Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Faserverbundes, welcher cellulosische Fasern enthält. Wenn die Cellulose in der Kristallstruktur Cellulose II vorliegt, wird durch Kontaktieren des Faserverbundes mit einer wässerigen Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) bei erhöhter Temperatur und anschließendem Waschen des Faserverbundes eine verfestigung des Verbundes erzielt, wenn definierte Bedingungen eingehalten werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der vorliegenden Patentansprüche soll der Ausdruck "Faserverbund" jegliche Art von Gewebe, Vlies oder Gelege bezeichnen.
Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt, und zwar das Aminoxidverfahren. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird für den Begriff "tertiäre Aminoxide" stellvertretend die Abkürzung "NMMO" verwendet, wobei NMMO noch zusätzlich für das heute vorzugsweise verwendete N-Methylmorpholin-N-oxid steht.
Tertiäre Aminoxide sind schon seit langem als alternative Lösungsmittel für Cellulose bekannt. Aus der US-PS 2,179,181 ist beispielsweise bekannt, daß tertiäre Aminoxide hochwertigen Chemiezellstoff ohne Derivatisierung zu lösen vermögen und daß aus diesen Lösungen durch Fällung cellulosische Formkörper wie Fasern gewonnen werden können. In den US-PSen 3,447,939, 3,447,956 und 3,508,941 werden weitere Verfahren zur Herstellung cellulosischer Lösungen beschrieben, wobei als Lösungsmittel bevorzugt cyclische Aminoxide eingesetzt werden. Bei allen diesen Verfahren wird Cellulose bei erhöhter Temperatur physikalisch gelöst.
In der EP-A - 0 356 419 der Anmelderin wird ein Verfahren beschrieben, das vorzugsweise in einem Dünnschichtbehandlungsapparat durchgeführt wird, in welchem eine Suspension des zerkleinerten Zellstoffs in einem wäßrigen tertiären Aminoxid, in Form einer dünnen Schicht ausgebreitet, über eine Heizfläche transportiert wird, wobei die Oberfläche dieser dünnen Schicht einem Vakuum ausgesetzt wird. Beim Transport der Suspension über die Heizfläche wird Wasser abgedampft und die Cellulose kann in Lösung gebracht werden, sodaß aus dem Dünnschichtbehandlungsapparat eine verspinnbare Celluloselösung ausgetragen wird.
Ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Verspinnen von Celluloselösungen sind z.B. aus der WO 93/19230 der Anmelderin bekannt. Dabei wird die Spinnlösung in warmem Zustand versponnen und werden die erhaltenen Filamente in ein Fällbad eingebracht, um die enthaltene Cellulose zu fällen, wobei die Filamente vor dem Einbringen in das Fällbad abgekühlt werden. Die Kühlung wird unmittelbar nach dem Formen vorgenommen und besteht vorzugsweise in einem horizontalen Anblasen des cellulosischen Formkörpers mit Luft.
Die deutsche Patentschrift Nr. 902 427 beschreibt das Verfestigen eines Vlieses aus Cellulosefasern mittels eines Laugebades, welches 5 bis 15% NaOH enthält. Mit dem Laugebad werden die Cellulosefasern angequollen, wodurch eine Verfestigung stattfindet.
Aus der WO 95/07386 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier bekannt, bei welchem eine wässerige Suspension von zerkleinertem cellulosischem Material mechanisch behandelt und anschließend einem Blattbildungsvorgang unterzogen wird, wobei die Suspension ein tertiäres Aminoxid enthält. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung von Papier hoher Festigkeit.
Ein Verfahren zum Verfestigen eines faserigen Materials ist aus der US-A - 3,447,956 bekannt. Die Verfestigung wird vorgenommen, indem das faserige Material mit einem Aminoxid getränkt und auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher das Aminoxid das faserige Material verfestigen kann. Als faseriges Material werden Gewebe und Nonwovens, welche natürliche cellulosische Fasern, wie z.B. Zellstoff, Baumwolle, Leinen, aber auch synthetische Fasern, wie z.B. Rayon (Viskosefasern) beinhalten, vorgeschlagen. Insbesondere bervorzugt ist die Behandlung von Papier mit dem Aminoxid. NMMO wird dabei offenbar als Monohydrat in geschmolzener bzw. flüssiger Form oder in Lösung mit einem flüchtigen, eindampfbaren Lösungsmittel eingesetzt.
Aus der WO 96/37653 sind Faserverbunde bekannt, die mit einer cellulosischen Beschichtung, Imprägnierung oder Umhüllung versehen sind. Diese Faserverbunde werden hergestellt, indem der Faserverbund mit einer Lösung von Cellulose in einem wäßrigen NMMO einseitig beschichtet wird, wonach die Schicht in einem Wasserbad koaguliert wird.
Die US-A - 4,196,282 beschreibt das Dreikomponentensystem NMMO/H2O/Cellulose und das sogenannte "Lösefenster", also jene Bedingungen, unter denen sich die Cellulose im wäßrigen NMMO auflöst.
