Die Erfindung betrifft ein cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen, mit 0,5 bis 30 g/l Gold in Form eines Komplexes einer schwefelhaltigen Verbindung, 0 bis 50 g/l eines Legierungsmetalls in Form wasserlöslicher Verbindungen von Silber, Kupfer, Indium, Cadmium, Zink, Zinn, Wismut, Arsen und/oder Antimon, 1 bis 200 g/l der freien schwefelhaltigen Verbindung, 0 bis 200 g/l Leit- und Puffersalzen in Form von Alkaliboraten, -phosphaten, -citraten, -tartraten und/oder -gluconaten und gegebenenfalls Netzmitteln und Glanzbildnern.
Zur galvanischen Abscheidung von Gold werden heute überwiegend Elektrolyte auf der Basis von Goldcyanidkomplexen verwendet, die zumindest im alkalischen Bereich auch größere Mengen giftiger Alkalicyanide enthalten. Im sauren und neutralen Bereich entweicht das bei der Elektrolyse freiwerdendes Cyanid zumindest teilweise als hochtoxische Blausäure. Neben der starken Toxizität bereiten cyanidische Bäder Probleme bei der Entgiftung des Cyanids, die in der Praxis überwiegend mit Alkalihypochlorit erfolgt. Dabei können sich sogenannte adsorbierbare Halogenverbindungen (AOX) bilden, die Schwierigkeiten in der Abwasseraufbereitung verursachen.
Die Bemühungen zur Herstellung galvanischer Goldbäder ohne den Einsatz des giftigen Komplexbildner Cyanid reichen deshalb lange zurück. Außer Bädern auf der Basis von Goldsulfitkomplexen konnte jedoch bisher kein technisch verwertbares Bad hergestellt werden.
Derartige Goldsulfito-Komplexe haben jedoch den Nachteil einer geringen Stabilität und bilden selbst bei hohem Überschuß an freien Sulfitionen bei längerem Stehen der Lösung elementares Gold, womit die Lösung unbrauchbar wird.
Auch galvanische Bäder, die das Gold in Form eines Thiosulfatokomplexes enthalten (DE-PS 24 45 538), sind nicht wesentlich stabiler. Sie zersetzen sich, wie auch andere bekannte Goldkomplexe mit schwefelhaltigen Verbindungen zum Teil bei längerem Stehen. In der EP-OS 0 611 840 werden die Goldthiosulfatokomplexe daher durch Zusatz von Sulfinaten stabilisiert. Die anwendbare Stromdichte ist bei diesen Bädern begrenzt und bei Stromdichten über 1 A/dm2 tritt meist eine Zersetzung ein. Außerdem entstehen bei diesen Bädern normalerweise Geruchsbelästigungen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen zu entwickeln, mit 0,5 bis 30 g/l Gold in Form eines Komplexes einer schwefelhaltigen Verbindung, 0 bis 50 g/l eines Legierungsmetalls in Form einer wasserlöslichen Verbindung von Silber, Kupfer, Indium, Cadmium, Zink, Zinn, Wismut, Arsen und/oder Antimon, 1 bis 200 g/l der freien schwefelhaltigen Verbindung, 0 bis 200 g/l Leit- und Puffersalzen in Form von Alkaliboraten, -phosphaten, -citraten, -tartraten und/oder -gluconaten und gegebenenfalls Netzmitteln und Glanzbildnern, das auch über längere Zeit stabil sein, mit Stromdichten über 1 A/dm2 betrieben werden und weitestgehend geruchsneutral sein sollte.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad als schwefelhaltige Verbindung des Goldkomplexes eine Mercaptosulfonsäure, eine Disulfidsulfonsäure, oder Gemische dieser Verbindungen enthält.
Geeignet sind auch die Salze, vorzugsweise die Alkalisalze, dieser Verbindungen.
Vorzugsweise enthalten die Bäder 1 bis 200 g/l der freien schwefelhaltigen Verbindung oder deren Alkalisalze im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung des entsprechenden Goldkomplexes.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Bäder 0,01 bis 10 g/l Netzmittel in Form von Tensiden und 0,1 bis 1000 mg/l Glanzbildner in Form von Selen- und/oder Tellurverbindungen enthalten.
