La présente invention concerne un conditionnement monocouche ou multicouche, de longue durée, contenant une boisson aqueuse, alcoolisée ou non, à base d'anéthole.
Elle concerne également un procédé destiné à limiter la déperdition d'anéthole contenu dans une solution éventuellement alcoolisée au contact de la paroi d'un conditionnement, ainsi que l'utilisation d'un film polymère pour la réalisation d'un conditionnement en contact avec des solutions d'anéthole éventuellement alcoolisées, afin de limiter la déperdition d'anéthole au contact de la paroi du conditionnement.
Les boissons anisées contiennent de l'anéthole ou para propényl méthoxy benzène, sous forme majoritaire trans (supérieure à 96-97 %). L'anéthole présente la particularité d'être très peu soluble dans l'eau (< 50 mg/l) et soluble dans l'alcool. En présence d'eau, l'anéthole se trouble, alors que dans une solution eau/alcool à forte teneur en alcool (de l'ordre de 45 % en volume), l'anéthole reste à l'état solubilisé.
Dans le cas des boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (4-9 % vol), on a recours à un émulsifiant car l'anéthole n'est plus soluble.
Lors de la conservation de boissons anisées, des dégradations importantes apparaissent au cours du temps, notamment sous l'action de :
Si on a pu pallier les deux premiers inconvénients précités à l'aide d'emballages opaques aux ultra-violet et présentant un effet barrière aux gaz, il n'en n'est pas de même en ce qui concerne le troisième point relatif à la déperdition d'anéthole au contact du matériau de conditionnement.
De fait, dans le cas des conditionnements en polymère utilisés classiquement (polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle, polyéthylènetérephtalate), on observe au cours du temps une perte très importante d'arôme, (jusqu'à 100 %) au contact des parois polymères, ce qui empêche de commercialiser les boissons anisées dans des emballages plastiques.
Le document Ernährung/nutrition, vol. 3 n° 1, 1979 illustre au tableau de la page 35 le fait que les matériaux plastiques tels que le polyéthylène ne conviennent pas pour le conditionnement des boissons à base d'anéthole.
Ce problème est encore plus sensible dans le cas des boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées à base d'anéthole pour lesquelles la déperdition au contact du polymère est encore plus rapide.
Plusieurs observations scientifiques illustrent le comportement particulier de ce composé.
L'anéthole présente un faible coefficient de solubililé dans l'eau mais un coefficient de solubilité élevé dans les alcools. Ce phénomène est d'autant plus important pour les boissons peu ou pas alcoolisées. Cela induit une interaction électrostatique importante avec la surface du polymère et l'adsorption de l'anéthole sur celle-ci.
Par ailleurs, l'affinité de l'anéthole pour les polymères est telle qu'il se produit un phénomène d'absorption, par insertion de ce composé entre les chaînes du polymère. Il s'agit donc d'un phénomène dynamique d'adsorption/absorption.
L'anéthole révèle en outre une forte propension à polymériser en polyanéthole. Cette polymérisation de type cationique est favorisée par le caractère très donneur d'électrons du groupement méthoxy. Ce phénomène se produit notamment dans le cas des polymères dérivés du styrène, d'anhydride maléique ou d'acrylonitrile couramment utilises en tant que conditionnements pour boissons. Ceci est du au fait que l'anéthole réagit avec les chaînes moléculaires de ces polymères.
Mais l'anéthole peut également réagir avec les monomères résiduels étant donné la réaction de copolymérisation bien connue avec le styrène (T. Higashimura et al, Journal of Polymer Science: part A.1, vol.10,85-93 (1972)) ou la terpolymérisation avec l'anhydride maléique et les monomères acryliques tels que l'acrylonitrile (TK. Kobuko et al, Macromolecules, vol. 3, n° 5, Sept-Oct. 1970,518-523).
De fait, à l'heure actuelle les seuls conditionnements acceptables pour les boissons à base d'anéthole sont les conditionnements de verre et les conditionnements en polymère utilisés classiquement conduisent au cours du temps à une perte très importante d'arôme (jusqu'à 100 %) au contact de parois polymères ce qui empêche de commercialiser les boissons anisées dans des emballages plastiques.
C'est pourquoi actuellement les boissons anisées sont conditionnées dans des bouteilles en verre.
Il est donc souhaitable de proposer de nouveaux conditionnements permettant d'atteindre ou d'approcher les performances d'inertie du verre.
Après des recherches systèmatiques, la société déposante a mis au point un nouveau conditionnement destiné à contenir des boissons anisées éventuellement alcoolisées qui présentent des caractéristiques satisfaisantes, notamment en ce qui concerne l'absence de sorption de l'anéthole tout en possédant les qualités de transparence et de faible coût de fabrication requis.
