..BECHDE..ESFRGB..ITLI..NL........................JDIM350 (Ver 2.1 Jan 2001) 2100000/00899325EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFTB120011219EP98810753.8199808061999071920000524dedede9781057319970815EP200112192001511999030319990920011219200151200103147 7C 11D 3/00 A 7C 11D 1/62 B 7C 11D 3/02 BdeWeichspülmittelzusammemsetzungenFabric softener compositionfrComposition adoucissante pour textilesWO-A-97/05202US-A- 4 240 920US-A- 4 255 273US-A- 4 368 053Höhener, AlfredLangweg 14312 MagdenCHFrick, RolandRue de la Gendarmerie68480 DurmenachFRCiba Specialty Chemicals Holding Inc.02199760NB/2-21400/AKlybeckstrasse 1414057 BaselCHBECHDEESFRGBITLINL19990721199929

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weichspülmittelzusammensetzung sowie ein Verfahren zum Bleichen von textilen Fasermaterialien mittels dieser Weichspülmittelzusammensetzung.

In üblichen Haushaltswaschverfahren für Weisswäsche, wie Bettwäsche, Tischwäsche und weisse Baumwollwaren werden die zu behandelnden Wäschestücke normalerweise einem kombinierten Wasch- und Bleichverfahren unterzogen, in dem die Wäschestücke in einem wässrigen Bad behandelt werden, das als Aktivsubstanz ein organisches Waschmittel und ein Bleichmittel enthält. Verfahren zum Bleichen bzw. Fleckenentfernen aus Textilien mit Hilfe von wasserlöslichen Phthalocyaninverbindungen sind z.B. aus der US-A-3,927,967, US-A-4,094,806 und US-A-4,033,718 bekannt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen als Photobleichmittel in bestimmten Weichspülmittelzusammensetzungen einzusetzen, die als Aktivsubstanz sogenannte "Esterquats" enthalten, das sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens eine durch Carboxygruppen unterbrochene langkettige hydrophobe Alkyl- oder Alkenylgruppe aufweisen. Esterquats enthaltende Weichspülmittel sind beispielsweise in der EP-A-0,239,910 oder der WO 95/24460 beschrieben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Weichspülmittelzusammensetzungen, enthaltend wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen kationischer, neutraler oder anionischer Natur, besonders gute Bleicheffekte erzielt werden, wenn man Textilien in einem diese Zusammensetzungen enthaltenden wässrigen Weichspülbad behandelt, wobei die Textilien im Weichspülbad selbst oder anschliessend in feuchtem Zustand mit Licht im sichtbaren oder/und infraroten Bereich oder im Tageslicht bestrahlt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Weichspülmittelzusammensetzung, enthaltend

worin bedeuten.

Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung als Photobleichmittel eine Verbindung der Formel worin

PC
das Phthalocyaninringsystem;
Me
Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
Z1
ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-Ion;
q
0,1 oder 2;
r
1 bis 4;
Q1
eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel -SO2X2-R6-X3+, -O-R6-X3+; oder -(CH2)t-Y1+;
worin
R6
verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
X2
-NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;
X3+
eine Gruppe der Formel
für den Fall, dass R6 = C1-C8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel Y1+ eine Gruppe der Formel
t
0 oder 1;
wobei in obigen Formeln
R7 und R8
unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;
R9
C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;
R10 und R11
unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;
R12 und R13
unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;
R14 und R15
unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;
u
1 bis 6;
A1
die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und
B1
die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
Q2
Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M; einen verzweigten Alkoxyrest der Formel eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23
worin
B2
Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3-M1+; -OSO3-M1+; -PO32-; M1; -OPO32-M1; und Mischungen davon;
B3
Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3-M1+; -OSO3-M1+; C1-C6-Alkoxy;
M1
ein wasserlösliches Kation;
T1
-O-; oder -NH-;
X1 und X4
unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;
R16 und R17
unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
Y2
-O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;
R18 und R19
unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
R20 und R21
unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;
R22
Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;
R23
C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;
M
Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
Z2
ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
a
0 oder 1;
b
0 bis 6;
c
0 bis 100;
d
0; oder 1;
e
0 bis 22;
V
eine ganze Zahl von 2 bis 12;
w
o oder 1; und
A
ein organisches oder anorganisches Anion
bedeuten, und
s
im Falle einwertiger Anionen A gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As- die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslich machende Gruppen enthalten kann.

Die Zahl der Substituenten Q1 und Q2 in Formel (2a) bzw. (2b), die gleich oder verschieden sein können, liegt zwischen 1 und 8, wobei sie, wie bei Phthalocyaninen üblich, nicht eine ganze Zahl sein muss (Substitutionsgrad). Sind noch andere, nichtkationische Substituenten anwesend, so liegt die Summe aus letzteren und den kationischen Substituenten zwischen 1 und 4. Wieviele Substituenten im Molekül mindestens vorhanden sein müssen, richtet sich nach der Wasserlöslichkeit des resultierenden Moleküls. Eine ausreichende Wasserlöslichkeit ist dann gegeben, wenn genügend Phthalocyaninverbindung in Lösung geht, um auf der Faser eine photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Es kann bereits eine Löslichkeit von 0,01 mg/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,001 bis 1 g/l zweckmässig.

Halogen bedeutet Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.

Als Gruppen kommen vor allem in Betracht: usw..

Bevorzugt ist die Gruppe

Als heterocyclische Ringe in der Gruppe kommen ebenfalls die oben angeführten Gruppen in Betracht, wobei lediglich die Bindung an den Restsubstituenten über ein Kohlenstoffatom erfolgt.

In allen Substituenten können Phenyl-, Naphthyl- und aromatischen Heteroringe durch einen oder zwei weitere Reste substituiert sein, beispielsweise durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Cyano, Sulfo, Sulfonamido usw..

Bevorzugt ist ein Substituent aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder Hydroxy.