Vorteilhafterweise wird das Bad bei einem pH-Wert von 7 bis 12 betrieben.
Die schwefelhaltigen Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Bäder geeignet sind, zeigen eine gute Wasserlöslichkeit und eine große Stabilität, verbunden mit einem geringen Dampfdruck, so daß kein übler Geruch wahrnehmbar ist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden schwefelhaltigen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel I
X-S-CHR-(CR'R'')n-SO3H (I)
worin bedeutet
Typische Verbindungen der Formel I sind:
Die Verbindungen werden bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt.
Die entsprechenden Goldkomplexe werden durch einfache Umsetzung von löslichen Goldverbindungen, wie z.B. Tetrachlorogoldsäure, Natriumauratlösungen oder ähnlichen, mit der stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß an diesen schwefelhaltigen Verbindungen in wässriger Lösung erhalten. Zu beachten ist die für die Reduktion zu Gold-(I) erforderliche stöchiometrische Menge an schwefelhaltigen Verbindungen. Soll das galvanische Bad frei von Chloridionen sein, so ist Gold zunächst mit Ammoniaklösung als Knallgold zu fällen, gründlich zu waschen und in einer wässrigen Lösung der schwefelhaltigen Verbindung aufzulösen.
Die Lösung des Goldkomplexes kann direkt zur Bereitung des galvanischen Bades verwendet werden. Das Bad enthält vorzugsweise einen Überschuß an schwefelhaltigen Verbindungen von 1-200 g/l.
Die Mitabscheidung weiterer Metalle neben Gold aus diesem System zur Beeinflussung der Schichteigenschaften ist möglich. Interessant ist die Mitabscheidung von Silber, Kupfer, Indium, Cadmium, Zinn, Zink, Wismut sowie der Halbmetalle Arsen und Antimon. Sie werden entweder in Form der entsprechenden Schwefelverbindungen eingesetzt, wie bevorzugt bei Silber und Kupfer, oder in Form anderer Komplexe mit Hydroxylionen, mit Nitrilotriessigsäure, oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), als Komplexe mit Hydroxycarbonsäuren, wie Gluconsäure, Citronensäure und Weinsäure, als Komplexe mit Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, mit Aminen, wie Ethylendiamin, mit Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethandiphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure.
So wird Wismut bevorzugt als Citrat oder EDTA-Komplex, Zinn bevorzugt als Oxalatostannnat(IV) oder Zinn(II)-Gluconat-Komplex und Indium als Gluconat- bzw. EDTA-Komplex eingesetzt. Arsen und Antimon dient vorwiegend zur Härtesteigerung und Glanzbildung. Arsen wird bevorzugt in Form von Alkaliarsenitverbindungen, Antimon bevorzugt in Form von Alkaliantimonyltartrat eingesetzt. Die Konzentration der Legierungsmetalle kann in weiten Grenzen zwischen 10 mg/l und 50 g/l variieren. Die Konzentration der freien Komplexbildner im Bad kann zwischen 0,1 und 200 g/l liegen.
Durch Zugabe weiterer Glanzbildner, wie Verbindungen von Selen und Tellur, beispielsweise als Alkaliselenocyanat, -selenit oder -tellurit in Konzentrationen von 0,1 mg/l-1 g/l können glänzende Legierungsschichten erhalten werden.
Der Zusatz von Leit- und Puffersubstanzen, wie Borate, Tetraborate, Phosphate, Citrate, Tartrate oder Gluconate der Alkalimetalle in Konzentrationen von 1-200 g/l erhöhen die Leitfähigkeit und Streufähigkeit des Bades.
Der Zusatz von 0,01-10 g/l Netzmittel reduziert nicht nur die Oberflächenspannung, sondern kann auch die Glanzbildung positiv beeinflussen. Verwendung finden z.B. ionische und nichtionische Tenside vom Ethylenoxidaddukttyp, wie Alkyl(Fettsäure-) oder Nonylphenolpolyglycolether mit Endgruppen als Alkohol, Sulfat, Sulfonat oder Phosphat sowie perfluorierte Verbindungen, wie Perfluoralkancarboxylate oder -sulfonate sowie kationische Tenside, z.B. Tetraalkyammoniumperfluoroalkansulfonate.
Erfindungsgemäß enthalten die Bäder somit: