Partikelfreies gaserzeugendes Gemisch

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein partikelfreies gaserzeugendes Gemisch zur Verwendung in Gasgeneratoren für Sicherheitseinrichtungen, insbesondere in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme.

[0002] Gasgeneratoren für Sicherheitseinrichtungen enthalten üblicherweise einen Festtreibstoff auf der Grundlage von Natriumazid als gasliefernde Hauptkomponente. Natriumazid ist jedoch giftig und kann sich leicht mit Schwermetallen unter Bildung extrem gefährlicher und heftig reagierender Verbindungen umsetzen. Daher sind sowohl bei der Herstellung der gaserzeugenden Gemische als auch bei der Entsorgung defekter oder unverbrauchter Gasgeneratoren besondere Maßnahmen erforderlich.

[0003] Bei der Verbrennung von natriumazidhaltigen Treibmitteln entstehen zudem eine Reihe von Feststoffen, die durch geeignete Filtereinrichtungen im Gasgenerator aus dem Gasstrom entfernt bzw. im Gasgenerator zurückgehalten werden müssen. Es wurden daher bereits Versuche zur Herstellung von im wesentlichen rückstandsfrei abbrennenden Treibmitteln unternommen.

[0004] In der US-A-5 545 272 ist eine gaserzeugende Zusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus 35 bis 55 Gew.-% Nitroguanidin und etwa 45 bis 65 Gew.-% phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat besteht. Der Zusatz von phasenstabilisierenden Mitteln zu dem Ammoniumnitrat wird als notwendig erachtet, da eine in reinem Ammoniumnitrat bei 32,3°C auftretende Strukturänderung mit einer Volumenzunahme verbunden ist, die gemäß der genannten Patentschrift verhindert werden soll. Als phasenstabilisierende Zusätze werden Kaliumsalze, wie z.B. Kaliumnitrat und Kaliumperchlorat, aber auch Kaliumdichromat, Kaliumoxalat und deren Mischungen in einer Menge von 5 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15%, genannt.

[0005] Die gaserzeugende Zusammensetzung der US-A-5 545 272 kann jedoch aufgrund des relativ hohen Anteils an phasenstabilisierenden Zusätzen für das Ammoniumnitrat nicht rückstandsfrei, d.h. ohne feste Verbrennungsrückstände abbrennen. Beim Abbrand dieses Treibstoffs tritt somit eine Rauchbildung ein, die durch Filtereinrichtungen im Gasgenerator nur unvollständig unterdrückt werden kann. Zudem ist die bekannte Mischung nur schlecht anzündbar und weist eine relativ geringe Abbrandgeschwindigkeit auf. Der hohe Anteil an Ammoniumnitrat führt überdies zu einer hohen Hygroskopizität, die bei der Verarbeitung. Lagerung und dem Einsatz im Gasgenerator einen erhöhten Aufwand erfordert, um eine unerwünschte Veränderung des Treibstoffgemischs zu verhindern.

[0006] Die DE 195 05 568 A1 offenbart ein Treibmittel für Gasgeneratoren, die als Brennstoff wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Tetrazole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoff, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze, als Oxidationsmittel wenigstens drei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate, sowie Abbrandmoderatoren und den Anteil der toxischen Gase reduzierende Zuschläge enthält. Als Harnstoffderivate können Biuret, Guanidin, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidinnitrat, Thioharnstoff und Triaminoguanidinnitrat eingesetzt werden. Als Oxidationsmittel werden, unabhängig voneinander, unter anderem Ammoniumnitrat oder Ammoniumperchlorat genannt. Die DE 195 05 568 A1 enthält jedoch keinerlei Angaben zum Anteil der Feststoffe in der nach dem Abbrand der Treibmittel freigesetzten Gasmischung.

[0007] Es besteht daher weiterhin Bedarf an rückstandsfrei abbrennenden Treibmitteln für Gasgeneratoren, die ungiftig, d.h. azid- und schwermetallfrei sind, unter Bildung eines partikelfreien, ungiftigen Verbrennungsgases mit hunderprozentiger Gasausbeute abbrennen und eine ausreichend hohe Abbrandgeschwindigkeit sowie eine gute thermische und chemische Stabilität aufweisen.

[0008] Die Erfindung stellt demgemäß ein azidfreies, partikelfrei abbrennendes, gaserzeugendes Gemisch zur Verwendung in einem Gasgenerator für eine Sicherheitseinrichtung bereit, welches aus einem energiereichen Brennstoff mit einem Sauerstoffwert von nicht unter -35%, einem Oxidatorgemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat mit einem Ammoniumnitratanteil von 35 bis 50 Gew.-% und einem Ammoniumperchloratanteil von zwischen 3 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, gegebenenfalls einem phasenstabilisierenden Zusatz für das Ammoniumnitrat in einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ammoniumnitrats, Abbrandmoderatoren in einem Anteil von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs und Verarbeitungshilfsmittel in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, besteht. Der Gesamtwassergehalt des gaserzeugenden Gemischs beträgt höchstens 0,3%. Der Ammoniumnitratanteil liegt bevorzugt zwischen 40 und 50%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 45%. Der Ammoniumperchloratanteil liegt bevorzugt im Bereich zwischen 3 und 7 Gew.-%.

[0009] Der energiereiche Brennstoff ist vorzugsweise aus der aus Guanidinnitrat, Nitroguanidin, Triaminoguanidinnitrat, Harnstoffnitrat, Nitroharnstoff, Nitropenta, Nitrotriazalon, Hexogen, Oktogen oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der Brennstoff Guanidinnitrat und/oder Nitroguanidin. Letzteres ist der am meisten bevorzugte Brennstoff.

[0010] Das erfindungsgemäß verwendete Ammoniumnitrat kann geringe Mengen phasenstabilisierender Zusätze zur Erhöhung der Lagerstabilität enthalten, die aus der aus Kupferoxid, Zinkoxid, komplexen Zinkverbindungen oder deren Gemische bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Es hat sich herausgestellt, daß im Gegensatz zu den in der US-A-5 545 272 benötigten Mengen von 10 bis 15% an Kaliumverbindungen zur Phasenstabilisierung im erfindungsgemässen Anwendungsfall höchstens 5% der genannten Zusätze benötigt werden. Überraschenderweise wurde gefunden. daß bei gleichzeitiger Kontrolle des Wassergehaltes der Gesamtmischung der Anteil an phasenstabilisierenden Zusätzen bis auf Null reduziert werden kann. Während bei Wassergehalten von 0,1 bis 0,3% phasenstabilisierende Zusätze von 3 bis 5% zur Gewährleistung der Lagerstabilität eingesetzt werden, kann bei Wassergehalten von unter 0,1% auf phasenstabilisierende Zusätze völlig verzichtet werden. Insgesamt ergibt sich so gegenüber der US-A-5 545 272 eine Reduktion der Feststoffemissionen durch das erfindungsgemässe Gemisch von 50 bis 100%.

[0011] Als Abbrandmoderator können die in der Technik bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Unter anderem zählen hierzu Übergangsmetallverbindungen und Ruß. Die Übergangsmetallverbindungen können ausgewählt werden aus der Gruppe der Übergangsmetalloxide, -hydroxide, -nitrate, -carbonate und metallorganischer Verbindungen der Übergangsmetalle. Exemplarische Beispiele hierfür sind Eisenoxide, Kupferoxide, Chromoxide, Zinkoxid, Kupferchromit, basisches Kupfernitrat, Zinkcarbonat, Kupferresorcylat und Ferrocen. Eine Verwendung von Ruß als Abbrandmoderator, gegebenenfalls im Gemisch mit Übergangsmetallverbindungen, wird jedoch bevorzugt, da Ruß zum einen kostengünstig ist und zum anderen unter Bildung von CO₂ rückstandsfrei abbrennt.

[0012] Schließlich können dem gaserzeugenden Gemisch in bekannter Weise auch Verarbeitungshilfsmittel beigegeben werden, die aus der aus den Preßhilfen, Rieselhilfen oder Gleitmittel bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Beispiele für derartige Verarbeitungshilfsmittel sind Polyethylenglykol, Zellulose, Methylzellulose, Graphit, Wachs, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Bornitrid, Talkum, Bentonit, Siliziumdioxid oder Molybdänsulfid.

