Die Erfindung betrifft eine wässrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Phosphatierung unter Verwendung einer wäßrigen Phosphatierungslösung.

Aus der DE-PS750957 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Metallen, insbesondere von Eisen und Stahl, durch Behandlung in einer Lösung, die Phosphatüberzüge bildet, bekannt, bei dem die Lösung ein Beschleunigungsmittel enthält und bei dem als Beschleunigungsmittel Nitromethan, Nitrobenzol, Picrinsäure, ein Nitranilin, ein Nitrophenol, eine Nitrobenzoesäure, ein Nitroresorcinol, Nitroharnstoff, ein Nitrourethan oder Nitroguanidin verwendet wird. Die optimale Konzentration für die einzelnen Beschleuniger ist unterschiedlich, sie liegt aber in den Phosphatierungslösungen im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,4 Gew.%. Für den Beschleuniger Nitroguanidin soll die optimale Konzentration 0,2 Gew.% betragen. Die DE-PS750957 macht allerdings keine Angaben zum Zinkgehalt, zum S-Wert und zum Zn - P₂O₅ - Verhältnis der Phosphatierungslösung.

Die DE-PS 977633 geht davon aus, daß ein Phosphatierungsbad nicht allein mit organischen Beschleunigern betrieben werden kann, da sich das Eisen während des Phosphatierungsvorgangs im Bad immer stärker anreichert, wodurch das Bad schnell unbrauchbar wird und die Phosphatschicht mit zunehmender Betriebsdauer immer grobkörniger und damit qualitativ schlechter wird. Daher schlägt diese Druckschrift ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf eisenhaltigen Metallgegenständen in verdünnten, phosphorsauren Lösungen der primären Phosphate des Zinks, Mangans, Cadmiums, Calciums und Magnesiums vor, bei welchem dem Phospahtierungsbad von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich ein oder mehrere organische Beschleunigungsmittel, wie zum Beispiel Nitroguanidin, sowie Wasserstoffperoxid derartig zugesetzt werden, daß die Konzentration des organischen Beschleunigers im Bad dauernd über 0,1 % gehalten und gleichzeitig ein geringer Überschuß von Wasserstoffperoxid im Bad über die zur Oxidation der Fe²⁺ -Ionen erforderliche Menge aufrechterhalten wird. Die DE-PS 977633 regt den Fachmann also dazu an, Nitroguanidin nicht allein als Beschleuniger, sondern immer in Kombination mit Wasserstoffperoxid zu verwenden.

Aus der DE-OS 38 00 835 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium als Vorbehandlung für die Kaltumformung bekannt, bei dem man die Oberfläche ohne Aktivierung im Temperaturbereich von 30 bis 70°C mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die 10 bis 40 g Ca²⁺/l, 20 bis 40 g Zn²⁺/l, 10 bis 100 g PO₄^3-/l sowie als Beschleuniger 10 bis 100 g NO₃^-/l und/oder 0,1 bis 2,0 g organische Nitroverbindungen pro Liter enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,8 und ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1:4 bis 1 : 100 aufweist. Als Beschleuniger kann ein m-Nitrobenzolsulfonat und/oder Nitroguanidin verwendet werden. Die nach dem bekannten Verfahren erzeugten Phosphatschichten haben Schichtgewichte von 3 bis 9 g/m².