Als Gruppe kommen insbesondere in Frage: usw.

Alle vorstehend genannten Stickstoffheterocyclen können noch durch Alkylgruppen substituiert sein, entweder an einem Kohlenstoffatom oder an einem weiteren im Ring befindlichen Stickstoffatom. Bevorzugt ist dabei als Alkylgruppe die Methylgruppe.

A-s in Formel (2a) bedeutet als Gegenion zur positiven Ladung des Restmoleküls ein beliebiges Anion. Im allgemeinen wird es durch den Herstellungsprozess (Quaternierung) eingeführt. Es bedeutet dann vorzugsweise ein Halogenion, ein Alkylsulfat- oder ein Arylsulfation. Von den Arylsulfationen seien das Phenylsulfonat-, p-Tolylsulfonat- und das p-Chlorphenylsulfonation erwähnt. Als Anion kann aber auch jedes andere Anion fungieren, da die Anionen in bekannter Weise leicht ausgetauscht werden können; As- kann also auch ein Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat-, Citrat-, Lactation oder ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure darstellen. Der Index s ist bei einwertigen Anionen gleich r. Für mehrwertige Anionen nimmt s einen Wert ≤ r an, wobei er je nach Bedingungen so beschaffen sein muss, dass er die positive Ladung des Restmoleküls gerade kompensiert.

C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkoxyreste wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, lsoamyl, tert.Amyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek.Butoxy, tert.Butoxy, Amyloxy, lsoamyloxy, tert.Amyloxy oder Hexyloxy.

C2-C22-Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, Methallyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.

Die für die quaternären Ammoniumverbindungen der Formel (1) definierten C8-C20-Fettsäurereste leiten sich von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren ab, wie z.B. der Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin,- Stearin-, Dodecyl-; Pentadecyl-; Hexadecyl- oder Oleylsäure; bzw. der Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Öl-, Linol-, Linolen-, Rizinolsäure, der Kokosfettsäure, oder vorzugsweise der Talgfettsäure ab.

Bevorzugte Photobleichmittel der Formel (2a) der erfindungsgemässen Zusammensetzung entsprechen der Formel worin

PC, X2, X3 und R6
die oben angegebene Bedeutung haben,
M
Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion; bedeutet, und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht und
As-
die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,
und insbesondere der Formel worin
PC
wie in Formel (2a) definiert ist,
R6'
C2-C6-Alkylen;
r1
eine Zahl von 1 bis 4;
X3'
eine Gruppe der Formel oder bedeuten,
, worin
R7 und R8
unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl;
R9
R7; Cyclohexyl oder Amino;
R11
C1-C4-Alkyl;
R21
C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und
A'
ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;
bedeuten, wobei die Reste -SO2NHR'6-X3'+A- gleich oder verscheiden sein können.

Weitere erfindungsgemäss einsetzbare Photobleichmittel entsprechen der Formel worin

PC
das Phthalocyaninringsystem;
Me
Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI);
Z1
ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-lon;
q
0; 1; oder 2;
Y3'
Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
r
eine beliebige Zahl von 1 bis 4;
bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind dabei Phthalocyaninverbindungen der Formel (5), worin

Me
Zn oder Al-Z1; und
Z1
ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-lon;
bedeuten.

Weitere interessante, erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel worin

PC, Me und q
die in Formel (5) angegebene Bedeutung haben;
R17' und R18'
unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo-C1-C6-Alkyl, Carboxy-C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring;
q'
eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
r
eine Zahl von 1 bis 4;
bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste gleich oder verschieden sein können.

Weitere interessante erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel worin

PC, Me und q
die in Formel (5) angegebenen Bedeutung haben,
Y'3
Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
q'
eine ganze Zahl von 2 bis 6;
R17' und R18'
unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,
m'
0 oder 1; und
r und r1
unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 und 3 bedeuten, wobei die Summe r +r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.

Bedeutet das Zentralatom Me im Phthalocyaninring Si(lV), so können die erfindungsgemäss verwendeten Phthalocyanine neben den Substituenten am Phenylkern des Phthalocyaninrings auch axiale Substituenten (= R24) aufweisen. Solche Phthalocyanine entsprechen z.B. der Formel worin

R24
Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen

Rest der Formel -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M; einen verzweigten

Alkoxyrest der Formel eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und

U
[Q1]r+As-; oder Q2; bedeuten.

R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2 a, b, c, d, e, r, v, w haben dabei die in den Formeln (2a) und (2b) angegebene Bedeutung.

Erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzte quaternäre Ammoniumverbindungen der Komponente (b) sind Verbindungen der Formel (1), worin

X1
ein Halogenatom; -CH3SO4-; -C2H5SO4-; oder -NO3-;
bedeutet.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäss einsetzbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind solche der Formel (1), worin A und B den Rest der Formel (1b) bedeuten.

Weitere interessante quaternäre Ammoniumverbindung entsprechen der Formel worin

R1 und R2
C1-C5-Alkyl;
R3
den aliphatischen Rest der Talgfettsäure und
X3-
ein Halogenatom;
bedeuten.

Bevorzugt werden Weichspülmittelzusammensetzungen eingesetzt, die

Weiterhin werden bevorzugt Weichspülmittelzusammensetzungen eingesetzt, die

Die erfindungsgemäss eingesetzten Photobleichmittel werden in der Weichspülmittelzusammensetzung in nur geringen Mengen eingesetzt und haben daher katalysatorische Wirkung.

Die erfindungsgemässen Weichspülmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,0001 bis 0,05, vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Gew.% der Komponente (a) und 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% der Komponente (b).