[0013] Der erfindungsgemäß unter 50 Gew-%, bevorzugt unter 45%, liegende Ammoniumnitratanteil gewährleistet, daß die an sich ungünstigen Eigenschaften, wie z.B. die geringe Strukturstabilität, Hygroskopizität, die schlechte Anzündwilligkeit und die niedrige Abbrandgeschwindigkeit von Ammoniumnitrat enthaltenden Gemischen durch den Zusatz von Ammoniumperchlorat kompensiert werden können. Bei einem Ammoniumperchloratanteil von unter 3% tritt aber keine wesentliche Verbesserung bezüglich der Anzündwilligkeit und der Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffs ein. Ein Ammoniumperchloratanteil von oberhalb 10 Gew.-% führt zu einer Bildung von freiem Chlorwasserstoff, was aufgrund der strengen Toxizitätsanforderungen an Treibgase für Insassenschutzsysteme unerwünscht ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Verwendung von Ammoniumperchlorat in Anteilen zwischen 3 und 10 Gew.-% im praktischen Einsatz nicht zur Bildung von Chlorwasserstoff führt oder die Chlorwasserstoffkonzentration in der Gasmischung, vermutlich aufgrund von Absorptionseffekten oder einer Niederschlagung mit Wasserdampf, wesentlich geringer ist als nach theoretischen Berechnungen erwartet. Das erfindungsgemäße gaserzeugende Gemisch kann daher als physiologisch unbedenklich eingestuft werden.

[0014] Darüber hinaus führt aber die Verwendung von Ammoniumperchlorat auch in dem geringen Anteil von 3 bis 10 Gew-% zu einer wesentlichen Steigerung der Anzündwilligkeit und Abbrandgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Treibmittels. Durch den höheren Sauerstoffgehalt von Ammoniumperchlorat kann überdies der Ammoniumnitratanteil in dem Gemisch stärker vermindert werden.

[0015] Die Erfindung schafft somit ein mit bis zu hundertprozentiger Gasausbeute abbrennendes gaserzeugendes Gemisch, aus dem ein im wesentlichen partikelfreies Gasgemisch freigesetzt wird und das physiologisch unbedenklich ist. Die Verwendung eines Oxidatorgemischs aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat gewährleistet zudem eine gute Anzündwilligkeit und eine hohe Abbrandgeschwindigkeit. Zugleich weist das erfindungsgemäße Gemisch eine hohe thermische und chemische Stabilität auf.

[0016] Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn zu verstehen sind.

Beispiel 1

[0017] 51,5 g getrocknetes Nitroguanidin, 43.0 g getrocknetes Ammoniumnitrat, 5,0 g getrocknetes Ammoniumperchlorat und 0,5 g Ruß wurden gemeinsam in einer Kugelmühle homogenisiert und anschließend zu Treibstofftabletten verpresst. Die so hergestellten Tabletten wurden in einem Gasgenerator zur Zündung gebracht. Der im Gasgenerator erzielte Verbrennungsdruck betrug 350 bar, die Abbranddauer lag im für den vorgesehenen Anwendungszweck benötigten Bereich von 30 ms. Die Schwadenzusammensetzung des so gezündeten Gemischs erwies sich als vollständig partikelfrei. Der Chlorwasserstoffgehalt in der Schwadenzusammensetzung lag mit <50 ppm unterhalb physiologisch bedenklicher Werte.

[0018] Mit dem Gemisch wurde ebenso ein Temperaturlagertest bei 110°C über 400 h durchgeführt. Der gemessene Gewichtsverlust betrug unter 0,8%; das Gemisch ist damit ausreichend stabil.

[0019] Ferner wurde ein Temperaturwechselbelastungstest mit Tabletten unterschiedlicher Feuchtegehalte durchgeführt. Die Tabletten wurden zunächst im Vakuum ( <1 mbar) bei 100°C 18 Stunden getrocknet, anschließend wurde ein Teil hiervon im Exsikkator über 8 Stunden bei 45% rel. Feuchte wieder definiert befeuchtet. Der H₂O-Gehalt der getrockneten Tabletten betrug 0,08%, der H₂O-Gehalt der befeuchteten Tabletten 0,30%. Die Tabletten wurden in einem Aluminiumbehälter hermetisch versiegelt und einer Temperaturwechselbelastung zwischen - 35°C und +85°C (56 Zyklen) unterworfen. Während die Tabletten mit dem erhöhten Feuchtegehalt nach dem Test stark aufquollen, teilweise zerbrochen und damit für den vorgesehenen Einsatzzweck unbrauchbar geworden waren, zeigten die trockenen Tabletten keine Änderung ihrer mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 2

[0020] 51,5 g getrocknetes Nitroguanidin, 43,0 g Ammoniumnitrat, das mit 4% ZnO als Phasenstabilisator versehen war, 5,0 g getrocknetes Ammoniumperchlorat, und 5,0 g Ruß wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Tabletten verarbeitet.

