[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein positiv arbeitendes, IR-sensitives
Gemisch, ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus diesem Gemisch
sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform aus dem Aufzeichnungsmaterial.
[0002] Konventionell werden zur Herstellung von Druckformen für den Offsetdruck Aufzeichnungsmaterialien
verwendet, deren strahlungsempfindliche Schicht im ultravioletten und/oder sichtbaren
Bereich empfindlich ist. Durch eine Filmvorlage hindurch wird die Schicht mit Strahlung
der entsprechenden Wellenlänge bebildert und anschließend entwickelt. Neuere Verfahren
kommen ohne eine solche Filmvorlage aus. Die Bebilderung erfolgt dann mit Laserstrahlen
aus digital gesteuerten Lasern ("computer-to-plate"-Verfahren). Laser, die Strahlung
im Bereich des sichtbaren Lichts emittieren, sind jedoch relativ teuer und benötigen
spezielle Aufzeichnungsmaterialien [wie sie beispielsweise in der EP-A 0 573 805 (=
CA-A 2 097 038) und der EP-A 0 704 764 beschrieben sind].
[0003] Infrarot-Laser, insbesondere Infrarot-Laserdioden, sind dagegen deutlich preiswerter.
Dafür werden jedoch Aufzeichnungsmaterialien gebraucht, die im IR-Bereich, d.h. im
Bereich von etwa 700 bis 1.100 nm, sensibilisiert sind. Zahlreiche dieser Materialien
haben den weiteren Vorteil, daß sie im ultravioletten und sichtbaren Bereich (im folgenden
bezeichnet als UV/VIS) nicht empfindlich sind und folglich bei Tageslicht oder normalem
weißem Kunstlicht verarbeitet werden können. Beispiele dafür sind in den DE-A 25 12
038 (= GB-A 1 489 308), WO 90/12342 sowie EP-A 0 562 952, 0 580 393 und 0 773 112
zu finden. Daneben sind auch Materialien bekannt, die sowohl im UV/VIS- als auch im
IR-Bereich sensibilisiert sind (EP-A 0 625 728 und 0 672 954). Die strahlungsempfindliche
Schicht dieser Materialien enthält einen IR-Absorber, ein Resol, einen Novolak sowie
eine Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure hervorbringt. Die bei der bildmäßigen
Belichtung photochemisch gebildete Säure bewirkt eine Vernetzung von Resol und Novolak
beim nachfolgenden Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials. Durch eine wäßrig-alkalische
Entwicklerlösung lassen sich dann die nicht belichteten Bereiche der Schicht selektiv
entfernen.
[0004] Das Aufzeichnungsmaterial gemäß der WO 96/20429 umfaßt eine Schicht, die einen IR-Absorber
und einen 1,2-Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäureester oder -carbonsäureester und ein
Phenolharz oder einen Ester aus einer 1,2-Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäure oder
-carbonsäure und einem Phenolharz enthält. Die Schicht wird mit UV-Strahlung vollflächig
und anschließend mit IR-Laserstrahlen bildmäßig belichtet. Durch die Einwirkung der
IR-Strahlen werden bestimmte Bereiche der zunächst löslich gemachten Schicht wieder
unlöslich. Es handelt sich also um ein negativ arbeitendes System. Die Verarbeitung
des Materials ist somit relativ aufwendig.
[0005] In der nicht vorveröffentlichten DE-A 19712323 ist schließlich ein thermisch bebilderbares
Material beschrieben, dessen strahlungsempfindliche Schicht einen IR-Absorber (in
der Regel Ruß), eine UV-empfindliche Diazoverbindung und ein Bindemittel enthält.
Das Material läßt sich folglich nur bei gelbem Sicherheitslicht handhaben. Durch Hinzufügen
einer Deckschicht läßt sich die Weißlichtempfindlichkeit beseitigen. Dies erfordert
jedoch einen zusätzlichen Herstellungsschritt.
[0006] Es bestand daher weiterhin ein Bedarf an Aufzeichnungsmaterialien, die sich mit IR-Strahlen
bebildern lassen, jedoch gegenüber UV/VIS-Strahlung unempfindlich sind. Sie sollen
über den gesamten IR-Bereich sensibilisiert sein, sich jedoch bei normaler Beleuchtung
verarbeiten lassen, so daß die bisher übliche gelbe Sicherheitsbeleuchtung überflüssig
wird. Zur Entwicklung sollen - wie bei konventionellen Druckplatten - wäßrig-alkalische
Lösungen ausreichend sein.