Obwohl es an sich bekannt ist, daß Nitroguanidin bei der Phosphatierung metallischer Oberflächen als Beschleuniger verwendet werden kann, stößt der praktische Einsatz dieses Beschleunigers auf Schwierigkeiten, denn die erzielten Resultate der Phosphatierung sind sehr häufig unbefriedigend. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Wirkung des Beschleunigers Nitroguanidin sehr stark von den anorganischen Bestandteilen der Phosphatierungslösung und der Konzentration der anorganischen Bestandteile in der Phosphatierungslösung abhängig ist, so daß die unter Verwendung von Nitroguanidin erzeugten Phosphatschichten nur dann gute Gebrauchseigenschaften haben, wenn es gelingt, eine Phosphatierungslösung bereitzustellen, in der die einzelnen Bestandteile so aufeinander abgestimmt sind, daß bei Verwendung des Nitroguanidins als Beschleuniger auch im Dauerbetrieb Phosphatschichten von guter, gleichbleibender Qualität erzeugt werden können. Es kommt hinzu, daß die Wechselwirkungen zwischen dem Nitroguanidin und den übrigen Bestandteilen der Phosphatierungslösung nicht durch theoretische Überlegungen oder einfache Versuche vorhergesagt bzw. ermittelt werden können, sondern nur durch umfangreiche Versuchstätigkeit an unterschiedlichen Phosphatierungssystemen zu bestimmen sind. Die häufig unbefriedigenden Resultate sind auch auf die schlechte Wasserlöslichkeit bzw. die ungleichmäßige Verteilung des Nitroguanidins zurückzuführen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine wässrige Lösung zur Phosphatierung metallischer Oberflächen zu schaffen, die als Beschleuniger Nitroguanidin enthält und deren übrige Bestandteile so aufeinander abgestimmt sind, daß die bei der Phosphatierung gebildeten Phosphatschichten feinkristallin sind, ein niedriges Schichtgewicht aufweisen, eine gute Lackhaftung ermöglichen und einen guten Korrosionsschutz gewährleisten. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Phosphatierung zu schaffen, das die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung verwendet, wobei das Verfahren bei möglichst niedrigen Temperaturen arbeiten soll, für die Phosphatierung unterschiedlicher metallischer Oberflächen eingesetzt werden kann und unter Verwendung einfacher technischer Mittel sowie betriebssicher arbeiten muß.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die Schaffung einer wäßrigen, phosphathaltigen Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierung gelöst, die 0,3 bis 5 g Zn²⁺/l, und 0,1 bis 3 g Nitroguanidin/l enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis Zn : P₂O₅ = 1 : 5 bis 1 : 30 beträgt, und die feinkristalline Phosphatschichten erzeugt, in denen die Kristallite eine maximale Kantenlänge < 15 µm haben. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung sehr feinkristalline Phosphatschichten erzeugt werden können, die eine ausgezeichnete Lackhaftung und einen guten Korrosionsschutz bewirken. Die Kristallite besitzen eine plättchenartige, quaderartige oder würfelartige Form und haben immer eine maximale Kantenlänge < 15 µm, die in der Regel sogar < 10 µm ist. Ferner eignet sich die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung sehr gut zur Phosphatierung von Hohlräumen. Die auf den metallischen Gegenständen aus der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung abgeschiedenen Phosphatschichten haben ein Schichtgewicht von 1,5 bis 4,5 g/m², vorzugsweise von 1,5 bis 3 g/m², wodurch die Lackhaftung in vorteilhafter Weise begünstigt ist. Bei einem Zinkgehalt > 5 g/l verschlechtern sich die Korrosionsschutzeigenschaften und die Lackhaftung signifikant.

Das Zn : P₂O₅-Verhältnis bezieht sich auf das Gesamt-P₂O_5. Die Bestimmung des Gesamt-P₂O₅ basiert auf der Titration der Phosphorsäure und/oder der primären Phosphate vom Äquivalenzpunkt des primären Phosphats bis zum Äquivalenzpunkt des sekundären Phosphats. Der S-Wert gibt das Verhältnis von freier Säure, berechnet als freies P₂O₅, zum Gesamt-P₂O₅ an. Die Definitionen und Bestimmungsmethoden für das Gesamt-P₂O₅ und das freie P₂O₅ sind in der Veröffentlichung von W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", 1988, Seiten 299 bis 304, ausführlich erläutert.

Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die wässrige, phosphathaltige Lösung 0,3 bis 3 g Zn²⁺/l und 0,1 bis 3 g Nitroguanidin/l enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis Zn : P₂O₅ = 1 : 5 bis 1 : 30 beträgt. Mit dieser erfindungsgemäßen Lösung, die sich wegen ihres Zink-Gehalts von 0,3 bis 3 g/l zur Durchführung der Niedrigzink-Phosphatierung eignet, wurden insgesamt besonders gute Arbeitsergebnisse erzielt.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die wässrige Lösung 0,5 bis 20 g NO₃^-/l enthält. Der erfindungsgemäße Nitratgehalt begünstigt in vorteilhafter Weise die Einhaltung des optimalen Schichtgewichts von 1,5 bis 4,5 g/m². Das Nitrat wird der Phosphatierungslösung in Form von Alkalinitraten und/oder durch die im System vorhandenen Kationen, z. B. als Zinknitrat, und/oder als HNO₃ zugegeben. Da auch die nitratfreie wässrige Lösung gute Phosphatierungsergebnisse liefert, ist die an sich bekannte Beschleunigungswirkung des Nitrats im vorliegenden Fall mit großer Wahrscheinlichkeit von untergeordneter Bedeutung.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß die Phosphatierungslösung 0,01 bis 3 g Mn²⁺/l und/oder 0,01 bis 3 g Ni²⁺/l und/oder 1 bis 100 mg Cu²⁺/l und/oder 10 bis 300 mg Co²⁺/l enthält. Diese Metallionen werden in die Phosphatschicht eingebaut und verbessern Lackhaftung und Korrosionsschutz.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die wässrige Phosphatierungslösung 0,01 bis 3 g F^-/l und/oder 0,05 bis 3,5 g/l komplexe Fluoride, vorzugsweise (SiF₆)^2- oder (BF₄)^- enthält. Das Fluorid wird der Phosphatierungslösung dann zugegeben, wenn aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehende metallische Oberflächen phosphatiert werden sollen. Die komplexen Fluoride werden der Phosphatierungslösung insbesondere zur Stabilisierung zugegeben, wodurch eine längere Standzeit der Phosphatierungsbäder erreicht wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines Verfahrens zur Phosphatierung gelöst, bei dem die metallischen Oberflächen gereinigt, anschließend mit der wäßrigen, phosphathaltigen Phosphatierungslösung während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden. Dieses Verfahren kann mit einfachen technischen Mitteln durchgeführt werden und arbeitet außerordentlich betriebssicher. Die mit dem Verfahren erzeugten Phosphatschichten haben eine gleichbleibend gute Qualität, die auch bei einer längeren Betriebszeit des Phosphatierungsbades nicht abnimmt. Die Mindest-Phosphatierzeit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren geringer als bei bekannten Niedrigzinkverfahren, die mit den üblichen Beschleunigern arbeiten. Als Mindest-Phosphatierzeit gilt die Zeit, in der die Oberfläche zu 100 % mit einer Phosphatschicht bedeckt ist.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die Behandlung der metallischen Oberflächen mit der Phosphatierungslösung durch Spritzen, Tauchen, Spritztauchen oder Aufwalzen erfolgt. Diese Arbeitstechniken eröffnen dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr breites und unterschiedliches Anwendungsspektrum. Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn : P₂O₅ = 1 : 10 bis 1 : 30 aufweist und wenn die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn : P₂O₅ = 1 : 5 bis 1 : 18 aufweist.

Nach der Erfingung ist es oft vorteilhaft, wenn die metallischen Oberflächen nach der Reinigung mit einem Aktivierungsmittel behandelt werden, das ein titanhaltiges Phosphat enthält. Hierdurch wird die Bildung einer geschlossenen, feinkristallinen Zinkphosphatschicht unterstützt.

Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die metallischen Oberflächen nach dem der Phospatierung folgenden Spülvorgang mit einem Passivierungsmittel nachbehandelt werden. Die verwendeten Passivierungsmittel können sowohl Cr-haltig als auch Cr-frei sein.

Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Reinigung der metallischen Oberflächen werden sowohl mechanische Verunreinigungen als auch anhaftende Fette von der zu phosphatierenden Oberfläche entfernt. Die Reinigung der metallischen Oberflächen gehört zum bekannten Stand der Technik und kann vorteilhaft mit einem wäßrig-alkalischen Reiniger durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, wenn die metallischen Oberflächen nach der Reinigung mit Wasser gespült werden. Das Spülen der gereinigten bzw. der phospatierten metallischen Oberflächen erfolgt entweder mit Leitungswasser oder mit entsalztem Wasser.

Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung wird dadurch hergestellt, daß ca. 30 bis 90 g eines Konzentrats, welches die anorganischen Bestandteile der Phosphatierungslösung sowie Wasser enthält, mit Wasser auf 1 l aufgefüllt werden. Anschließend wird die vorgesehene Menge des Nitroguanidins in Form einer Suspension oder als Pulver in die Phosphatierungslösung eingebracht. Die Lösung ist dann gebrauchsfertig und die während der Phosphatierung verbrauchten Substanzen können kontinuierlich durch Zugabe des Konzentrats und des Nitroguanidins ergänzt werden.

Um die schwierige Dosierung des Nitroguanidins als Pulver zu vermeiden, ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das Nitroguanidin in Form einer stabilisierten Suspension in die wässrige Lösung eingebracht wird. Erfindungsgemäß wird die Suspension mit einem Schichtsilikat stabilisiert. Diese Suspension enthält 100 bis 300 g Nitroguanidin/l, 10 bis 30 g Schichtsilikat/l und Rest Wasser. Sie ist durch Pumpen gut förderbar und über 12 Monate stabil, d. h., daß sich das Nitroguanidin auch nach längerer Zeit nicht absetzt. Die Suspension wird dadurch hergestellt, daß in 1 l vollentsalztem Wasser das Schichtsilikat suspendiert und danach das Nitroguanidin eingerührt wird. Bei dem in der Phosphatierungslösung herrschenden pH-Wert von 2 bis 3 wird die Suspension zerstört, und das Nitroguanidin wird in feiner Verteilung freigesetzt. Nach der Erfindung haben sich als Schichtsilikate

        [Mg₆(Si_7,4Al_0,6)O₂₀ (OH)₄]Na_0,6 ^· xH₂O

und

        [(Mg_5,4Li_0,6)Si₈O₂₀ (OH₃F)₄]Na_0,6 ^· xH₂O

besonders bewährt. Hierbei handelt es sich um synthetisch hergestellte Dreischichtsilikate vom Smectit-Typ. Die Schichtsilikate haben keine nachteilige Wirkung auf die Bildung der Phosphatschichten. Neben ihrer eigentlichen vorteilhaften Wirkung verbessern sie aber auch die Sedimentation des Phosphatschlamms und erhöhen seinen Festkörperanteil.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Ausführungsbeispiele 1 und 2 wurden unter Anwendung folgender Verfahrensschritte durchgeführt:

• a) Die Oberflächen von aus Stahlblech bestehenden metallischen Gegenständen wurden mit einem schwach alkalischen Reiniger (2%ige wässrige Lösung) während 5 Minuten bei 60 °C gereinigt und insbesondere entfettet.
• b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
• c) Anschließend erfolgte eine Aktivierung mit einem Aktivierungsmittel (3 g/l H₂O), das ein Titanphosphat enthielt, während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
• d) Danach wurde bei ca. 55 °C während 3 Minuten durch Tauchen phosphatiert.
• e) Schließlich wurde mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur gespült.
• f) Die phosphatierten Oberflächen wurden mit Preßluft getrocknet.

Die Zusammensetzung der zur Phosphatierung verwendeten wäßrigen Lösungen und die Eigenschaften der Phosphatschichten ergeben sich aus Tabelle 1.