Ferner ist bekannt, daß Cellulosefasern mit NMMO gequollen werden können (Chancy et al., "Swelling and Dissolution of Cellulose in Amine Oxide/Water Systems"; J.App.Pol.Sci: Appl.Pol.Symp. 37, 239-259 (1983)).
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art bereitzustellen, bei welchem ein Faserverbund ohne aufwendiges Eindampfen eines flüchtigen Lösungsmittels bzw. ohne die Notwendigkeit, ein NMMO-Monohydrat einzusetzen bzw. durch Eindampfen herzustellen, verfestigt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Faserverbundes, welcher cellulosische Fasern enthält, wobei die Cellulose in der Kristallstruktur Cellulose II vorliegt, durch Kontaktieren des Faserverbundes mit einer wässerigen Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) bei erhöhter Temperatur und anschließendem Waschen des Faserverbundes, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren so ausgeführt wird, daß die Beziehung
-947 + 0,30xlog(10)t + 0,046xT - 3,53xC + 645xlog(10)C
in welcher t die Zeit in Minuten bedeutet, die der Faserverbund mit der wässerigen NMMO-Lösung kontaktiert wird, T die Temperatur der wässerigen NMMO-Lösung in °C bedeutet, und C die Konzentration des NMMO in Masse-%, bezogen auf die wässerige NMMO-Lösung, bedeutet, eine Zahl im Bereich von 0,30 und 1,70, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2, ergibt,
mit der Maßgabe, daß die Temperatur T kleiner als 130°C ist und die Konzentration C im Bereich von 70 bis 84 Masse-% liegt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zur Verfestigung eines Verbundes, z.B. eines Vlieses, aus Cellulosefasern offenbar die drei genannten Parameter, also die Konzentration der NMMO-Lösung, ihre Temperatur und die Imprägnierzeit, wesentlich und ausreichend sind und daß sie darüberhinaus noch so gewählt werden müssen, daß die obige Beziehung erfüllt wird. Werden diese Parameter hingegen so gewählt, daß die Beziehung einen kleineren Wert als 0,30 ergibt, so kann keine Verfestigung des Verbundes erzielt werden. Werden die Parameter andererseits so gewählt, daß die Beziehung einen Wert über 1,70 ergibt, so wird ein Auflösen des Faserverbundes in der NMMO-Lösung beobachtet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Temperatur T bevorzugt kleiner als 100°C.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Faserverbund vor dem Waschen verpreßt wird. Das Verpressen kann auf einfache Weise z.B. so vorgenommen werden, daß das Vlies zwischen zwei Walzen geführt wird, die einen Druck auf den Faserverbund ausüben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hat sich der Einsatz eines Faserverbundes besonders bewährt, dessen Fasern zumindest teilweise nach dem Aminoxidverfahren oder dem Viskoseverfahren hergestellt wurden.
Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher beschrieben.
Schwach genadelte Viskosefaservliese mit einer Größe von jeweils 12 x 16 cm und einem Flächengewicht von etwa 70 g/cm2 wurden zwischen zwei Sieben in eine wäßrige NMMO-Lösung getaucht und Imprägnieren gelassen, wonach die imprägnierten Vliese mittels einer Laborpresse verpreßt wurden (Preßdruck: 3 bar; entsprechend einem Liniendruck von 12,6 N/mm bei einer Vliesbreite von 12 cm). Anschließend wurden die verpreßten Vliese 15 Minuten mit Leitungswasser gewaschen.
Gemäß obiger allgemeiner Arbeitsvorschrift wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die erfindungsgemäß einzustellenden Parameter, nämlich die Konzentration der jeweiligen NMMO-Lösung (in Masse-% NMMO, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung), ihre Temperatur (in °C) und die Imprägnierzeit (in Minuten) so gewählt wurden, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. Sämtliche Beispiele erfüllen die oben angegebene Beziehung. Der sich mit den Parametern ergebende Wert ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Die Beispiele 1 bis 15 sind erfindungsgemäß, da die sich mit der NMMO-Konzentration, der Temperatur und der Imprägnierzeit ergebenden Werte aus der oben genannten Beziehung im erfindungsgemäß angegebenen Bereich liegen. Sämtliche Vliese erwiesen sich nach der erfindungsgemäßen Behandlung als verfestigt.
Ähnlich gute Ergebnisse konnten mit einem Faservlies erhalten werden, welches aus Fasern bestand, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt worden waren.
Zum Vergleich wurden gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift weitere Versuche durchgeführt, wobei jedoch die Parameter so gewählt wurden, daß die Beziehung nicht erfüllt wurde. Diese Beispiele sind in der Tabelle 2 angegeben.
Im Fall der Beispiele 16 bis 23 und 25, deren Parameter einen Wert von größer als 1,70 ergeben, löste sich das Vlies in der NMMO-Lösung auf.
Im Fall der Beispiele 24 und 26 bis 28, deren Parameter einen Wert von kleiner als 0,30 ergeben, konnte keine Vliesverfestigung erzielt werden.