[0007] Gelöst wird die Aufgabe mit einem positiv arbeitenden, IR-sensitiven Gemisch, das
ein in Wasser unlösliches, in wäßrigem Alkali dagegen lösliches oder zumindest quellbares
Bindemittel und in einem solchen Bindemittel dispergierte Rußpartikel enthält. Es
enthält jedoch keine Komponenten, die unter der Einwirkung von UV/VIS-Strahlung eine
wesentliche Änderung der Löslichkeit des Gemisches bzw. der daraus hergestellten Schicht
in wäßrigem Alkali bewirken.
[0008] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Aufzeichnungsmaterial mit einem
Schichtträger und einer positiv arbeitenden, IR-sensitiven Schicht aus diesem Gemisch.
Die dispergierten Rußpartikel bilden darin die für die bildmäßige Differenzierung
wesentliche strahlungsempfindliche Komponente. "Bildmäßige Differenzierung" bedeutet
in diesem Zusammenhang, daß die Lösungsgeschwindigkeit der bestrahlten Bereiche in
einem wäßrig-alkalischen Entwickler so weit über der der nichtbestrahlten Bereiche
liegt, daß die bestrahlten Bereiche beim Entwickeln vollständig entfernt werden, während
die nicht-bestrahlten Bereiche praktisch intakt bleiben. Weitere Komponenten, die
eine bildmäßige Differenzierung bewirken, sind in dem Gemisch folglich nicht enthalten.
Insbesondere sind keine UV/VIS-empfindlichen Komponenten enthalten. Unter "IR-sensitiv"
soll hier - wie allgemein üblich - verstanden werden, daß das Gemisch bzw. die daraus
gebildete Schicht für Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm sensitiv
ist.
[0009] Rußpigmente, beispielsweise solche gemäß der WO 96/20429, eignen sich besonders als
IR-absorbierende Komponente, denn sie absorbieren über einen breiten IR-Wellenlängenbereich.
Es können daher sowohl Nd-YAG-Laser, die bei einer Wellenlänge von 1064 nm arbeiten,
als auch preiswerte Laserdioden, die bei 830 nm arbeiten, eingesetzt werden. Bevorzugt
sind Rußpartikel mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 10 bis 220 nm,
besonders bevorzugt 35 bis 110 nm, und insbesondere 45 bis 100 nm. Mit dem Begriff
"Primärteilchen" sind dabei gemäß DIN 53206 kleinste Teilchen (Einzelteilchen) gemeint,
aus denen pulverförmige Stoffe aufgebaut sind. Sie sind elektronenmikroskopisch als
Einzelindividuen erkennbar. Geeignete Ruße sind insbesondere Flamm-, Furnace-, Gas-
oder Channelruße sowie solche, die nach dem thermal-black-Verfahren oder dem acetylene-black-Verfahren
hergestellt sind (vergl. Firmenschrift der Degussa AG "What is carbon black"). Die
nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller bestimmte Oberfläche ("BET-Oberflache")
der Rußpartikel liegt im allgemeinen bei 5 bis 500 m
2 pro Gramm, bevorzugt bei 8 bis 250 m
2 pro Gramm. Besonders geeignet sind Ruße, die eine Dibutylphthalat-Absorption von
mehr als 30 ml pro 100 g, insbesondere mehr als 40 ml pro 100 g, aufweisen und solche,
die an ihrer Oberfläche oxidiert sind, wodurch saure Einheiten entstehen. Neutrale
Ruße sind daneben ebenso geeignet, wie auch Ruße mit basischen Gruppen an der Oberfläche.
[0010] Die Dispergierung der Rußpartikel mit dem Bindemittel kann in allgemein bekannten
Vorrichtungen erfolgen. Beispielsweise kann die Mischung aus Pigment und Bindemittel
erst in einem Dissolver dispergiert und dann in einer Kugelmühle feindispergiert werden.