Die erfindungsgemässe Weichspülmittelzusammensetzung kann auch die für handelsübliche Weichspülmittel üblichen Zusätze enthalten, wie Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin und Propylenglykol; amphotere und nichtionische Tenside, wie z.B. Carboxylderivate des lmidazols, oxethylierte Fettalkohole, hydriertes und ethoxyliertes Rizinusöl, Alkylpolyglycoside, beispielsweise Decylpolyglucose und Dodecylpolyglucose, Fettalkohole, Fettsäureester, Fettsäuren, ethoxylierte Fettsäureglyceride oder Fettsäurepartialglyceride; weiterhin kleinere Mengen an Farbstoffen, Parfümen, Puffersubstanzen, anorganische oder organische Salze, wie z.B. wasserlösliche Kalium-, Natrium- oder Magnesiumsalze, nichtwässrige Lösungsmittel, pH-Puffer, Parfüme, Farbstoffe, Hydrotropiermittel, Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, Viskositätsregler, insbesondere polymere oder andere Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Enzyme, optische Aufheller, Anti-Einlaufmittel, Anti-Fleckenmittel, Antimikrobika, Germicide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und Faltenfreimittel.

Die erfindungsgemässe Weichspülmittelzusammensetzung ist gewöhnlich flüssig. Die darin enthaltenen Wirkstoffe werden vorzugsweise in Wasser emulgiert. Die Herstellung erfolgt gewöhnlich so, dass man zunächst die Aktivsubstanz, d.h. die quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1) in geschmolzenem Zustand in Wasser einrührt, anschliessend gegebenenfalls weitere gewünschte Zusätze hinzufügt und nach Abkühlen zum Schluss die Phthalocyaninverbindung als verdünnte Stammlösung hinzugibt.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Bleichen von Textilien mit einem Photobleichmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man angeschmutzte Textilien in einem Bad, das eine Weichspülmittelzusammensetzung, enthaltend

unter Bestrahlung mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht oder im Tageslicht und in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, wobei man entweder das Weichspülbad direkt oder die feuchten Textilien ausserhalb des Weichspülbades bestrahlt.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erfolgt in der für bekannte Weichspülmittel üblichen Weise, wobei das Photobleichmittel erst durch Bestrahlung mit Licht wirksam wird, wie dies z.B. in der US-A-4,166,718 beschrieben ist. Beispielsweise werden in einem üblichen Waschzyklus gewaschene Textilien in einer Flotte, die eine erfindungsgemässe Weichspülmittelzusammensetzung enthält, in einem Spülgang nachbehandelt. Die Bestrahlung mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht oder im Tageslicht kann direkt in der Weichspülmittelflotte erfolgen, beispielsweise durch eine entsprechende künstliche Lichtquelle in der Waschmaschine. Die Bestrahlung kann jedoch auch vorzugsweise nach Entfernung der Textilien aus dem Spülbad in feuchtem Zustand erfolgen, wobei als Lichtquelle vorzugsweise das Sonnenlicht dient. Die Belichtung kann in diesem Fall zweckmässig während des Trocknens der Textilien erfolgen. Werden die Textilien nicht an der Leine, sondern beispielsweise in einem Wäschetrockner getrocknet, kann die Belichtung auch während dieses Trocknungsprozesses erfolgen, beispielsweise durch eine geeignete künstliche Lichtquelle, die am bzw. im Wäschetrockner angebracht ist. Für die Entfaltung der Wirksamkeit des Photobleichmittels ist ferner die Anwesenheit von Sauerstoff erforderlich. Es genügt dazu der in der Waschflotte anwesende (gelöste) Sauerstoff (die Flotte sollte möglichst kein Reduktionsmittel enthalten) oder der in der Feuchtigkeit gelöste Sauerstoff und Luftsauerstoff, wenn die Belichtung ausserhalb des Bades erfolgt.

Als textile Fasermaterialien, die mit der erfindungsgemässen Weichspülmittelzusammensetzung behandelt werden können, kommen z.B. Materialien aus Seide, Wolle, Polyamid oder Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltige Fasermaterialien aller Art in Betracht. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen, Jute und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Bevorzugt sind textile Fasermaterialien aus Baumwolle. Die erfindungsgemässen Weichspülmittelzusammensetzungen eignen sich auch für hydroxylgruppenhaltige Fasern, die in Mischgeweben enthalten sind, z.B. Gemische aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Durch die Wirkung des Photobleichmittels wird die Entfernung von Flecken aus dem behandelten Gewebe erheblich verbessert. Ferner können dadurch auch Farbübertragungen zwischen einzelnen Gewebestücken verhindert bzw. verringert werden.

Ausserdem hat die erfindungsgemässe Zusammensetzung den Vorteil, dass sich die wesentlichen Komponenten in ihrer Wirkung nicht gegenseitig beeinflussen, dass also die Bleichwirkung des Photobleichmittels durch die quaternäre Ammoniumverbindung und umgekehrt nicht beeinträchtigt wird.

Aus US-A-4,240,920 und US-A-4,255,273 sind bereits Bleichmittelzusammensetzungen bekannt, die ein Metallphthalocyanin und eine oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindung enthalten. Die verwendeten quaternären Ammoniumverbindung sind jedoch deutlich verschieden von den in der vorliegenden Anmeldung eingesetzten Verbindungen.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie auf diese zu beschränken.

Beispiele 1 bis 4: Herstellung der Spülmittelformulierungen (Vergleichsbeispiele)

Tabelle 1 Beispiel Konzentration der Formulierung von (102) [%] Menge der eingesetzten Formulierung von (102) [g] eingesetztes Wasser [g] Menge der Verbindung d. F. (102) [mg] Verbindung d. F. (102) bezogen auf Spülmittel-Formulierung [%] 1 0 0,0 0,9 0,0 0,0 2 0,038 0,9 0,0 0,345 0,00115 3 0,23 0,45 0,45 1,035 0,00345 4 0,23 0,9 0,0 2,074 0,00690
 29,1 g eines Weichspülmittels, enthaltend als Aktivsubstanz 4,5 g ( = 15%ig bzgl. fertiger Weichspülformulierung) der Verbindung der Formel R = Rest der Talgfettsäure werden in eine 50 ml Flasche vorgelegt. Dazu werden 0,9 g Wasser bzw. ein Gemisch aus Wasser und der angegebenen Menge der Formulierung, enthaltend als Aktivsubstanz die Verbindung der Formel

        (102)   AlClPC(SO3H)3-4 Na

dazugegeben (Tabelle 1). Die Flasche wird anschliessend zugeschraubt und kräftig mehrmals geschüttelt.