Entsprechend den Ausführungsbeispielen 1 und 2 wurden Vergleichsversuche mit an sich bekannten Phophatierungslösungen durchgeführt, die aber einen anderen Beschleuniger enthielten (Vergleichsversuche A und B). Außerdem wurde ein Vergleichsversuch mit einer bezüglich des Zn : P₂O₅-Verhältnisses nicht erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung durchgeführt, die als Beschleuniger Nitroguanidin enthielt (Vergleichsversuch C). Bei den Vergleichsversuchen A, B, C wurden die Verfahrensschritte a) bis f) durchgeführt. Die Zusammensetzung der für die Vergleichsversuche verwendeten Phophatierungslösungen und die Eigenschaften der Phosphatschichten ergeben sich aus Tabelle 2.

Der Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 und 2 mit den Vergleichsversuchen A, B und C zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung gegenüber den bekannten und bewährten Phosphatierungslösungen gute Ergebnisse erzielt werden, wobei das Nitroguanidin gegenüber dem Beschleuniger NO₂^- allerdings wesentlich bessere Gebrauchseisenschaften hat. Der Vergleichsversuch C zeigt, daß erst durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Parameter gute und praxisgerechte Phosphatierungsergebnisse erzielt werden.

Die Ausführungsbeispiele 3 und 4 wurden unter Anwendung folgender Verfahrensbedingungen durchgeführt, wobei insbesondere die Eignung der Erfindung zur Phosphatierung von Hohlräumen geprüft werden sollte: Stahlbleche wurden in einem Kasten, der einen Hohlraum simulierte, entsprechend den Verfahrensschritten a) bis e) behandelt, die auch bei den Ausführungsbeispielen 1 und 2 zur Anwendung kamen. Die Trocknung der phophatierten Stahlbleche erfolgte im Hohlraum (Kasten) bei Raumtemperatur ohne Preßluft. Die Zusammensetzung der zur Phosphatierung eines Hohlraums verwendeten wäßrigen Lösungen und die Eigenschaften der Phosphatschichten ergeben sich aus Tabelle 3.

Die Phosphatschichten der Ausführungsbeispiele 3 und 4 hatten bezüglich Schichtgewicht, Kristallit-Kantenlänge und Mindesphosphatierzeit etwa die gleichen Eigenschaften wie die Phosphatschichten der Ausführungsbeispiele 1 und 2.

Entsprechend den Ausführungsbeispielen 3 und 4 wurden die Vergleichsversuche D und E durchgeführt, wobei die einzelnen Verfahrensschritte identisch waren. Die bei den Vergleichsversuchen D und E benutzten Phophatierungslösungen sind an sich bekannt und enthalten als Beschleuniger Hydroxylamin. Die Zusammensetzung der zur Durchführung der Vergleichsversuche D und E verwendeten Lösungen und die Eigenschaften der Phosphatschichten sind in Tabelle 4 angegeben.

Ein Vergleich der Ausführungsbeispiele 3 und 4 mit den Vergleichsversuchen D und E zeigt, daß mit der Erfindung eine sehr gute Phophatierung von Hohlräumen erreicht werden kann, denn entsprechend der Erfindung werden vollständige, geschlossene Phosphatschichten erzeugt, und eine Flugrostbildung tritt nicht ein. Der Begriff "Flugrostbildung" beinhaltet, daß sich auf der metallischen Oberfläche, die keine vollständige, geschlossene Phosphatschicht besitzt, während der Trocknung eine Rostschicht bildet, was sehr nachteilig ist. In einigen Fällen bleibt die Flugrostbildung aus, obwohl keine vollständige, geschlossene Phosphatschicht vorhanden ist, was auf einer Passivierung der metallischen Oberfläche durch die Phosphatierungslösung beruhen dürfte.

Zur Prüfung der Korrosionseigenschaften von und der Lackhaftung auf verschiedenen, nach der Erfindung phosphatierten metallischen Substraten wurden Lackhaftungsprüfwerte ermittelt.