C'est pourquoi, l'invention a en premier lieu pour objet un conditionnement de longue durée monocouche ou multicouche contenant une boisson éventuellement alcoolisée à base d'anéthole, caractérisé en ce que la couche en contact avec ladite boisson est formée d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène.
Par "conditionnement", on entendra tout emballage susceptible de contenir ladite boisson, que ce soit sous forme de bouteille, de boîte ou d'autres systèmes fermés équivalents, y compris les outres et poches.
Par "longue durée", on entend que la durée de conservation est d'au moins 6 mois.
Dans le cadre de la présente invention la notion de conditionnement s'étend également aux moyens d'obturation et d'étanchéité des différents contenants rappelés ci-dessus.
La présente invention concerne en particulier les moyens d'obturation pour tout conditionnement destiné à contenir une boisson à base d'anéthole.
Un tel moyen d'obturation est avantageusement pourvu d'une pellicule interne formée d'un film de terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène venant en application sur l'ouverture dudit conditionnement.
Il peut en particulier être constitué d'une capsule cylindrique à l'intérieur de laquelle est logée une pellicule interne formée d'un film de terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène venant en application sur l'ouverture dudit conditionnement.
Le conditionnement s'est révélé particulièrement intéressant dans le cas des boissons non alcoolisées ou faiblement alcoolisées dont la teneur en alcool est de préférence inférieure ou égale à 10 % en volume, de préférence entre 3 et 9 %.
De façon connue, la boisson aqueuse alcoolisée ou non comprend de 0,01 à 2 g/l d'anéthole, de préférence 0,02 g/l ou plus d'anéthole.
Dans les concentrés à diluer tels que la boisson connue sous la dénomination "Pastis", la concentration en anéthole est de l'ordre de 2 g/l. Dans les boissons alcoolisées prêtes à boire, elle est de l'ordre de 200 à 400 mg/l. Dans le cas des boissons aromatisées à l'anis, elle est de l'ordre de 10 à 50 mg/l.
On rappellera que pour les boissons alcoolisées à 45 % en volume, l'anéthole est entièrement solubilisé, tandis que pour les boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (4-9 % en volume), on a recours à un émulsifiant afin de maintenir l'anéthole à l'état solubilisé.
Parmi les terpolymères précités convenant dans le cadre de la présente invention, on préférera ceux présentant une perméabilité à l'oxygène inférieure à 0,8 cm3.mm/m2.jour.bar à 23° C, à une humidité relative de 100 %.
Ces matériaux sont disponibles sur le marché ou peuvent être obtenus par l'homme du métier de manière connue.
De préférence, le terpolymère présente un taux de butadiène compris entre 8 et 20 %.
Avantageusement, le terpolymère est choisi dans le groupe constitué par le terpolymère dont le taux de butadiène est d'environ 10 % ou le terpolymère dont le taux de butadiène est d'environ 18 %.
Ces polymères sont commercialisés par la société BP Chemicals sous les noms de marque, respectivement Barex 210® et Barex 218®.
Le polymère Barex 210® présente une perméabilité à l'oxygène de 0,3 cm3.mm/m2.jour.bar à 23°C.
Le polymère Barex 218® présente une perméabilité à l'oxygène de 0,6 cm3.mm/m2.jour.bar à 23°C.
Ces polymères sont déjà utilisés en tant que conditionnement pour différents produits tels que les articles cosmétiques, les produits chimiques domestiques et les articles à usage médical.
Ils sont également utilisés pour certains produits de consommation comme les huiles de table, les huiles essentielles, les épices, les sauces vinaigrette. Cependant, tous les produits qui ont été conditionnés jusqu'à présent par de tels polymères ne possèdent pas les propriétés propres à l'anéthole du fait de la nature chimique et physique particulière de ce composé.
Il ne pouvait donc être évident de déduire de ces informations les performances remarquables de ces matériaux vis-à-vis de l'anéthole.
Le document EP-A-433 097 décrit un container en résine similaire à celle décrite dans la présente invention pour conditionner des boissons telles que l'eau, le thé, le café, les jus de fruits, les jus de raisin. Ce document ne décrit ni ne suggère l'utilisation de cette résine pour le conditionnement de boisson à base d'anéthole.
En général, outre les caractéristiques de barrière vis-à-vis de l'anéthole, les films formés d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène doivent présenter une imperméabilité suffisante vis-à-vis du gaz carbonique. Ils doivent également présenter une résistance au déchirement et un module d'élasticité suffisant pour l'application considérée.
Le conditionnement peut se présenter sous la forme d'une monocouche ou sous la forme multicouche.
Dans le cas d'un conditionnement multicouche, la couche interne est formée d'un film de terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène. Le film est associé à un matériau de structure, lui-même éventuellement multicouche (métal, carton, matériau mono ou multicouche polymérique).