Es entsteht eine viskose, homogene Flüssigkeit.

Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel)

1 Teil der so behandelten Wäschestücke wird nachträglich trockengebügelt, der andere Teil wird 2 Stunden feucht unter Osram-Lampen belichtet und nachträglich trockengebügelt.

Anschliessend wird der Bleichgrad des Testgewebes mit einem Photometer in Form von Helligkeitswerten (=Y), ausgedrückt in %, bezogen auf das Absolutweiss gemäss CIE-Empfehlung vom 1.1.1969, gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Formulierung aus Beispiel ohne Belichtung mit 2 h Belichtung Y[%] ΔY Y [%] ΔY 1 68,1 71,1 2 67,9 -0,2 74 2,9 3 67,3 -0,8 75,9 4,8 4 67,6 -0,5 77,8 6,7

Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, mit dem Unterschied, dass man mit Tee angeschmutztes Baumwollgewebe verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3 Formulierung aus Beispiel ohne Belichtung mit 2 h Belichtung Y[%] ΔY Y [%] ΔY 1 58,1 59,1 2 58,2 0,1 60,5 1,4 3 58 -0,1 61,2 2,1 4 57,9 -0,2 63,3 4,2

Beispiel 7: (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, mit dem Unterschied, dass man mit Kaffee angeschmutztes Baumwofigewebe verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt: Tabelle 4 Formulierung aus Beispiel ohne Belichtung mit 2 Stunden Belichtung mit 4 Stunden Belichtung Y [%] ΔY Y[%] ΔY Y[%] ΔY 1 79,4 81,2 83,4 2 78,6 -0,8 84,5 3,3 87 3,6 3 78,6 -0,8 86,3 5,1 88,7 5,3 4 78,7 -07 86,5 5,3 89 5,6

Beispiel 8: Herstellung einer Weichspülmittelformulierung

7,5 g der Verbindung der Formel R = Rest der Talgfettsäure werden mit Wasser auf 40 g verdünnt und bei 50-60°C im Wasserbad zu einer homogenen Paste verrührt. Man erhält eine 18,75%ige wässrige Formulierung der Verbindung der Formel (103) (= Formulierung 8a)).

Von dieser Paste werden 8,0 g mit 0,15 g einer 2%igen Lösung der Verbindung der Formel (102) und 1,85 g Wasser versetzt und bei 50-60°C im Wasserbad zu einer homogenen Paste verrührt.

Die so hergestellte Weichspülmittelformulierung enthält

Beispiel 9:Waschtest a. Wäsche mit Testwaschmittel

Nach der Wäsche wird das Gewebe unter fliessendem Wasser gespült.

b. Spülung mit der Formulierung aus Beispiel 8

1000 g des in a. gewaschenen Baumwollgewebes werden mit 6 Liter Wasser und 30 g der Spülmittelformulierungen 8a bzw. 8b fünf Minuten bei 30°C in der Waschmaschine gespült und anschliessend geschleudert.

1 Teil des Gewebes wird trockengebügelt.
1 Teil des mit Wein und Kaffee angeschmutzten Gewebes wird 4 Stunden feucht unter Osram-Lampen belichtet und nachträglich trockengebügelt.

Das mit Tee angeschmutzte Gewebe wird 2 Stunden feucht unter Osram-Lampen belichtet und nachträglich trockengebügelt.

Ausserdem wird der Spül- und Belichtungsprozess bei dem mit Tee angeschmutzten Gewebe 3 mal bzw. 5 mal wiederholt (1, 3 bzw. 5 Zyklen). Die Ergebnisse sind I Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Ergebnisse der Waschtests der mit Rotwein bzw. Kaffee angeschmutztem Gewebe mit Rotwein angeschmutztes Gewebe Y(Start) = 52,3 mit Kaffee angeschmutztes Gewebe Y(Start) = 73,7 ohne Belichtung mit 4 Stunden Belichtung ohne Belichtung mit 4 Stunden Belichtung Y ΔY Y ΔY Y ΔY Y ΔY Formulierung 8a) 66,1 66,2 77,9 80,2 Formulierung 8b) 65,0 1,1 71,5 5,3 79,4 1,5 86,9 6,7

Die Ergebnisse zeigen, dass mit der erfindungsgemässen Spülmittelzusammensetzung nach einer vierstündigen Belichtung deutlich höhere Helligkeiten erzielt werden. Tabelle 6: Ergebnisse der Waschtests des mit Tee angeschmutzten Gewebes mit Tee angeschmutztes Gewebe Y(Start) = 35,5 nach 1 Waschzyklus nach 3 Waschzyklen nach 5 Waschzyklen Belichtung ohne 2 Stunden ohne 2 Stunden ohne 2Stunden Y ΔY Y ΔY Y ΔY Y ΔY Y ΔY Y ΔY Formulierung 8a) 40,6 40,7 41,2 44,7 41,3 49,9 Formulierung 8b) 40,2 -0,4 43,4 2,7 41,6 0,4 53,4 8,7 41,6 0,3 63,5 13,6

Die Ergebnisse zeigen, dass mit der erfindungsgemässen Spülmittelzusammensetzung deutlich höhere Helligkeiten erzielt werden.