Die dabei verwendeten organischen Lösemittel können von den eigentlichen Beschichtungslösemitteln
verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch identisch. Besonders geeignete Lösemittel
sind Propylenglykol-monomethylether (PGME), Propylenglykol-monomethyletheracetat (PGMEA),
Ethyllactat, Butanon, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran sowie Gemische davon. Die Stabilität
der so erzeugten Dispersionen läßt sich in manchen Fällen durch Zugabe von Tensiden
und/oder Verdickungsmitteln noch verbessern. In wäßrig-alkalischen Lösungen lösliche
Tenside und Verdickungsmittel sind dabei besonders bevorzugt. Der Anteil der Rußpartikel
beträgt allgemein 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht.
[0011] Das IR-strahlungsempfindliche Gemisch bzw. die daraus geformte Schicht enthält mindestens
ein polymeres Bindemittel. Dabei sind Bindemittel mit aciden Gruppen, deren pK
s-Wert bei weniger als 13 liegt, besonders gut geeignet, um zu gewährleisten, daß die
Schicht in wäßrigem Alkali löslich oder quellbar ist.
[0012] Beispiele dafür sind Polykondensate, wie man sie bei der Umsetzung von Phenolen oder
sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehyden oder Ketonen erhält.
"Phenole" können in diesem Zusammenhang neben Phenol auch substituierte Phenole sein,
wie Resorcin, Cresol, Xylenol oder Trimethylphenol. Der Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd.
Novolake, speziell Cresol/Formaldehyd- und Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolake, sind
besonders geeignete Polykondensate. Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten
mit Diolen oder Diaminen, solange sie acide Einheiten der genannten Art aufweisen.
Weiterhin zu nennen sind Polymere mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamiden
oder Aryl-(meth)acrylaten, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxylgruppen,
phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen aufweisen. Spezifische
Beispiele sind Polymere mit Einheiten aus (2-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylat, aus N-(4-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylamid,
aus N-(4-sulfamoyl-phenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-(meth)acrylamid,
aus 4-Hydroxystyrol oder aus Hydroxyphenyl-maleimid. Die Polymere können zusätzlich
Einheiten aus anderen Monomeren, die keine aciden Gruppen besitzen, enthalten. Das
sind beispielsweise Einheiten aus Olefinen oder Vinylaromaten, Methyl-(meth)acrylat,
Phenyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril. Der Begriff
"(meth)acrylat" steht dabei für "acrylat und/oder methacrylat". Entsprechendes gilt
für "(meth)acrylamid" und "(Meth)acrylsäure". Der Anteil des Bindemittels beträgt
allgemein 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
besteht das Bindemittel zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% oder mehr,
aus Novolak.
[0013] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch bzw. die strahlungsempfindliche
Schicht noch Verbindungen, die die Resistenz gegenüber dem Entwickler und/oder Verarbeitungschemikalien
(dazu gehören das beim Drucken verwendeten Feuchtmittel, Plattenreiniger usw.) verbessern,
und/oder Verbindungen, die die Entwicklungsgeschwindigkeit steuern. Geeignet zur Erhöhung
der Resistenz gegenüber wäßrig-alkalischen Entwicklern sind beispielsweise Ketone
(speziell Diarylketone wie Benzophenon und Naphthalin-2-yl-phenylketon), Chinone (speziell
Phenanthrenchinon), Indenone (speziell 2,3-Diphenylindenon), Chromen-4-one (speziell
3-Phenyl-chromen-4-on, α- und
β-Naphthoflavon), Xanthon, Meldrumsäure, Sulfone (speziell Diphenylsulfon) und Sulfonsäureester
(speziell para-Toluolsulfonsäure-phenylester und Naphthalin-1-sulfonsäure-phenylester).
Darüber hinaus können auch polymere Verbindungen, wie Polyphthalaldehyd, Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol, Poly(4-hydroxystyrol) mit geschützten Hydroxygruppen, Poly(meth)acrylat
oder Nitrocellulose eingesetzt werden. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt allgemein
0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches bzw. der Schicht.