[0021] Die Tabletten mit einem Feuchtegehalt von 0,20% wurden der in Beispiel 1 beschriebenen Temperaturwechselbelastung unterzogen. Nach abgeschlossener Belastung zeigten die Tabletten keine Veränderung ihrer mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 3

[0022] 51,5 g getrocknetes Nitroguanidin, 40,0 g getrocknetes Ammoniumnitrat, 8,0 g getrocknetes Ammoniumperchlorat, 2 g Kupferchromit und 0,5 g Ruß wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise zu Tabletten verarbeitet und in einem Gasgenerator zur Zündung gebracht. Die mittlere Abbrandgeschwindigkeit bei 200 bar betrug 23 mm/s.

Beispiel 4

[0023] 51,5 g getrocknetes Nitroguanidin, 40,0 g getrocknetes Ammoniumnitrat, 8,0 g getrocknetes Ammoniumperchlorat, 2 g Eisenoxid (γ-Fe₂O₃) und 0,5 g Ruß wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise verarbeitet und einem Temperaturlagertest bei 110°C unterworfen. Der Gewichtsverlust nach 400 h lag bei 0,13%.

Ansprüche

1. Azidfreies, partikelfrei abbrennendes, gaserzeugendes Gemisch zur Verwendung in einem Gasgenerator für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für ein Fahrzeuginsassen-Rückhaltesystem, mit einem Gesamtwassergehalt des gaserzeugenden Gemischs von höchstens 0,3%, bestehend aus:

a) einem energiereichen Brennstoff mit einem Sauerstoffwert von nicht unter -35%;

b) einem Oxidatorgemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat, wobei das Ammoniumnitrat in einem Anteil von 35 bis 50 Gew.-% und das Ammoniumperchlorat in einem Anteil von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, enthalten ist;

c) gegebenenfalls einem phascnstabilisierenden Zusatz für das Ammoniumnitrat in einem Anteil von höchstens 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Ammoniumnitrats;

d) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, Abbrandmoderatoren; und

e) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, Verarbeitungshilfsmittel.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus der aus Guanidinnitrat, Nitroguanidin, Triaminoguanidinnitrat, Harnstoffnitrat, Nitroharnstoff, Nitropenta, Nitrotriazolon, Hexogen, Oktogen oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff Guanidinnitrat und/oder Nitroguanidin ist.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff Nitroguanidin ist.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der phasenstabilisierende Zusatz aus der aus Kupferoxid, Zinkoxid, einer komplexen Zinkverbindung oder deren Gemische bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbrandmoderator Ruß ist.

7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbrandmoderator eine Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise im Gemisch mit Ruß, ist.

8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe der Übergangsmetalloxide, -hydroxide, -nitrate, -carbonate und metallorganischer Verbindungen der Übergangsmetalle ausgewählt ist.

9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungshilfsmittel aus der aus den Preßhilfen, Rieselhilfen oder Gleitmittel bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungshilfsmittel aus der aus Polyethylenglykol, Zellulose, Methylzellulose, Graphit, Wachs, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Bornitrid, Talkum, Bentonit und Molybdänsulfid sowie deren Gemische bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

11. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtwassergehalt des Gemischs 0,1 bis 0,3 Gew.-% und der Anteil an phasenstabilisierenden Zusätzen für das Ammoniumnitrat 3 bis 5% beträgt.

12. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtwassergehalt des Gemischs unter 0,1 Gew.-% liegt und daß das Ammoniumnitrat frei von phasenstabilisierenden Zusätzen ist.

13. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusammengesetzt ist aus:

51,5 Gew.-% Nitroguanidin;

43,0 Gew.-% Ammoniumnitrat;

5,0 Gew.-% Ammoniumperchlorat;

0,5 Gew.-% Ruß.