 Weichspülmittelzusammensetzung, enthaltend (a) ein wasserlösliches Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(lll), Zr(lV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI) Phthalocyanin; und (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel    worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl; oder Hydroxy-C1-C5-Alkyl; A und B unabhängig voneinander je den Rest der Formel oder den Rest der Formel R3, R4 und R5 unabhängig voneinander einen C8-C20-Fettsäurerest; X1- ein für Weichmacher kompatibles Anion;
und m, n und p eine Zahl von 0 bis 5; bedeuten. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Phthalocyanin der Formel enthält, worin PC   das Phthalocyaninringsystem; Me   Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(lll), Zr(IV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI); Z1   ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-Ion; q   0,1 oder 2; r   1 bis 4; Q1   eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel -SO2X2-R6-X3+, -O-R6-X3+; oder -(CH2)t-Y1+; worin R6   verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen; X2   -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-; X3+   eine Gruppe der Formel für den Fall, dass R6 = C1-C8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel Y1+   eine Gruppe der Formel t   0 oder 1; wobei in obigen Formeln R7 und R8   unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl; R9   C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12; R10 und R11   unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl; R12 und R13   unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl; R14 und R15   unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl; u   1 bis 6; A1   die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und B1   die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann; Q2   Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M; einen verzweigten Alkoxyrest der Formel eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23 worin B2   Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3-M1+; -OSO3-M1+; -PO32-; M1; -OPO32-M1; und Mischungen davon; B3   Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3-M1+; -OSO3-M1+; C1-C6-Alkoxy; M1   ein wasserlösliches Kation; T1   -O-; oder -NH-; X1 und X4   unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl; R16 und R17   unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht, Y2   -O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl; R18 und R19   unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann; R20 und R21   unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest; R22   Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl; R23   C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon; M   Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, Z2   ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation; a   0 oder 1; b   0 bis 6; c   0 bis 100; d   0; oder 1; e   0 bis 22; v   eine ganze Zahl von 2 bis 12; w   o oder 1; und A   ein organisches oder anorganisches Anion bedeuten, und s   im Falle einwertiger Anionen A- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As - die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können, und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslich machende Gruppen enthalten kann. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Phthalocyanin der Formel enthält, worin
PC, X2, X3, R6 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben; M   Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion; bedeutet, und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht und As   die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Phthalocyanin der Formel enthält, worin PC   wie in Anspruch 2 definiert ist, R6'   C2-C6-Alkylen; r1   eine Zahl von 1 bis 4; X3 '+   eine Gruppe der Formel oder bedeutet, worin R7 und R8   unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl; R9 R7;   Cyclohexyl oder Amino; R11   C1-C4-Alkyl; R21   C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und A'   ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation; bedeuten, wobei die Reste -SO2NHR'6-X3'+A- gleich oder verscheiden sein können. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Phthalocyanine der Formel enthält, worin PC   das Phthalocyaninringsystem; Me   Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI); Z1   ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-lon; q   0; 1; oder 2; Y3'   Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und r   eine beliebige Zahl von 1 bis 4; bedeuten. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (5) Me   Zn oder Al-Z1; und Z1   ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Hydroxy-lon; bedeuten. Zusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Phthalocyanin der Formel enthält, worin R24   Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M; einen verzweigten Alkoxyrest der Formel eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und u   [Q1]r+As-; oder Q2; bedeuten; und R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2'a, b, c, d, e, r, v, w die in den Formeln (2a) und (2b) angegebene Bedeutung haben. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1) entspricht, worin X1   ein Halogenatom; -CH3SO4-; -C2H5SO4-; oder -NO3-; bedeutet. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1)
A und B den Rest der Formel (1b) bedeuten. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung der Formel entspricht. worin R1, R2 und B   C1-C5-Alkyl; R3   den aliphatischen Rest der Talgfettsäure; und X3 -   ein Halogenatom; bedeuten. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend (a) ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel (5) nach Anspruch 5 und (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (8) nach Anspruch 10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend (a) ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel (10) nach Anspruch 7 und (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (8) nach Anspruch 10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,0001 bis 0,05 Gew.% der Komponente (a) und
1 bis 20 Gew.% der Komponente (b) enthält. Verfahren zum Bleichen von textilen Fasermaterialien mit einem Photobleichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man angeschmutzte Textilien in einem Bad, das Weichspülmittelzusammensetzung, enthaltend (a) ein wasserlösliches Zn, Fe(ll), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(lV), P(V), Ti(lV), Ge(lV), Cr(VI), Ga(lll), Zr(lV), In(lll), Sn(lV) oder Hf(VI) Phthalocyanin; und (b) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1), unter Bestrahlung mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht oder im Tageslicht und in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, wobei man entweder das Weichspülbad direkt oder die feuchten Textilien ausserhalb des Weichspülbades bestrahlt. A fabric softener composition comprising (a) a water-soluble phthalocyanine of Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) or Hf(VI); and (b) a quaternary ammonium compound of the formula in which R1 and R2 independently of one another are C1-C5alkyl; or hydroxy-C1-C5alkyl; A and B independently of one another are each the radical of the formula or the radical of the formula R3, R4 and R5 independently of one another are a C8-C20 fatty acid radical; X1-   is a softener-compatible anion;
and