[0014] Zur Steuerung der Entwicklungsgeschwindigkeit dienen allgemein Verbindungen, die
in dem wäßrig-alkalischen Entwickler besser bzw. schneller löslich sind als das Bindemittel
selbst. Solche Verbindungen sind beispielsweise Polyhydroxyaromaten (speziell 2,4-Dihydroxy-benzophenon,
2,3,4-Trihydroxy-benzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon und Pyrogallol), aromatische
Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren (speziell Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Benzol-1,2,4-tricarbonsäure = Trimellitsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure = Trimesinsäure,
Salicylsäure, 4-Hydroxy-benzoesäure, 3,4,5-Trihydroxy-benzoesäure = Gallussäure und
3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure), aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren (speziell Oxalsäure,
Malonsäure und Bernsteinsäure), Sulfonsäuren (speziell para-Toluolsulfonsäure und
Camphersulfonsäure), sowie Verbindungen mit N-H aciden Gruppen (speziell Phthalimid
und Saccharin). Auch polymere Verbindungen können die Entwicklungsgeschwindigkeit
steuern, insbesondere solche mit einer Säurezahl von mehr als 100. Zu nennen sind
hier Mischpolymere mit einer ausreichenden Anzahl an (Meth)acrylsäure-Einheiten sowie
teilverseifte Polyvinylacetale, deren freie, nicht acetalisierte Hydroxygruppen mit
säurehaltigen Resten modifiziert sind. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt allgemein
0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches bzw. der Schicht.
[0015] Schließlich kann die strahlungsempfindliche Schicht auch noch weitere, in solchen
Schichten allgemein übliche Zusätze in untergeordneten Mengen enthalten. Dazu gehören
Farbstoffe und Tenside (bevorzugt fluorhaltige Tenside oder Silikon-Tenside). Darüber
hinaus kann die Schicht neben den Rußpartikeln noch weitere IR-Absorber enthalten,
wie Squarylium-, Cyanin-, Merocyanin- oder Pyryliumverbindungen. Verbindungen, die
unter der Einwirkung von IR-Strahlung Säure bilden, können ebenfalls vorhanden sein.
Dazu zählen beispielsweise
para-Chinondiiminium-Farbstoffe, wie ®Cyasorb IR-165 von American Cyanamid. Die weiteren
IR-Absorber sind jedoch nicht in solchen Mengen vorhanden, daß sie für sich allein
in der Lage wären, eine ausreichende bildmäßige Differenzierung zu bewirken. Ihr Anteil
sollte nicht über 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, hinausgehen, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Rußpartikel.
[0016] Der Schichtträger in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt eine
Folie oder Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder ein Verbund aus
einer Aluminium- und einer Polyesterfolie. Die Aluminiumoberfläche ist vorzugsweise
mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Sie kann daneben
noch mit einer geeigneten, in der Regel polymeren Verbindung, hydrophiliert sein.
Gut geeignet für diesen Zweck sind Verbindungen mit Phosphonsäure oder Phosphonateinheiten,
insbesondere Polyvinylphosphonsäure. Der eigentlichen Aufrauhung kann noch eine Entfettung,
gegebenenfalls auch eine weitere mechanische und/oder chemische Aufrauhung vorgeschaltet
sein.
[0017] Auf diesen Schichtträger wird dann eine Lösung des beschriebenen IR-strahlungsempfindlichen
Gemisches aufgebracht und getrocknet. Als Beschichtungslösemittel sind die bereits
genannten, allgemein üblichen organischen Lösemittel, wie sie auch bei der Dispergierung
des Rußes eingesetzt werden können, geeignet. Nach dem Trocknen hat die IR-strahlungsempfindliche
Schicht allgemein ein Schichtgewicht von 0,5 bis 5,0 g/m
2, bevorzugt 1,0 bis 3,0 g/m
2, ensprechend etwa 0,5 bis 5,0 µm, bevorzugt etwa 1,0 bis 3,0 µm.
[0018] Um die Kratzfestigkeit des Aufzeichnungsmaterial zu verbessern und zu vermeiden,
daß bei der bildmäßigen Bestrahlung Teile der Schicht weggeschleudert werden, kann
auf der IR-sensitiven Schicht noch eine Deckschicht aufgebracht werden. Die Deckschicht
besteht allgemein aus wasserlöslichen polymeren Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, teilverseiften Polyvinylacetaten, Gelatine, Kohlenhydraten oder
Hydroxyethyl-cellulose. Sie ist durchlässig für IR- und UV/VIS-Strahlung. Ein entsprechendes
Aufzeichnungsmaterial mit einer UV/VIS-undurchlässigen Deckschicht ist in der gleichzeitig
eingereichten Anmeldung DE-A 197 39 299. Die Deckschicht wird hergestellt aus einer
wäßrigen Lösung oder Dispersion, die gegebenenfalls auch geringe Mengen an organischen
Lösemitteln, d.h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslösemittel
für die Deckschicht, enthalten kann. Die Dicke der Deckschicht beträgt allgemein bis
zu 5 µm, bevorzugt 0,1 bis 3,0 µm. Darüber hinaus enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
im allgemeinen keine weiteren Schichten.
