Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid (I) zu Perfluor-[2-(n-propoxi)-propionyl]fluorid (II).
Das Ether-Carbonsäurefluorid (II) ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Perfluor-(n-propyl-vinylether), PPVE, einem wertvollen Comonomer für die Produktion von modifiziertem Polytetrafluorethylen.
Es ist bekannt, die Dimerisierung von (I) unter Verwendung von geeigneten nucleophilen Katalysatoren, wie beispielsweise Fluorionen oder tertiären Aminen, bei 0 - 30°C in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln wie Acetonitril oder 1.2-Dimethoxiethan ablaufen zu lassen. Zuweilen werden auch Schwermetallionen wie Cu(I), Cu(II) oder Ag(I) als Cokatalysatoren eingesetzt. Alle bekannten Verfahren zur Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid weisen jedoch Nachteile hinsichtlich der Selektivität auf. Das Reaktionsprodukt enthält zum Teil erhebliche Mengen an Perfluorpropionylfluorid; daneben beobachtet man eine partielle Weiterreaktion des an sich gewünschten Dimeren zu Tri- und Tetrameren bis hin zu perfluorierten Polyether-Carbonsäurefluoriden.
So kann zum Beispiel nach DE-A-27 56 919 die Dimerisierung von (I) zu (II) mittels einer aus Acetonitril, Acrylnitril und Kupfer(l)chlorid bestehenden Katalysatorlösung nur mit 73,7 %iger Ausbeute durchgeführt werden. Ein besseres Ergebnis ist in DE-A-39 01 001 angegeben, wonach in Gegenwart von Tetramethyl-ethylendiamin in Acetonitril bei 10 - 12°C aus Hexafluorpropenoxid ein Gemisch aus 15 Gew.-% Perfluorpropionylfluorid, 80,54 Gew.-% (II) und 4,46 Gew.-% des trimeren Perfluorether-Carbonsäurefluorids erhalten wird. Als Reaktionsapparatur wird unter anderem eine Blasensäule vorgeschlagen, in deren als Ruhezone ausgebildetem Fußteil sich das im Reaktionsmedium unlösliche, flüssige Additionsprodukt sammelt. Das darin gelöste Perfluorpropionylfluorid geht jedoch im Verlauf der weiteren Herstellung von PPVE verloren.
In JP-57-45132 wird ein Batch-Verfahren beschrieben, in dem durch die katalytische Wirkung von Fluorionen in Acetonitril oder 1,2-Dimethoxiethan durch das Vorlegen von 100 g von bereits hergestelltem Produkt (II) die Dimerisierung von weiteren 50 g (I) mit einer Selektivität bis zu 98 % abläuft. Trotz einer Nachrührzeit von 2 Stunden beträgt jedoch der maximal erreichbare Umsatz von (I) nur 89 %; daraus folgt, daß der Katalysator bereits nach einem einzigen Ansatz viel von seiner Wirkung verloren hat. Dieses Verfahren ist somit zur technischen Anwendung nicht geeignet.
Es wurde nun überraschend gefunden , daß man Perfluor-[2-(n-propoxi)propionyl]fluorid in einem kontinuierlichen Prozeß durch Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid mit hoher Selektivität herstellen kann, wenn man die Reaktion in Anlehnung an das in DE-A-39 01 001 beschriebene Verfahren in Blasensäulen oder in mit einer Blasensäule vergleichbaren Reaktoren durchführt, jedoch das Gasgemisch, das sich dort über der Reaktionslösung befindet, mittels einer Pumpe einem externen Kreislauf unterwirft, wobei das Dimerisierungsprodukt des Hexafluorpropenoxids unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben und extern kondensiert wird. Es wird damit einer Weiterreaktion entzogen. Hält man gleichzeitig das Kondensat in seiner Vorlage auf Rückflußtemperatur, destillieren die darin gelösten, tiefsiedenden Anteile an Hexafluorpropenoxid und/oder Perfluorpropionylfluorid ab und werden dadurch in den Gaskreislauf zurückgeführt. Man erhält auf diese Weise ein Kondensat, das ganz überwiegend aus dem gewünschten Perfluor-[2-(n-propoxi)-propionyl]-fluorid (II) besteht. Der Verbrauch von Hexafluorpropenoxid (I) kann durch Messung des Gasdruckes in der Apparatur leicht kontrolliert und durch kontinuierliches oder portionsweises Nachliefern ausgeglichen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Perfluor-[2-(n-propoxi)-propionyl]fluorid (PPPF) durch Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid in einer Blasensäule oder einem damit vergleichbaren, mit einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel sowie einem nucleophilen Katalysator gefüllten Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) am Boden des Reaktors Hexafluorpropenoxid einleitet,
- b) das im Reaktor befindliche Gasgemisch mittels einer Pumpe im Kreis führt und dadurch das PPPF vor einer Weiterreaktion austreibt,
- c) das am Kopf des Reaktors austretende Gasgemisch in einem Kondensator abkühlt,
- d) die in Schritt c) nicht kondensierten Bestandteile des Gasgemischs wieder dem Reaktor zuführt,
- e) das in Schritt c) erhaltene Kondensat, das aus einer oberen Lösungsmittelphase und einer unteren PPPF-Phase besteht, zwecks Beseitigung tiefsiedender Bestandteile auf Rückflußtemperatur hält,
- f) das verbrauchte Hexafluorpropenoxid gemeinsam mit den nicht kondensierten Bestandteilen des Gasgemischs gemäß Schritt d) in den Gaskreislauf nachliefert, und
- g) aus dem Kondensat nach Schritt e) die PPPF-Phase als Produkt entnimmt und die Lösungsmittelphase wieder dem Reaktor zuführt.
Als Reaktor für das erfindungsgemäße Verfahren ist jeder temperierbare Flüssigkeits-Behälter verwendbar, in welchem ein Gas eingeleitet, dort fein verteilt und aus der Flüssigkeits-Oberfläche wieder ausgetrieben werden kann. Da der Prozeß keine außergewöhnlichen Anforderungen hinsichtlich Druck und Temperatur stellt, ist für den Reaktor, die Gasleitungen, die Kühler und die Vorlage jedes Material zulässig, das gegenüber dem Produkt und den zu verwendenden Katalysatoren chemisch beständig ist. Es kommen folglich rostfreier Stahl, Nickel und seine Legierungen, Edelmetalle, jedoch auch Polyolefin-Kunststoffe sowie Borsilikatglas in Frage. Bevorzugt werden rostfreier Stahl und Polyolefin-Kunststoffe eingesetzt. Um die Reaktionstemperatur konstant zu halten, ist es vorteilhaft, den Reaktor mit einer Ummantelung oder mit einem eintauchenden Wärmetauscher für Heiz- bzw. Kühlflüssigkeit zu versehen. Die Gasverteilung im Reaktor kann nach dem Stand der Technik mittels eines geeigneten Rührwerks, mittels Düsen oder durch Verwendung von Gaseinleitungs-Fritten aus Sintermaterial erfolgen. Mit Vorteil werden daher für den Prozeß Rührkessel mit Begasungsrührer oder Blasensäulen eingesetzt.
Der Reaktor wird in Anlehnung an den Stand der Technik mit einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel sowie einem Katalysator befüllt. Der Siedepunkt des Lösungsmittels liegt zwischen 50 und 160 °C. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels im Bereich von 50 - 100°C, bevorzugt im Bereich von 60 - 90°C liegt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Carbonsäurenitrile mit 2 bis 6 C-Atomen wie Acetonitril und Propionitril, sowie 1,2-Dimethoxiethan, insbesondere jedoch Acetonitril. Alle in der oben angeführten Literatur genannten Katalysatoren, wie Alkalimetallfluoride und/oder tertiäre Amine, sind bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise einzeln oder in Kombination verwendbar. Ihre Konzentration bezogen auf das Lösungsmittel liegt im Bereich von 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,2 - 2,0 Gew.-%.
Als Reaktionstemperatur eignet sich bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise der Bereich von 0 - 60°C; bevorzugt ist jedoch der Bereich von 10 - 40°C, insbesondere 15 - 25°C.
Zur Erzeugung des Gaskreislaufes eignen sich alle dem Stand der Technik entsprechenden Gaspumpentypen, deren produktberührte Teile gegenüber dem umgepumpten Reaktionsgemisch, das aus Säurefluoriden sowie Hexafluorpropenoxid besteht, chemisch beständig sind. Die Menge des pro Zeiteinheit umgepumpten Gases richtet sich nach dem Volumen der Lösung im Reaktor und nach deren Temperatur; sie muß so eingestellt werden, daß sich das Produkt, im Gegensatz zum Stand der Technik, nicht als schwere Phase am Boden des Reaktors sammeln kann.