m, n and p are numbers from 0 to 5. A composition according to Claim 1, which comprises a phthalocyanine of the formula in which PC   is the phthalocyanine ring system; Me   is Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) or Hf(VI); Z1   is a halide, sulfate, nitrate, acetate, alkoxide carboxylate or hydroxyl ion; q   is 0, 1 or 2; r   is 1 to 4; Q1   is a sulfo or carboxyl group; or a radical of the formula
-SO2X2-R6-X3+, -O-R6-X3+; or -(CH2)t-Y1+; in which R6   is a branched or unbranched C1-C8alkylene; or 1,3-or 1,4-phenylene; X2   is -NH-; or -N-C1-C5alkyl; X3+   is a group of the formula or, in the case where R6 = C1-C8alkylene, also a group of the formula or Y1+ is a group of the formula or t   is 0 or 1; where in the above formulae R7 and R8   independently of one another are C1-C6alkyl; R9   is C1-C6alkyl; C5-C7cycloalkyl; or NR11R12; R10 and R11   independently of one another are C1-C5alkyl; R12 and R13   independently of one another are hydrogen or C1-C5alkyl; R14 and R15   independently of one another are unsubstituted C1-C6alkyl or C1-C6alkyl substituted by hydroxyl, cyano, carboxyl, carb-C1-C6alkoxy, C1-C6alkoxy, phenyl, naphthyl or pyridyl; u   is from 1 to 6; A1   is a unit which completes an aromatic 5- to 7-membered nitrogen heterocycle, which may where appropriate also contain one or two further nitrogen atoms as ring members, and B1   is a unit which completes a saturated 5- to 7-membered nitrogen heterocycle, which may where appropriate also contain 1 to 2 nitrogen, oxygen and/or sulfur atoms as ring members; Q2   is hydroxyl; C1-C22alkyl; branched C4-C22alkyl; C2-C22alkenyl; branched C4-C22alkenyl and mixtures thereof; C1-C22alkoxy; a sulfo or carboxyl radical; a radical of the formula -SO2 (CH2)v-OSO3M; -SO2 (CH2)v-SO3M; a branched alkoxy radical of the formula an alkylethyleneoxy unit of the formula -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 or an ester of the formula COOR23
in which B2   is hydrogen; hydroxyl; C1-C30alkyl; C1-C30alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3-M1+; -OSO3-M1+; -PO32-; M1; -OPO32- M1; and mixtures thereof; B3   is hydrogen; hydroxyl; -COOH; -SO3-M1+; -OSO3-M1+; C1-C6alkoxy; M1   is a water-soluble cation; T1   is -O-; or -NH-; X1 and X4   independently of one another are -O-; -NH-; or -N-C1-C5alkyl; R16 and R17   independently of one another are hydrogen, a sulfo group and salts thereof, a carboxyl group and salts thereof or a hydroxyl group, at least one of the radicals R16 and R17 being a sulfo or carboxyl group or salts thereof, Y2   is -O-, -S-, -NH- or -N-C1-C5alkyl; R18 and R19   independently of one another are hydrogen, C1-C6alkyl, hydroxy-C1-C6alkyl, cyano-C1-C6alkyl, sulfo- C1-C6alkyl, carboxyl or halogen-C1-C6alkyl; unsubstituted phenyl or phenyl substituted by halogen, C1-C4alkyl or C1-C4alkoxy, sulfo or carboxyl or R18 and R19 together with the nitrogen atom to which they are bonded are a saturated 5- or 6-membered heterocyclic ring which may additionally also contain a nitrogen or oxygen atom as a ring member; R20 and R21   independently of one another are C1-C6alkyl or aryl-C1-C6alkyl radicals; R22   is hydrogen; or unsubstituted C1-C6alkyl or C1-C5alkyl substituted by halogen, hydroxyl, cyano, phenyl, carboxyl, carb-C1-C6alkoxy or C1-C6alkoxy; R23   is C1-C22alkyl, branched C4-C22alkyl, C1-C22alkenyl or branched C4-C22alkenyl; C3-C22glycol; C1-C22alkoxy; branched C4-C22alkoxy; and mixtures thereof; M   is hydrogen; or an alkali metal ion or ammonium ion, Z2   is a chlorine, bromine, alkylsulfate or aralkylsulfate ion; a   is 0 or 1; b   is from 0 to 6; c   is from 0 to 100; d   is 0; or 1; e   is from 0 to 22; v   is an integer from 2 to 12; w   is 0 or 1; and A   is an organic or inorganic anion, and s   is equal to r in cases of monovalent anions A- and is ≤ r in cases of polyvalent anions, it being necessary for As- to compensate the positive charge; where, when r ≠ 1, the radicals Q1 can be identical or different, and where the phthalocyanine ring system may also comprise further solublising groups. A composition according to Claim 1 or 2 which comprises a phthalocyanine of the formula in which
PC, X2, X3, and R6 are as defined in Claim 2; M   is hydrogen, an alkali metal ion, ammonium ion or amine salt ion; and the sum of the numbers r1 and r2 is from 1 to 4 and As   balances exactly the positive charge on the remainder of the molecule. A composition according to Claim 1 or 2, which comprises a phthalocyanine of the formula in which PC   is as defined in Claim 2, R6'   is C2-C6alkylene; r1   is a number from 1 to 4; X3'+   is a group of the formula in which R7 and R8   independently of one another are unsubstituted C1-C4alkyl or C1-C4alkyl substituted by hydroxyl, cyano, halogen or phenyl; R9   is R7; cyclohexyl or amino; R11   is C1-C4alkyl; R21   is C1-C4alkyl; C1-C4alkoxy; halogen, carboxyl, carb-C1-C4alkoxy or hydroxyl; and A'   is a halide, alkylsulfate or arylsulfate ion; it being possible for the radicals -SO2NHR'6-X3'+A- to be identical or different. A composition according to Claim 1 or 2, which comprises phthalocyanines of the formula in which PC   is the phthalocyanine ring system; Me   is Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) or Hf(VI); Z1   is a halide, sulfate, nitrate, acetate, alkoxide carboxylate or hydroxyl ion; q   is 0; 1; or 2; Y3'   is hydrogen; an alkali metal ion or ammonium ion; and r   is any number from 1 to 4. A composition according to Claim 5, wherein in formula (5) Me is Zn or Al-Z1; and Z1 is a halide, sulfate, nitrate, acetate, alkoxide carboxylate or hydroxyl ion. A composition according to Claim 1, 2 or 5, which comprises a phthalocyanine of the formula in which R24   is hydroxyl; C1-C22alkyl; branched C4-C22alkyl; C1-C22alkenyl; branched C4-C22alkenyl and mixtures thereof; C1-C22alkoxy; a sulfo or carboxyl radical; a radical of the formula -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M; a branched alkoxy radical of the formula an alkylethyleneoxy unit of the formula -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 or an ester of the formula COOR23; and U   is [Q1]r+As-; or Q2; and R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2, a, b, c, d, e, r, v, w are as defined in the formulae (2a) and (2b). A composition according to any one of Claims 1 to 7, wherein the quaternary ammonium compound has the formula (1), in which X1   is a halogen atom; -CH3SO4-; -C2H5SO4-; or -NO3-;. A composition according to any one of Claims 1 to 8, wherein in formula (1)
A and B are the radical of the formula (1b). A composition according to any one of Claims 1 to 7, wherein the quaternary ammonium compound has the formula in which R1, R2   and B are C1-C5alkyl; R3   is the aliphatic radical of tallow fatty acid; and X3-   is a halogen atom. A compostion according to Claim 1 comprising (a) a water-soluble phthalocyanine of the formula (5) according to Claim 5 and (b) a quaternary ammonium compound of the formula (8) according to Claim 10. A composition according to Claim 1 comprising (a) a water-soluble phthalocyanine of the formula (10) according to Claim 7 and (b) a quaternary ammonium compound of the formula (8) according to Claim 10. A composition according to Claim 1, which comprises from 0.0001 to 0.05 % by weight of component (a) and from 1 to 20 % by weight of component (b). A process for the bleaching of textile fibre materials using a photobleaching agent, which comprises treating soiled textiles in a bath of the fabric softener composition comprising (a) a water-soluble phthalocyanine of Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) or Hf(VI) phthalocyanine; and (b) a quaternary ammonium compound of the formula (1), with irradiation with visible and/or infrared light or in daylight and in the presence of oxygen, either on the fabric softener bath directly or on the damp textiles outside the fabric softener bath. Composition d'adoucissant contenant (a) une phtalocyanine hydrosoluble de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ou Hf(VI) ; et (b) un composé d'ammonium quaternaire de formule où R1 et R2   représentent, indépendamment l'un de l'autre, des groupes alkyle en C1-C5 ; ou hydroxyalkyle en C1 - C5 ; A et B   représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste de formule ou le reste de formule R3, R4 et R5   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un reste acide gras en C8-C20 ; X1-   représente un anion compatible avec l'adoucissant ; et