[0019] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung
einer Druckform für den Offsetdruck aus dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial.
In diesem Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst mit Infrarotstrahlung
bildmäßig bestrahlt und anschließend in einem üblichen wäßrig-alkalischen Entwickler
bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C entwickelt. Beim Entwickeln wird die eventuell
vorhandene wasserlösliche Deckschicht mitentfernt. In einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Deckschicht vor oder nach der Bebilderung
mit IR-Strahlen, jedoch vor der Entwicklung, mit Wasser entfernt. Besonders geeignet
zur Bebilderung mit Infrarotstrahlen sind Außen- oder Innentrommelbelichter mit Laserdioden
(Emissionsmaximum 830 nm) oder Nd-YAG-Laser (Emissionsmaximum 1064 nm). Die für eine
bildmäßige Differenzierung erforderliche Strahlungsenergie wird so gewählt, daß nach
der Entwicklung ein schleierfreies Bild entsteht. Das bedeutet, daß die Schicht in
den bestrahlten Bereichen nach der Entwicklung vollständig entfernt ist. Bei der Bestrahlung
wird, falls überhaupt, allenfalls ein geringer Anteil der IR-sensitiven Schicht abgetragen.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich zudem durch einen relativ
großen "Belichtungsspielraum" aus. Das bedeutet, es wird erst "überbelichtet" bei
Bestrahlung mit sehr hoher Energie.
[0020] Zur Entwicklung können für Positiv-Platten allgemein übliche Entwickler eingesetzt
werden. Bevorzugt sind Entwickler auf Silikat-Basis, die ein Verhältnis von SiO
2 zu Alkalioxid von mindestens 1 aufweisen. Dadurch ist sichergestellt, daß die Aluminiumoxidschicht
des Trägers nicht geschädigt wird. Bevorzugte Alkalioxide sind Na
2O und K
2O, sowie Mischungen davon. Neben Alkalisilikaten kann der Entwickler weitere Komponenten
enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumer, organische Lösemittel
in geringen Mengen, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Tenside und/oder Hydrotrope.
Die Entwicklung erfolgt meistens in maschinellen Verarbeitungsanlagen.
[0021] Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der fertigen Druckform, und damit zur Steigerung
der möglichen Druckauflage, kann sie kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden
("Einbrennen"). Dadurch steigt auch die Resistenz der Druckform gegenüber Auswaschmitteln,
Korrekturmitteln und UV-härtbaren Druckfarben. Eine solche thermische Nachbehandlung
ist u.a. in der DE-A 14 47 963 (= GB-A 1 154 749) beschrieben.
[0022] Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne damit
eine Einschränkung zu bewirken. Prozente sind darin Gewichtsprozente, Verhältnisse
sind Gewichtsverhältnisse, soweit nicht anders angegeben. "Gt" steht für Gewichtsteil(e).
Beispiel 1:
[0023] Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
- 11,0 Gt
- Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
- 12,0 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400 von Vianova Resins GmbH, 45,3%ig
in Propylenglykol-monomethylether-acetat),
- 52,0 Gt
- Propylenglykol-monomethylether (PGME) und
- 25,0 Gt
- Tetrahydrofuran.
[0024] Dabei bestand die Rußdispersion aus
- 10,0 Gt
- Ruß (®Printex 25),
- 59,99 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
- 30,0 Gt
- PGME und
- 0,01 Gt
- Silikonöl.
[0025] Die Beschichtungslösung wurde durch "spin-coating" auf eine in Salzsäure aufgerauhte,
in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolie
aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C betrug die Schichtdicke 2 µm.
[0026] Die thermische Bebilderung erfolgte dann mit einer digitalen Rastervorlage in einem
Außentrommelbelichter mit einer IR-Laserdiodenleiste (Emissionsmaximum: 830 nm; Leistung
jeder einzelnen Diode: 40 mW, Schreibgeschwindigkeit: 1 m/s: Strahlbreite: 10 µm).