L'épaisseur de la couche de terpolymère pourra varier de façon notable selon que le conditionnement est monocouche ou multicouche. Elle sera de préférence comprise entre 200 et 500 µm, avantageusement entre 300 et 400 µm, mais pourra descendre jusqu'à 50 µm pour les films et aller jusqu'à 1 mm ou plus pour les gros emballages (fûts, par exemple).
La mise en oeuvre de tels polymères est effectuée sur une machine d'extrusion soufflage usuelle, telle que celle utilisée pour le PVC avec ou sans bi-orientation.
Il s'agit donc d'une mise en oeuvre peu onéreuse, ne nécessitant pas l'utilisation d'une machine spécifique au produit.
Les conditionnements se présentent donc sous la forme d'un matériau monocouche ou multicouche obtenu par extrusion.
Les conditionnements selon l'invention peuvent conserver une boisson à base d'anéthole notamment faiblement ou non alcoolisée, dans les mêmes conditions qu'une bouteille en verre, c'est-à-dire sans dégradation substantielle des qualités organoleptiques.
Ils sont de plus transparents dans le cas des conditionnements monocouches ou des conditionnements multicouches où les couches de structure sont transparentes, faciles à transformer et bon marché.
L'invention concerne également un moyen d'obturation pour lesdits conditionnements pourvu d'une pellicule interne formé d'un film de terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène venant en application sur l'ouverture desdits conditionnements.
Toutes les variantes indiquées ci-dessus relatives aux conditionnements s'appliquent audit moyen d'obturation.
Ce moyen d'obturation est notamment une capsule cylindrique à l'intérieur de laquelle est logée une pellicule interne d'un polymère tel que défini ci-dessus.
On a représenté sur la figure 1 annexée une bouteille, vue en coupe longitudinale, dans laquelle la bouteille 1 formée d'un corps 2 cylindrique, d'un goulot 3 et d'un fond 4 est constituée d'un matériau polymère en terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène.
La bouteille présente une épaisseur de 0,2 mm au niveau du corps cylindrique et de 0,6 mm au niveau du fond.
La capsule 5 est formée d'un corps cylindrique 6 et d'une base circulaire 7. A l'intérieur de la capsule 5 est logé un disque 8 formé d'une couche en terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène 8 appliquée sur la face intérieure de la base et une couche en terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène 9 venant en appui sur le goulot 3.
L'invention concerne également l'utilisation d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène, tel que décrit précédemment pour la réalisation d'un conditionnement monocouche ou multicouche, destiné à contenir les boissons à base d'anéthole éventuellement alcoolisées afin de limiter la dégradation de celles-ci, ledit terpolymère formant la couche en contact avec lesdites boissons.
Elle concerne également un procédé destiné à limiter la dégradation des boissons à base d'anéthole, notamment faiblement ou non alcoolisées, caractérisé en ce que l'on emmagasine lesdites boissons dans un conditionnement de longue durée monocouche ou multicouche dont la couche en contact avec lesdites boissons est constituée d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène tel que défini précédemment.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants donnés à titre illustratif.
Des bouteilles constituées d'une monocouche de Barex 218® commercialisé par la société BP Chemicals, d'épaisseur moyenne 350 µm, ont été réalisées par transformation sur une machine d'extrusion bi-orientation soufflage pour PVC.
Les bouteilles sont remplies à froid en présence d'un bactériostatique, d'une solution anisée non alcoolisée contenant 400 mg/l d'anéthole, puis sont laissées 12 mois à 20°C,
On évalue la perte en anéthole périodiquement. On constate qu'après 9 mois, la perte en anéthole est de 25 % et qu'après un an, elle est de 28 %. On observe donc un palier à partir de 9 mois, la perte en anéthole ayant peu évoluée depuis ce terme.
Des bouteilles formées en polyéthylènetérephtalate sont remplies de la même solution que celle de l'exemple 1 et sont laissées 12 mois à 20°C.
On évalue la perte en anéthole périodiquement. On constate qu'après 6 mois, la perte est de 92 % et de 100 % après 12 mois.
Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous ainsi que dans la figure 2 annexée où est représenté le pourcentage de perte en anéthole en mois (Barex 218® -▲- , PET -■-).
Un exemple similaire à l'exemple 1 a été effectué avec des bouteilles en polyéthylène commercialisée par la société Pampryl (France) pour des jus de fruits et avec des bouteilles en polypropylène.
On constate après 6 mois une perte supérieure à 90 % et de 100 % après 12 mois.
Un exemple similaire à l'exemple 3 avec une bouteille en PVC est réalisé .
On constate après 6 mois une perte supérieure à 90 % et de 100 % après 12 mois.