m, n et p sont un nombre de 0 à 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une phtalocyanine de formule ou où PC   représente le système cyclique phtalocyanine ; Me   représente un atome de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ou Hf(VI) ; Z1   représente un ion halogénure, sulfate, nitrate, acétate, alcoolate, carboxylate ou hydroxy ; q   vaut 0, 1 ou 2 ; r   va de 1 à 4 ; Q1   représente un groupe sulfo ou carboxyle ; ou un reste de formule
-SO2X2-R6-X3+, -O-R6-X3+; ou -(CH2)t-Y1+ ; où R6   représente des groupes alkylène en C1-C8 linéaire ou ramifié ; ou 1,3- ou 1,4-phénylène ; X2   représente des groupes -NH- ; ou -N-alkyle en C1-C5- ; X3+   représente un groupe de formule pour le cas, où R6 = alkylène en C1-C8, également un groupe de formule Y1+   représente un groupe de formule t   vaut 0 ou 1 ; dans les formules ci-dessus R7 et R8   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C6 ; R9   représente un groupe alkyle en C1-C6 ; cyclo-alkyle en C5-C7 ; ou NR11R12 ; R10 et R11   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C5 ; R12 et R13   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5 ; R14 et R15   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C6 non substitué ou substitué par des substituants hydroxy, cyano, carboxy, carbalkoxy en C1-C6, alkoxy en C1-C6, phényle, naphtyle ou pyridyle ; u   va de 1 à 6 ; A1   représente un complément d'un hétérocycle azoté de 5 à 7 chaînons qui peut éventuellement contenir encore un ou deux atomes d'azote en tant que termes cycliques, et B1   représente le complément d'un hétérocycle azoté de 5 à 7 chaînons, qui peut éventuellement contenir encore 1 à 2 atomes d'azote, d'oxygène et/ou de soufre en tant que termes cycliques ; Q2   représente un groupe hydroxy ; un groupe alkyle en C1-C22 ; un groupe alkyle en C4-C22 ramifié ; un groupe alcényle en C2-C22 ; un groupe alcényle en C4-C22 ramifié et ses mélanges ; un groupe alkoxy en C1-C22 ; un reste sulfo ou carboxyle ; un reste de formule -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M; un reste alkoxy ramifié de formule un motif alkyloxyéthyléne de formule
-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 ou un ester de formule COOR23 où B2   représente un atome d'hydrogène ; des groupes hydroxy ; alkyle en C1-C30 ; alkoxy en C1-C30 ; -CO2H ; -CH2COOH ; -SO3-M1+ ; -OSO3-M1+ ; -PO32- ; M1 ; -PO32-M1 ; et leurs mélanges ; B3   représente un atome d'hydrogène ; des groupes hydroxy ; -COOH ; -SO3-M1+ ; -OSO3-M1+ ; alkoxy en C1-C6 ; M1   représente un cation hydrosoluble ; T1   représente des groupes -O- ; -NH- ; X1 et X4   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de -O- ; des groupes -NH- ; ou N-alkyle en C1-C5 ; R16 et R17   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, le groupe sulfo et ses sels, le groupe carboxyle et ses sels, ou le groupe hydroxyle, au moins l'un des restes R16 et R17 représente un grupe sulfo ou carboxyle ou leurs sels, Y2   représente des groupes de -O-, -S-, -NH- ou N-alkyle en C1-C5 ; R18 et R19   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, cyanoalkyle en C1-C6, sulfoalkyle en C1-C6, carboxy ou haloalkyle en C1-C6 ; un groupe phényle non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en C1-C4 ou alkoxy en C1-C4, sulfo ou carboxy ; ou R18 et R19 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle hétérocyclique saturé de 5 ou 6 chaînons, qui peut contenir de plus un atome d'azote ou d'oxygène en tant que terme cyclique ; R20 et R21   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle en C1-C6 ou arylalkyle en C1-C6 ; R22   représente un atome d'hydrogène ; ou un groupe alkyle en C1-C6 non substitué ou substitué par des substituants halogène, hydroxy, cyano, phényle, carboxy, carbalkoxy en C1-C6 ou alkoxy en C1-C6 ; R23   représente des groupes alkyle en C1-C22, alkyle en C4-C22 ramifié, alcényle en C2-C22 ou alcényle en C4-C22 ramifié ; glycol en C3-C22 ; alkoxy en C1-C22 ; alkoxy en C4-C22 ramifié ; et leurs mélanges ; M   représente un atome d'hydrogène ; ou un ion métal alcalin ou ammonium, Z2   représente un ion chlore, brome, alkyl- ou aralkylsulfate ; a   vaut 0 ou 1 ; b   va de 0 à 6 ; c   va de 0 à 100 ; d   vaut 0 ou 1 ; e   va de 0 à 22 ; v   est un entier de 2 à 12 ; w   vaut 0 ou 1 ; et A   représente un anion organique ou inorganique, et s   en cas d'anions monovalents A- est égal à r et en cas d'anions multivalents est ≤r, As- devant compenser la charge positive ; où lorsque r ≠ 1, les restes Q1 peuvent être identiques ou différents, et le système cyclique phtalocyanine pouvant contenir encore d'autres groupes solubilisants. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient une phtalocyanine de formule où PC,   X2, X3, R6 possèdent la signification donnée à la revendication 2 ; M   représente un atome d'hydrogène, un ion sel de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine ; et la somme des nombres r1 et r2 va de 1 à 4 et As   compense précisément la charge positive de la molécule du reste. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient une phtalocyanine de formule PC   est défini comme à la revendication 2, R6'   représente un groupe alkylène en C2-C6 ; r1   est un nombre de 1 à 4 ; X3'+   représente un groupe de formule où R7 et R8   représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par des substituants hydroxy, cyano, halogène ou phényle ; R9   représente R7 ; des groupes cyclohexyle ou amino ; R11   représente un groupe alkyle en C1-C4 ; R21   représente des groupes alkyle en C1-C4 ; alkoxy en C1-C4 ; halogène, carboxy, carbalkoxy en C1-C4 ou hydroxy ; et A'   représente un ion halogénure, alkylsulfate ou arylsulfate ; les restes -SO2NHR6'-X3'+A- peuvent être identiques ou différents. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient une phtalocyanine de formule où PC   représente le système cyclique phtalocyanine ; Me   représente Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ou Hf(VI) ; Z1   représente un ion halogénure, sulfate, nitrate, acétate, alcoolate, carboxylate ou hydroxy ; q   vaut 0, 1 ou 2 ; Y3   représente un atome d'hydrogène ; un ion métal alcalin ou ammonium ; et r   est un nombre arbitraire de 1 à 4. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que à la formule (5) Me   représente un atome de Zn ou un groupe Al-Z1 ; et Z1   représente un ion halogénure, sulfate, nitrate, acétate, alcoolate, carboxylate ou hydroxy. Composition selon la revendication 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que la composition contient une phtalocyanine de formule où R24   représente des groupes hydroxy ; alkyle en C1-C22 ; alkyle en C4-C22 ramifié ; alcényle en C2-C22 ; alcényle en C4-C22 ramifié et ses mélanges ; alkoxy en C1-C22 ; un reste sulfo ou carboxyle ; un reste de formule