Es wurde mit einer Energie von 400 mJ/cm
2 bestrahlt.
[0027] Die Entwicklung erfolgte in einer herkömmlichen Verarbeitungsanlage mit einer Durchlaufgeschwindigkeit
von 1,0 m/min bei einer Temperatur von 25 °C mit einem wäßrigen Kaliumsilikat-Entwickler,
der K
2SiO
3 (Normalität: 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000
und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt. Mit beiden Aufzeichnungsmaterialien wurde eine
Punktauflösung von 1 bis 99 % eines 60er Rasters erreicht. Der Bildhintergrund war
schleierfrei. Mit den so hergestellten Offsetdruckplatten konnten mehr als 40.000
einwandfreie Drucke hergestellt werden.
Beispiel 2:
[0028] Eine Aluminiumfolie (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurde durch Aufschleudern beschichtet
mit einer Dispersion aus
- 11,00 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
- 0,35 Gt
- 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon,
- 11,00 Gt
- Rußdispersion (wie im Beispiel 1),
- 52,65 Gt
- PGME und
- 25,00 Gt
- Tetrahydrofuran.
[0029] Weitere Abwandlungen bestanden darin, die 0,35 Gt 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon durch
die gleiche Menge an 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure, durch die 0,8fache Menge an Saccharin
oder die 1,35fache Menge an Phthalimid zu ersetzen. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C
betrug das Schichtgewicht 2 g/m
2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann gemäß Beispiel 1 aus einer
digitalen Rastervorlage thermisch bebildert. Um ein schleierfreies Bild zu erhalten,
genügte bereits eine Bestrahlungsenergie von 200 mJ/cm
2. Die Entwicklerresistenz war jedoch etwas geringer als im Beispiel 1. Die Punktauflösung
und die Druckeigenschaften der so erhaltenen Druckform waren mit der aus Beispiel
1 vergleichbar. Die Spitzpunkte waren vom Entwickler etwas stärker angegriffen worden,
so daß der Tonwertumfang bei 3 bis 99 % des 60er Rasters lag.
Beispiel 3:
[0030] Eine Aluminiumfolie (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurde durch Aufschleudern beschichtet
mit einer Dispersion aus
- 9,70 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
- 0,80 Gt
- Poly(4-hydroxy-styrol) mit einem Mw von 4.000 bis 6.000 und einem Mn von 2.100 bis 3.100 (®Maruka Lyncur M, Typ S-2, von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.),
- 8,00 Gt
- Rußdispersion (wie im Beispiel 1),
- 50,00 Gt
- PGME und
- 31,50 Gt
- Tetrahydrofuran.
[0031] Die thermische Bebilderung erfolgte dann wie im Beispiel 1. Die Bestrahlungsenergie
betrug 150 mJ/cm
2. Auf diese Weise wurde ein schleierfreies Bild erhalten. Punktumfang und Druckeigenschaften
der so erhaltenen Druckform waren praktisch identisch mit der aus Beispiel 2.
Beispiel 4:
[0032] Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
- 8,60 Gt
- Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
- 9,60 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3 %ig in PGMEA),
- 0,40 Gt
- Polymethacrylat-Harz (®Elvacite 2013 von DuPont de Nemours),
- 1,40 Gt
- Poly(4-hydroxy-styrol) (®Maruka Lyncur M, Typ S-2),
- 0,01 Gt
- Silikonöl zur Verbesserung der Oberflächenstruktur,
- 49,99 Gt
- PGME und
- 30,00 Gt
- Tetrahydrofuran.
[0033] Dabei bestand die Rußdispersion aus
- 5,00 Gt
- Ruß (Spezialschwarz 250 der Degussa AG),
- 66,00 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
- 28,99 Gt
- PGME und
- 0,01 Gt
- Silikonöl.
[0034] Ein Trägermaterial gemäß Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben beschichtet und bildmäßig
mit IR bestrahlt. Eine Bestrahlungsenergie von 250 mJ/cm
2 reicht dabei aus, um ein schleierfreies Bild zu erhalten. Die Entwicklerresistenz
war deutlich verbessert. Mit der so erhaltenen Druckform ließen sich mehr als 50.000
einwandfreie Drucke herstellen.
Beispiel 5:
[0035] Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
- 8,50 Gt
- Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
- 11,00 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
- 0,40 Gt
- Benzophenon,
- 0,01 Gt
- Silikonöl,
- 49,99 Gt
- PGME und
- 30,00 Gt
- Tetrahydrofuran.
[0036] Dabei bestand die Rußdispersion aus
- 5,00 Gt
- Ruß (Spezialschwarz 250),
- 66,00 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
- 28,99 Gt
- PGME und
- 0,01 Gt
- Silikonöl.
[0037] Die Dispersion wurde auf den aus Beispiel 1 bekannten Aluminiumträger aufgeschleudert
und anschließend getrocknet. Bebildert wurde das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial
ebenfalls wie im Beispiel 1. Bei einer Bestrahlungsenergie von 450 mJ/cm
2 wurde nach dem Entwickeln ein schleierfreies Bild erhalten. Das Material zeigte eine
deutlich verbesserte Resistenz gegenüber dem Entwickler. Mit der daraus erhaltenen
Druckform ließen sich mehr als 50.000 einwandfreie Drucke herstellen.
Beispiel 6:
[0038] Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
- 8,00 Gt
- Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
- 11,58 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
- 0,15 Gt
- Nitrocellulose (Walsroder Nitrocellulose E 330 von Wolff Walsrode AG),
- 0,26 Gt
- Poly(4-hydroxy-styrol) (®Maruka Lyncur M, Typ S-2),
- 0,01 Gt
- Silikonöl zur Verbesserung der Oberflächenstruktur,
- 54,00 Gt
- PGME und
- 26,00 Gt
- Tetrahydrofuran.
[0039] Dabei bestand die Rußdispersion aus
- 5,00 Gt
- Ruß (Spezialschwarz 250),
- 66,00 Gt
- Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
- 28,99 Gt
- PGME und
- 0,01 Gt
- Silikonöl.
[0040] Die Dispersion wurde auf den aus Beispiel 1 bekannten Aluminiumträger aufgeschleudert
und anschließend getrocknet. Bebildert wurde das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial
ebenfalls wie im Beispiel 1. Bei einer Bestrahlungsenergie von 250 mJ/cm
2 wurde nach dem Entwickeln ein schleierfreies Bild erhalten. Das Material zeigte eine
deutlich bessere Resistenz gegenüber dem Entwickler. Mit der daraus erhaltenen Druckform
ließen sich mehr als 50.000 einwandfreie Drucke herstellen.
Beispiel 7:
[0041] Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
- 34,00 Gt
- Rußdispersion (wie in Beispiel 4 beschrieben),
- 6,70 Gt
- Poly(4-hydroxy-styrol), worin 30 % der Hydroxygruppen in tert.-Butoxycarbonyloxygruppen und 15 % in 2,3-Dihydroxy-propoxy-Gruppen umgewandelt waren
(Herstellung siehe EP-A 683 435),
- 0,01 Gt
- Silikonöl,
- 42,00 Gt
- PGME und
- 34,00 Gt
- Tetrahydrofuran.
[0042] Die Beschichtungsdispersion wurde dann analog zu Beispiel 1 auf einen Aluminiumträger
gemäß Beispiel 1 aufgeschleudert und getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Schicht
lag bei 2 g/m
2.
[0043] Nach der Bebilderung mit IR-Strahlung wurde das Aufzeichnungsmaterial 1 min lang
bei 28 °C entwickelt in einem Entwickler aus
- 5,5 Gt
- Natriumsilikat-nonahydrat,
- 3,4 Gt
- Trinatriumphosphat-dodecahydrat,
- 0,4 Gt
- Mononatriumphosphat (wasserfrei) und
- 90,7 Gt
- vollentsalztem Wasser.
[0044] Der Tonwertumfang der so hergestellten Druckform betrug 2 bis 98 % eines 60er Rasters.
Beispiele 8 - 14:
[0045] Die Beispiele 1 bis 7 wurden wiederholt mit der Abweichung, daß auf die strahlungsempfindliche
Schicht durch Spin-coating noch eine 7 %ige Lösung eines Polyvinylalkohols (88 % hydrolysiert,
12 % der Hydroxygruppen sind noch acetyliert; Viskosität 4 mPa s, gemessen an einer
4 %igen wäßrigen Lösung; ®Mowiol 4-88 der Hoechst AG) aufgebracht wurde. Nach 2 min
Trocknen bei 100 °C betrug die Dicke der so hergestellten Deckschicht 1 bis 3 µm.
