. Bevorzugte Aniontenside
sind Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinate sowie Mischungen aus diesen,
wie Mischungen aus Fettalkylsulfaten und Sulfosuccinaten oder Fettalkylsulfaten und
Fettalkylbenzolsulfaten, insbesondere in Kombination mit Seife. Dabei ist es insbesondere
bevorzugt, daß wenigstens ein Teil der Sulfonat- und/oder Sulfat-Tenside nicht als
fester Bestandteil, sondern in flüssiger Form als Bestandteil der Granulierflüssigkeit
eingesetzt wird.
[0031] Als weitere Tenside kommen Seifen, entweder allein oder in Kombination mit den genannten
anionischen Tensiden, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen,
wie Salze der Myristin-, Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure. Ebenfalls geeignet
sind ungesättigte Fettsäuren, die sich beispielsweise von der Ölsäure ableiten. Geeignet
sind auch Fettsäuregemische, die sich aus natürlichen Resourcen extrahieren lassen,
z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Insbesondere sind solche Seifengemische
bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C
12-C
18-Fettsäureseifen zusammengesetzt sind. Die Seifen liegen vorzugsweise in Mengen von
0,5 bis 8 Gew.-% vor.
[0032] Als weitere typische Komponenten von Wasch- und Reinigungsmitteln werden beispielsweise
organische Cobuilder, Vergrauungsinhibitoren, wie etwa anionische und/oder nicht-ionische
Cellulosederivate, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Methylcellulose
(MC), und Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Schauminhibitoren, wie etwa Silikone oder
Paraffinöle auf granularen Trägern und Fettalkylphosphorsäureestern eingesetzt.
[0033] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus
diesen.
[0034] Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0035] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit
einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30
bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung
94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es
sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens
eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen
Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496
sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030,
WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
[0036] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
[0037] Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse
von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind
insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure
erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000
bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Auch
homopolymere Salze der Acrylsäure mit relativen Molekülmassen zwischen etwa 2000 und
etwa 15000, insbesondere zwischen 4000 und 10000 sind geeignet.
[0038] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
[0039] Insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten,
beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure
und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42
21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
[0040] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
[0041] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen
Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung
beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen
Patentanmeldung P 196 00 018.1.
[0042] Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung P 195 40
086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende
Wirkung aufweisen.
[0043] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben,
erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal,
Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0044] Zu den weiteren granularen Bestandteilen gehören beispielsweise auch kompaktierte
Bleichmittel- bzw. Bleichaktivatorgranulate, Enzym-Granulate, Schauminhibitor-Granulate,
vorzugsweise konzentrierte Schauminhibitor-Granulate sowie granulare Träger für Farb-und
Duftstoffe.
[0045] Als Bleichaktivatoren dienen beispielsweise mit H
2O
2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte
Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen
Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED)
und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT).
[0046] Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa
0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder
in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
[0047] Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen beispielsweise
die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(HEDP) in Betracht.
[0048] Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer
Herkunft, die einen hohen Anteil an C
18-C
24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure
sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter
Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren
verwendet, z.B. solche, aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.
[0049] Als weitere typische Waschmittelkomponenten können Bleichmittel dem Vorprodukt zugesetzt
werden.
[0050] In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Bleichmittel insbesondere Perborate
und/oder Percarbonate eingesetzt. Vorzugsweise werden Natriumperborattetrahydrat und
Natriumperboratmonohydrat verwendet. Unter den Percarbonaten werden vorzugsweise Natriumpercarbonate
verwendet. Neben oder anstatt den (der) Perborate(n) und den (der) Percarbonate(n)
können gegebenenfalls auch Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, etwa Perbenzoate und/oder Peroxaphthalate,
zum Einsatz kommen. Der Anteil der Bleichmittel, bezogen auf das fertige Produkt,
beträgt 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%. Erfindungsgemäß werden die
Bleichmittel neben den anderen oben genannten üblichen Waschmittelkomponenten dem
behandelten Builder zur Herstellung des Vorprodukts zugesetzt. Gegebenenfalls kann
die Zugabe der Bleichmittel ganz oder teilweise aber auch in einem der Granulation
nachgeschalteten Aufbereitungsschritt erfolgen.
[0051] Das Vorprodukt oder das durch

Coating" und/oder Abpudern weiterbehandelte Vorprodukt wird in dem zweiten Mischer
mit weiteren üblichen Waschmittelrohstoffen vermischt und unter Zugabe von Flüssigkeit(en)
granuliert. Bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Polycarboxylat-Lösung als Granulationsflüssigkeit.