Die Tabelle 5 gibt die Lackhaftungs- und die Korrosionsschutzprüfwerte an, die für unterschiedliche Bleche (Substrate) ermittelte wurden, wobei die einzelnen Substrate entsprechend den Beispielen 5,6 und 7 mit erfindungsgemäßen Lösungen und gemäß den Vergleichsversuchen F und G mit bekannten Lösungen durch Tauchen phosphatiert worden sind. Das Tauchen der einzelnen Substrate erfolgte entsprechend den vorstehend genannten Verfahrensschritten a) bis f). Die Zusammensetzung der für die Beispiele 5, 6 und 7 verwendeten Phosphatierungslösungen ist in Tabelle 7 angegeben. Dort finden sich auch die Zusammensetzungen der bekannten Phosphatierungslösungen, die zur Ausführung der Vergleichsversuche F und G verwendet worden sind. Nach der Phosphatierung der Substrate durch Tauchen wurde ein Elektrotauchlack, ein Füller und ein Decklack aufgebracht. Anschließend erfolgte die Prüfung durch eine Freibewitterung, bewertet nach 6 Monaten, durch einen Salzsprühnebeltest und durch Steinschlag nach einem 12-Runden-Klimawechseltest. Tabelle 5 gibt die bei den einzelnen Prüfungen ermittelte Unterwanderung der Lackschicht, gemessen in mm, an, wobei für die Steinschlag-Prüfung die Lackabplatzung in Prozent genannt ist.

Tabelle 6 gibt die Lackhaftungs- und Korrosionsschutzprüfwerte für verschiedene Substrate an, die durch Spritzen phosphatiert wurden. Die Spritzphosphatierung der Substrate wurde entsprechend der Erfindung unter Anwendung folgender Verfahrensschritte durchgeführt:

• g) Die Oberflächen der Substrate wurden mit einem schwach alkalischen Reiniger (2 %-ige wässrige Lösung) während 5 Minuten bei 60°C gereinigt und insbesondere entfettet.
• h) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
• i) Danach wurde bei 55°C während 2 Minuten durch Spritzen phosphatiert.
• k) Anschließend wurde mit einem chromfreien Nachspülmittel, das (ZrF₆)^2- enthielt, bei Raumtemperatur während 1 Minute gespült, um die phosphatierten Substrate zu passivieren.
• l) Schließlich wurde mit vollentsalztem Wasser während 1 Minute bei Raumtemperatur gespült.
• m) Die phosphatierten Substrate wurden im Ofen während 10 Minuten bei 80°C getrocknet.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wässrigen Phosphatierungslösungen, die zur Ausführung der Beispiele 8, 9 und 10 verwendet wurden, sind in der Tabelle 8 angegeben. Die Zusammensetzung der bekannten Phosphatierungslösung, die zur Ausführung des Vergleichsversuchs H verwendet wurde, findet sich ebenfalls in Tabelle 8. Auf die durch Spritzen phosphatierten Substrate wurde anschließend ein Elektrotauchlack, ein Füller und ein Decklack aufgetragen. Die phosphatierten und lackierten Substrate wurden dann einer Prüfung durch eine Freibewitterung während 6 Monaten, durch einen Salzsprühnebeltest, durch einen Gitterschnitt und durch einen 12-Runden-Klimawechseltest mit anschließendem Steinschlag unterworfen. In der Tabelle 6 sind die für die einzelnen Substrate ermittelten Prüfwerte angegeben, wobei für den Gitterschnitt eine Bewertungsnote und für die Freibewitterung, den Salzsprühnebeltest und den Klimawechseltest die Unterwanderung der Lackschicht, gemessen in mm, angegeben ist. Für den Steinschlag wird die Lackabplatzung in Prozent genannt.