Der Druck des im Kreis geführten Gasgemisches liegt bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise vorteilhaft in einem Bereich von 100 mbar unter und über dem Atmosphärendruck, bevorzugt ist ein Überdruck von 5 - 50 mbar. Er wird zweckmäßig in der Gasatmosphäre über der Flüssigkeitsoberfläche des Reaktionsgemischs gemessen. Über die Messung dieses Druckes wird das Nachliefern des verbrauchten Hexafluorpropenoxids geregelt.
Auch die Abtrennung des dimeren Reaktionsproduktes aus dem im Kreis geführten Gasgemisch durch Kondensation erfolgt gemäß dem Stand der Technik in Abhängigkeit vom Produkt-Durchsatz und von der Gas-Umlaufgeschwindigkeit. Es ist bekannt, daß nach Vorgabe der genannten Parameter sowie der Kühlmitteltemperatur die erforderliche Kühlfläche berechnet werden kann.
Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise verläßt das im Kühler erzeugte Kondensat den im Kreis geführten Gasstrom, durchläuft einen Rückflußkühler und sammelt sich in einer Vorlage. Diese Vorlage wird beheizt, so daß ihr Inhalt am Rückfluß siedet und gelöste, tiefsiedende Anteile abdestillieren und durch den Rückflußkühler in das im Kreis geführte Gasgemisch zurückgelangen. Da das Kondensat jedoch stets auch Anteile des im Reaktor eingesetzten, mit dem Produkt nicht mischbaren Lösungsmittels mit sich führt, weist die Vorlage für das Kondensat zweckmäßig auch eine Möglichkeit zur kontinuierlichen Phasentrennung auf. Die leichtere Lösungsmittel-Phase kann mittels einer Pumpe abgesaugt und kontinuierlich in den Reaktor zurückgegeben werden, während die schwere Produktphase ebenso kontinuierlich abgelassen werden kann.
Das folgende Ausführungsbeispiel soll die erfindungsgemäße Verfahrensweise erläutern.
Eine Apparatur wurde gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Schema erstellt. Der ummantelte Rohrreaktor (1) aus rostfreiem Stahl (L = 80 cm, LW = 8 cm) wies zwei Schaugläser sowie am Boden ein schneilaufendes Rührwerk (2) zur Gasverteilung auf. In diesen Reaktor (1) wurde eine Lösung von 25 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin in 2,5 kg Acetonitril eingefüllt und auf 20°C temperiert. Der Kopf des Reaktors (1) war über die Gas-Rohrleitung (3) in dem in Fig. 1 gezeigten Sinne mit dem Kondensator (4) (Kühlmitteltemperatur: -10°C), und dieser über die Leitungen (5) und (6) mit der Gaspumpe (7) und dem Boden des Reaktors (1) verbunden, so daß ein Gaskreislauf zustande kam. Aus einer auf einer Waage stehenden Vorrats-Druckflasche wurde Hexafluorpropenoxid HFPO an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle in den Gaskreislauf eingeleitet und mittels des Rührwerks im Reaktor (1) verteilt. Die im Reaktor (1) gebildeten höhersiedenden Gasanteile wurden im Kondensator (4) verflüssigt, passierten den Rückflußkühler (8) (Kühlmitteltemperatur: 0°C) und gelangten in die Vorlage (9), in welcher sie sich in 2 flüssige Phasen trennten. Die leichtere Phase bestand überwiegend aus Acetonitril und wurde über die Rohrleitung (10) mittels der Flüssigkeitspumpe (11) in den Reaktor (1) zurückgepumpt. Der Inhalt der Vorlage (9) wurde mit dem Heizbad (12) (Badtemperatur: 80°C) am Rückfluß gehalten, um tiefsiedende, gelöste Anteile auszutreiben. Von Zeit zu Zeit wurde mit Hilfe des bis zum Boden der Vorlage (9) eintauchenden Rohres (13) die schwerere der beiden Flüssigphasen abgesaugt und gesammelt. Die Zusammensetzung dieses Materials wurde in regelmäßigen Abständen mittels 19F-NMR analysiert. Es bestand zu 97 - 98 Mol.-% aus Perfluor-[2-(n-propoxi)-propionyl]fluorid; der Gehalt an Perfluorpropionylfluorid überstieg den Wert von 1 Mol-% nicht.