[0052] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Granulationsflüssigkeit im
Granulationsschritt eine Mischung aus optischen Aufhellern und Polycarboxylat-Lösung
zugesetzt. Als optische Aufheller kommen Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze in Betracht. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di-phenyls
anwesend sein, z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyl. Auch Gemische
der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders einheitlich weiße Granulate
werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen,
beispielsweise zwischen 10
-6 bis 10
-3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise
10
-6 bis 10
-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10
-5 Gew.%, eines blauen Farbstoffes enthält. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist
Tinolux
® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
[0053] Die Granulation wird erfindungsgemäß als Misch-, Preß- oder Walzengranulation in
dem Fachmann geläufigen Mischern, Extrudern oder Walzenpressen durchgeführt. Die Granulation
erfolgt jedoch insbesondere bevorzugt in einem Mischer/Granulator. Als geeignete Mischer
seien z.B. Eirich-Mischer der Serien R und RV, hergestellt durch die Maschinenfabrik
Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland, die Fukae FS-G Mischer, hergestellt durch die
Fukae Powtech Kogyo Co., Japan, die Lödige FM, KM und CB Mischer, hergestellt durch
die Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland, oder die Drais Serien T oder
K-T, hergestellt durch die Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland, genannt. Auch
Intensivmischer der Firma IMCATEC (Deutschland) kommen in Betracht. Die übliche, zur
Granulation benötigte Verweilzeit in diesen Mischern liegt im Bereich von einer Minute
bis ca. 10 Minuten.
[0054] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäß hergestellte Granulat
unter Verwendung von Fließverbesserern am Ende der Granulierung abgepudert und getrocknet.
Insbesondere bevorzugt sind hierbei als Fließverbesserer amorphe und/oder kristalline
Aluminiumsilikate sowie Kieselsäuren. Unter den Aluminiumsilikaten ist Zeolith A und/oder
X und/oder P, beispielsweise Wessalith P® (Handelsprodukt der Firma Degussa, Deutschland),
und unter den Kieselsäuren Sipernat® ganz besonders bevorzugt. Die Fließverbesserer
werden dem Granulat üblicherweise untergemischt. Ihr Anteil, bezogen auf das Fertigprodukt,
beträgt zwischen 0,5 und 8 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt ist ein Anteil der Kieselsäuren
zwischen 0,5 und 3 Gew.-% und/oder ein Anteil der Zeolithe zwischen 1,5 und 7,5 Gew.-%.
[0055] Das Zwischenprodukt enthält typischerweise zwischen 0 und 10 Gew.-% Niotensid, von
40 bis 65 Gew.-% Disilikat, von 5 bis 15 Gew.-% ABS, von 2 bis 10 Gew.-% Fließverbesserer,
von 0 bis 20 Gew.-% Polycarboxylat sowie Wasser.
[0056] Der Trocknungsschritt wird in der Wirbelschicht insbesondere bei Zulufttemperaturen
unterhalb von 180 °C durchgeführt. Derart erfindungsgemäß hergestellte Produkte weisen
eine Schüttdichte von mehr als 600 g/l auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate
sind schütt- und rieselfähig, nicht klebend und nahezu staubfrei.
[0057] Hierauf folgt verfahrensgemäß die dem Fachmann geläufige Aufbereitung des Granulats
zum Fertigprodukt.
[0058] Die granularen Wasch- und Reinigungsmittel, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, enthalten vorzugsweise zwischen 3 und 12 Gew.-%, insbesondere zwischen
3 und 6 Gew.-% Niotenside, 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 60 Gew.-%
Alkalisilikate als vorgelegten Feststoff und 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere zwischen
15 und 35 Gew.-% anionische Tenside. Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate haben
eine Schüttdichte oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise zwischen 700 und 1000 g/l.
[0059] Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher
erläutert:
Beispiele
Beispiel 1
[0060]
a) In einem 130 Liter Lödige-Pflugscharmischer wurden 13,44 kg Britesil H20® vorgelegt
und Neutralisatlösung, hergestellt aus C12-C18-Fettalkohohol mit 7 EO (1,5 kg), Alkylbenzolsulfonsäure (ABS-Saure) (1,7 kg) und
50 Gew.-%iger Natronlauge (0,46 kg), bei 80 °C und laufendem Mischer und Messerkranz
zudosiert.
b) Zu diesem Vorprodukt wurden 1,8 kg Sokalan CP5® (Copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure
und der Maleinsäure) als Pulver, 0,3 kg Seife, 0,26 kg Phosphonat, 6,3 kg C12-C18-Alkylsulfat (FAS) und 17 g optischer Aufheller gegeben und bei laufendem Mischer
und Messerkranz mit der zweiten Granulierflüssigkeit, enthaltend eine 30 Gew.-%ige
Sokalan CP5®-Lösung (1,7 kg) und optischen Aufheller (4 g), granuliert. Zur Fließverbesserung
wurden dann 1,6 kg Zeolith A und 1 kg Kieselsäure untergemischt und das so erhaltene
Granulat in einem Wirbelschichttrockner getrocknet.