        -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;

un reste alkoxy ramifié de formule un motif allyloxyéthylène de formule -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3
ou un reste ester de formule COOR23 ; et U   représente [Q1]r+AS- ; ou Q2. R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, AS, T1, X1, Y2, Z2, a, b, c, d, e, r, v, w possèdent les significations données aux formules (2a) et (2b). Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé quaternaire d'ammonium répond à la formule (1), où X1   représente un atome d'halogène, des groupes -CH3SO4- ; -C2H5SO4- ; ou -NO3-. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que à la formule (1) A et B représentent le reste de formule (1b). Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé d'ammonium quaternaire répond à la formule R1, R2 et B représentent un groupe alkyle en C1-C5 ; R3   représente le reste aliphatique de l'acide gras de suif et X3-   représente un atome d'halogène. Composition selon la revendication 1, contenant (a) une phtalocyanine hydrosoluble de formule (5) selon la revendication 5 et (b) un composé d'ammonium quaternaire de formule (8) selon la revendication 10. Composition selon la revendication 1, contenant (a) une phtalocyanine hydrosoluble de formule (10) selon la revendication 7 et (b) un composé d'ammonium quaternaire de formule (8) selon la revendication 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient
de 0,0001 à 0,05 % en masse du composant (a) et de 1 à 20 % en masse du composant (b). Procédé de blanchiment de matières fibreuses textiles à l'aide d'un agent de blanchiment photoactif, caractérisé en ce qu'on traite sous irradiation des matières textiles souillées dans un bain qui contient la composition d'adoucissant, contenant (a) une phtalocyanine hydrosoluble de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) ou Hf(VI) ; et (b) un composé d'ammonium quaternaire de formule (1), sous irradiation par la lumière dans le domaine du visible et/ou infrarouge ou la lumière du jour et en présence de l'oxygène, en irradiant soit le bain adoucissant directement, soit les matières textiles humides en dehors du bain adoucissant.