Der Korrosionsschutz, der durch die erfindungsgemäße Phosphatierung erreicht wird, ist mit dem Korrosionsschutz vergleichbar, der durch die Anwendung bewährter, bekannter Phosphatierungsverfahren eintritt, die mit dem Beschleuniger Nitrit arbeiten. Die erfindungsgemäße Phosphatierung vermeidet hingegen die Anwendung des Beschleunigers Nitrit, dessen Verwendung zunehmend auf Ablehnung stößt, da aus Nitrit bei der Phosphatierung Reaktionsprodukteentstehen, welche die Umwelt schädigen und teilweise auf den Menschen toxisch wirken. Die durch die erfindungsgemäße Phosphatierung erzielte Lackhaftung und Korrosionsschutzwirkung ist als sehr gut bis gut zu bewerten. Beispiel 1 Beispiel 2 Zn²⁺ 1,4 g/l 1,4 g/l Mn²⁺ 1,0 g/ll 1,0 g/l Ni²⁺ 1,0 g/l - Cu²⁺ - 8 mg/l NO₃^- 3,0 g/l 3,0 g/l PO₄^3- (gesamt) 18,0 g/l 18,0 g/l = P₂O₅ (gesamt) 13,5 g/l 13,5 g/l Nitroguanidin 0,5 g/l 0,5 g/l Na⁺ die für Titrationsdaten-Einstellung erforderliche Menge S-Wert 0,09 0,09 Schichtgewicht 2,4 g/m² 2,6 g/m² Kristallit-Kantenlänge 2 - 8 µm 2 - 8 µm Mindestphosphatierzeit < 60 sec < 60 sec Vergleichsversuch A Vergleichsversuch B Vergleichsversuch C Zn²⁺ 1,4 g/l 1,4 g/l 3,5 g/l Ni²⁺ 1,0 g/l 1,0 g/l - Mn²⁺ 1,0 g/l 1,0 g/l - P₂O₅ (gesamt) 12,0 g/l 12,0 g/l 5,5 g/l S-Wert 0,07 0,09 0,35 NO₃^- 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l H₂O₂ 30 mg/l - - NO₂^- - 170 mg/l - Nitroguanidin - - 2,0 g/l Na⁺ die für Titrationsdaten-Einstellung erforderliche Menge Schichtgewicht 1,3 g/m² 2,2 g/m² 4,9 g/m² Kristallit-Kantenlänge 40 µm 10 µm 20 bis 25 µm Mindestphosphatierzeit 120 sec 60 sec 60 sec Beispiel 3 Beispiel 4 Zn²⁺ 1,4 g/l 1,9 g/l Ni²⁺ 1,0 g/l 1,0 g/l Mn²⁺ 1,0 g/l 1,0 g/l P₂O₅ (gesamt) 12,0 g/l 12,0 g/l S-Wert 0,09 0,09 NO₃^- 3,0 g/l 3,0 g/l Nitroguanidin 0,5 g/l 0,9 g/l Na⁺ die für Titrationsdaten-Einstellung erforderlicheMenge Vollständige, geschlossene Phosphatschicht ja ja Flugrostbildung nein nein Vergleichsversuch D Vergleichsversuch E Zn²⁺ 1,4 g/l 1,9 g/l Ni²⁺ 1,0 g/l 1,0 g/l Mn²⁺ 1,0 g/l 1,0 g/l P₂O₅ (gesamt) 12,0 g/l 12,0 g/l S-Wert 0,09 0,09 NO₃^- 3,0 g/l 3,0 g/l Hydroxylamin 1,0 g/l 1,0 g/l Na⁺ die für Titrationsdaten-Einstellung erforderliche Menge Vollständige, geschlossene Phosphatschicht nein nein Flugrostbildung ja nein Lackhaftungsprüfwerte, Tauchanwendung Substrat Beispiele Vergleichsversuche 5 6 7 F G Freibewitterung 6 Monate, mm Unterwanderung, einseitig vom Ritz gemessen. Stahl <1 <1 1,5 <1 2,5 Elektrolytisch verzinkter Stahl 1 1 1 1,5 2,5 Feuerverzinkter Stahl 0 <1 1 0 <1 Stahl mit Fe-Zn-Schicht <1 <1 <1 <1 <1 AlMgSi, ungeschliffen 3 0 0 <1 bis 3 -- AlMgSi, geschliffen 5 <1 0 4 - Salzsprühnebelprüfung, 1008 h, nach DIN 50021 SS, mm Unterwanderung Stahl <1 <1 1,5 <1 1 12-Runden-Klimawechseltest gemäß VDA 621-415, Unterwanderung in mm, einseitig vom Ritz gemessen, und anschließender Steinschlag gemäß Spezifikation der VW AG, % Lackabplatzung, in ( ) angegeben Stahl <1 (0,5) <1 (0,5) 1,5 (0,5) <1 (1) 2 (1) Elektrolytisch verzinkter Stahl 6,5 (1,5) 7 (8,5) 7 (5) 5,5 (2) 8 (40) Feuerverzinkter Stahl 1,5 (0,5) 2 (7) 2 (2) 1 (0,5) 2,5 (15) Stahl mit Fe-Zn-Schicht 1 (0,5) 1 (0,5) 1 (0,5) 1 (0,5) 1 (0,5) Lackhaftungsprüfwerte, Spritzanwendung Substrat Beispiele Vergleichsversuch 8 9 10 H Freibewitterung 6 Monate, mm Unterwanderung, einseitig vom Ritz gemessen. Stahl <1 1 <1 <1 Elektrolytisch verzinkter Stahl <1 1,5 1,5 1,5 Feuerverzinkter Stahl 0 0 0 0 Stahl mit Fe-Zn-Schicht 0 <1 <1 <1 AlMgSi, ungeschliffen 0 0 0 2 AlMgSi, geschliffen 0 0 2,5 5 Salzsprühnebelprüfung, 1008 h, nach DIN 50021 SS, mm Unterwanderung Stahl <1 <1 <1 <1 Gitterschnitt nach 240 h gemäß DIN 50017 KK und DIN / ISO 2409, Note Stahl 1 2 1 1 Elektrolytisch verzinkter Stahl 1 1 1-2 1 Feuerverzinkter Stahl 1 1 2 1 Stahl mit Fe-Zn-Schicht 1 1 1 1 AlMgSi, ungeschliffen 1 0 3 1 AlMgSi, geschliffen 1 0-1 3 1 12-Runden-Klimawechseltest gemäß VDA 621-415, Unterwanderung in mm, einseitig vom Ritz gemessen, und anschließender Steinschlag gemäß Spezifikation der VW AG, % Lackabplatzung, in ( ) angegeben Stahl <1 (2) 1 (5) <1 (2) <1 (2) Elektrolytisch verzinkter Stahl 5 (5,5) 5,5 (9) 6 (14) 5,5 (4) Feuerverzinkter Stahl 1,5 (1) 2,5 (2) 2,5 (1,5) 1,5 (1) Stahl mit Fe-Zn-Schicht 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (1) Stoff/Wert Beispiele Vergleichsversuche 5 6 7 F G Zn²⁺ 1,4 g/l 1,4 g/l 1,4 g/l 1,4 g/l 3,5 g/l Mn²⁺ 1,0 g/l 1,0 g/l 1,0 g/l 1,0 g/l -- Ni²⁺ 1,0 g/l -- -- 1,0 g/l -- Cu²⁺ -- 8 mg/l -- -- -- NO₃^- 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l P₂O₅ (gesamt) 13,5 g/l 13,5 g/l 13,5 g/l 12,0 g/l 5,5 g/l Nitroguanidin 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l -- 2 g/l NO₂^- -- -- -- 170 mg/l -- S-Wert 0,09 0,09 0,09 0,09 0,35 Stoff/Wert Beispiele Vergleichsversuch 8 9 10 H Zn²⁺ 0,9 g/l 0,9 g/l 0,9 g/l 0,9 g/l Mn²⁺ 1,0 g/l 1,0 g/l 1,0 g/l 1,0 g/l Ni²⁺ 1,0 g/l -- -- 1,0 g/l Cu²⁺ -- 5 mg/l -- -- NO₃^- 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l P₂O₅ (gesamt) 11 g/l 11 g/l 11 g/l 11 g/l Nitroguanidin 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l -- NO₂^- -- -- -- 150 mg/l S-Wert 0,07 0,07 0,07 0,07