Die bildmäßige IR-Bestrahlung erfolgte praktisch wie bei den Aufzeichnungsmaterialien
ohne Deckschicht, allein eine geringfügig höhere Laserleistung war erforderlich. Die
Entwicklungszeit mußte um etwa 20% verlängert werden, um jeweils eine vergleichbare
Druckform zu erhalten.
1. Positiv arbeitendes, IR-sensitives Gemisch, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrigem
Alkali dagegen lösliches, zumindest quellbares Bindemittel und in einem solchen Bindemittel
dispergierte Rußpartikel umfaßt, wobei die dispergierten Rußpartikel die für die bildmäßige
Differenzierung wesentliche strahlungsempfindliche Komponente bilden.
2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rußpartikel einen mittleren
Primärteilchendurchmesser von 10 bis 220 nm, bevorzugt 35 bis 110 nm, besonders bevorzugt
45 bis 100 nm, aufweisen.
3. Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche der
Rußpartikel bei 5 bis 500 m2/g, bevorzugt 8 bis 250 m2/g, beträgt.
4. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
Anteil der Rußpartikel 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, beträgt, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
5. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Bindemittel acide Gruppen mit einem pKs-Wert von weniger als 13 enthält.
6. Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polykondensationsprodukt
ist aus Phenolen oder sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehyden
oder Ketonen, ein Umsetzungsprodukt von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen oder
ein Polymer mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamiden oder Aryl-(meth)acrylaten,
wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxylgruppen, phenolische
Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen enthalten.
7. Gemisch gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykonsationsprodukt ein
Novolak, bevorzugt ein Cresol/Formaldehyd- oder ein Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak,
ist, wobei der Anteil an Novolak bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 80 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel.
8. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der Anteil des Bindemittels 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%, beträgt,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
9. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die strahlungsempfindliche Schicht zusätzlich mindestens eine Verbindung enthält,
die ihre Resistenz gegenüber wäßrig-alkalischen Entwicklern und/oder Verarbeitungschemikalien
erhöht, wobei deren Anteil bevorzugt 0,5 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0
bis 10,0 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen
Bestandteile des Gemisches.
10. Gemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die zur Erhöhung
der Resistenz dient, ein Keton, ein Chinon, ein Indenon, ein Chromen-4-one, Xanthon,
Meldrumsäure, ein Sulfon, ein Sulfonsäureester, ein Polyphthalaldehyd, Nitrocellulose,
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, ein Poly(4-hydroxy-styrol) mit geschützten
Hydroxygruppen oder ein Poly(meth)acrylat ist.
11. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich mindestens eine Verbindung enthält, die die Entwicklungsgeschwindigkeit
steuert, wobei deren Anteil bevorzugt 0,5 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0
bis 10,0 Gew,-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen
Bestandteile des Gemisches.
12. Gemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Steuerung der Entwicklungsgeschwindigkeit
dienende Verbindung ein Polyhydroxyaromat, eine aromatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure,
eine aliphatische Di- oder Polycarbonsäure, eine Sulfonsäure, eine Verbindung mit
N-H acider Gruppe oder ein Polymer mit einer Säurezahl von mehr als 100 ist.
13. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem Gemisch gemäß einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 12 besteht.
14. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der
strahlungsempfindlichen Schicht eine Deckschicht aus mindestens einem wasserlöslichen
polymeren Bindemittel befindet, wobei die Deckschicht bevorzugt eine Dicke bis zu
5,0 µm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 µm, aufweist.
15. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche
polymere Bindemittel Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilverseiftes Polyvinylacetat,
Gelatine, ein Kohlenhydrat oder Hydroxyethyl-cellulose ist.
16. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schichtträger eine Aluminiumfolie oder -platte oder ein Verbund aus einer
Aluminium- und einer Polyesterfolie ist, wobei die Aluminiumoberfläche vorzugsweise
mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert, besonders bevorzugt
zusätzlich auch noch hydrophiliert ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Druckform für den Offsetdruck, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16
mit Infrarotstrahlung, bevorzugt mit Infrarot-Laserstrahlung, bildmäßig bestrahlt
und anschließend in einem üblichen wäßrig-alkalischen Entwickler bei einer Temperatur
von 20 bis 40 °C entwickelt.