[0061] Das Granulat mit einem Gewichtsverhältnis FAS:ABS von etwa 3,3:1 war gut rieselfähig
und wies eine Schüttdichte von 810 g/l auf.
Beispiel 2
[0062] Die bereits in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten Komponenten wurden in dieser Rezeptur
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Abgesehen vom veränderten Verhältnis
von FAS:ABS (1,2:1) und den daraus resultierenden Veränderungen in der Neutralisatzusammensetzung
bzw. dem Neutralisatanteil wurden die gleichen Stoffmengen - insbesondere an Aniontensiden
- wie in der Rezeptur des Beispiels 1 vorgelegt.
[0063] Das erhaltene Granulat war ebenfalls gut rieselfähig und hatte eine Schüttdichte
von 920 g/l.
Vergleichsbeispiel
[0064] Die Herstellung dieses Granulats erfolgte im

Einschrittverfahren", d.h. diese Verarbeitung erfolgte im gleichen Mischer ohne Trennung
von Vorproduktherstellung und Granulation. Die Rezeptur der beim vorliegenden Vergleichsbeispiel
eingesetzten Mischung und die eingesetzten Rohstoffe, Compounds und Granulierflüssigkeiten
entsprechen der Rezeptur und den Einsatzstoffen des Beispiels 1.
[0065] Hierbei wurden Britesil®, Sokalan CP 5® als Pulver, Seife, Phosphonat, FAS und optischer
Aufheller in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorgelegt und zunächst (a) das Neutralisat
und dann (b) die Copolymer-haltige Granulierflüssigkeit hinzugegeben. Es wurde danach
über den gleichen Zeitraum wie bei den Beispielen 1 und 2 granuliert. Die weiteren
Verfahrensschritte (Abpuderung mit Fließverbesserern und Trocknung) waren identisch
mit dem Vorgehen in den Beispielen 1 und 2.
[0066] Das Granulat verklumpte im Trockner und bei der anschließenden Grobkornabsiebung,
so daß Anbackungen entstanden. Eine betriebssichere Produktion war somit nicht möglich.
1. Verfahren zur Herstellung eines lager- und rieselfähigen Granulats von aniontensidhaltigen
Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb von 600 g/l, dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst (a) ein vollständig neutralisiertes Neutralisat, enthaltend mindestens eine anionische
Tensidsäure, mindestens ein nicht-ionisches Tensid und Natronlauge, hergestellt, (b) auf einen wasserlöslichen silikatischen Builder zur Herstellung eines Vorprodukts
aufgetragen, (c) dieses mit weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen vermengt und schließlich (d) mit einer Granulierflüssigkeit granuliert wird, wobei die Herstellung des Vorprodukts
und die Herstellung des Granulats räumlich getrennt und kontinuierlich erfolgen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Herstellung des nicht
rieselfähigen Vorprodukts dieses durch ein

Coating" mit Hüllsubstanzen behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorprodukt vor der
Granulierung mit Fließverbesserern abgepudert wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte
Neutralisat aus Alkylbenzolsulfonsäure, Natronlauge und mindestens einem nicht-ionischen
Tensid hergestellt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisat aus Alkylbenzolsulfonsäure,
Natronlauge und nicht-ionischen Tensiden aus der Gruppe der ethoxylierten Niotenside
hergestellt ist.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung
des Neutralisats bei einer Temperatur von mindestens 50 °C und bei laufendem Mischer
erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu den
nach Behandlung mit dem Neutralisat erhaltenen Buildern unter den weiteren Waschmittelbestandteilen
mindestens ein weiteres anionisches Tensid und/oder mindestens eine weitere Seifenkomponente
hinzugefügt wird.
8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel
Perborate und/oder Percarbonate eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim
Granulationsschritt als zudosierte Granulierflüssigkeit eine Polycarboxylat-Lösung
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarboxylat-Lösung optische
Aufheller enthält.
11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte
Produkt durch oberflächliche Einarbeitung von Fließverbesserern abgepudert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Fließverbesserer Zeolithe
und/oder amorphe und/oder kristalline Alumosilikate eingesetzt werden.
13. Wasch- und Reinigungsmittel, hergestellt nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es 3 bis 12 Gew.-% Niotenside, 10 bis 60 Gew.-% Alkalisilikate
als vorgelegten Feststoff und 10 bis 35 Gew.-% anionische Tenside enthält.
14. Wasch- und Reinigungsmittel, hergestellt nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es 3 bis 12 Gew.-% Niotenside, 30 bis 60 Gew.-% Alkalisilikate
als vorgelegten Feststoff und 15 bis 35 Gew.-% anionische Tenside enthält.