Die Erfindung betrifft verschleißfeste beschichtete Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen zum Einsatz im Motoren- und Fahrzeugbau, und Verfahren zu deren Herstellung. Der Elnsatz der Kolbenringe ist besonders in Motoren moderner Bauart vorteilhaft, wo diese thermisch besonders stark beansprucht werden, und der Einsatz von Beschichtungswerkstoffen nach dem Stand der Technik nur begrenzt möglich ist.
Bauteile von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, werden außerordentlich hoch belastet, so daß der Schutz ihrer Oberflächen dringend geboten ist. Dafür existieren mehrere technische Lösungen.
Galvanische Hartchromschichten stellen seit vielen Jahren die Standardverschleißschutzschicht für Kolbenringe dar. Diese Schichten verbinden eine hohe Härte mit einer hohen Verschieißfestigkeit, es sind sehr gute Oberflächenrauheiten mit geringen Reibungskoeffizienten erreichbar. Nachteilig ist die geringe thermische Belastbarkeit der Schicht, die insbesondere bei Mangelschmierung zwischen Kolbenring und Zylinderwand zu Adhäsivverschleiß (Brandspuren) und ermüdungsbedingten Verschleiß (Peel- and Polish-Effekt) führt. Von großem Nachteil beim Verchromungsprozeß sind die teure Anlagentechnik, die aufwendige Prozeßüberwachung und die enorme Belastung der Umwelt.
Eine weitere technische Lösung stellen die nitrierten Schichten dar. Von Vorteil sind hier der verbesserte Flankenverschleißschutz, da die Beschichtung auf allen Flächen des Kolbenringes erfolgt, sowie das Fehlen von Schichtausbrüchen, da es sich hier um Diffusionsschichten mit einem Gradienten des Stickstoffgehaltes von der Oberfläche zum Grundkörper handelt. Die wichtigste Prozeßvariante zum Nitrieren von Kolbenringen ist das Gasnitrieren. Über Nitrierverfahren hergestellte Kolbenringe und das Verfahren selbst besitzen entscheidende Nachteile. Nitrierte Kolbenringe können ohne aufwendige Nachbearbeitung nicht scharfkantig hergestellt werden, was aber in bestimmten Anwendungsfällen zur Gewährleistung der Ölabstreifwirkung notwendig ist. Von Nachteil sind weiterhin die Korrosionsanfälligkeit der Ringe und die thermische Belastung des Substrates beim Beschichtungsprozeß. Nitrierte Kolbenringe neigen zum Adhäsivverschleiß (Brandspuren) welcher sich nur mittels zusätzlicher Einlaufschichten beseitigen läßt. Jedoch bilden mit Ausnahme des Plasmanitrierens alle Nitrierverfahren eine extrem spröde Verbindungsschicht ("White layer"), die durch einen aufwendigen zusätzlichen Prozeßschritt entfernt werden müssen, um eine Einlaufschicht auftragen zu können. Das Verfahren selbst ist zudem in einigen Prozeßvarianten umweltgefährdend (Salzbadnitrieren), in allen Varianten entstehen hohe Kosten durch die langen Prozeßzeiten.
CVD- und PVD-Beschichtungen sind wegen der geringen Schichtstärke problematisch, da die Anpassung zwischen Ring und Zylinder eine Einlaufphase notwendig macht. Schichten mit geringem Verschleiß werden bereits in dieser Einlaufphase abgetragen, so daß das Grundmaterial in der Folge ungeschützt bleibt. Schichten mit hohem Verschleißwiderstand schädigen jedoch den Zylinder in unzulässiger Weise. Daher ist die Anwendung dieser Verfahren auf Einlaufschichten begrenzt.
Beschichtungen, die mittels verschiedener thermischer Spritzprozesse auf Kolbenringe aufgetragen werden, zeichnen sich durch eine hohe Verschleißfestigkeit, eine hohe Variabilität der Beschichtungszusammensetzungen und geringe Kosten durch die hohe Produktivität des Beschichtungsprozesses aus. Durch die Variabilität der Werkstoffauswahl beim thermischen Spritzen kann insbesondere der Schichtwerkstoff außerordentlich gut an das Belastungsniveau des jeweiligen Motors angepaßt werden. Von Vorteil beim Beschichten durch thermisches Spritzen ist weiterhin die geringe thermische Belastung des Substrates. Eine Porosität, die sich mit Schmierflüssigkeit füllt und hervorragende Notlaufeigenschaften sichert, kann zielgerichtet eingebracht werden.
Basiswerkstoff für thermisch gespritzte Schichten nach dem Stand der Technik ist Molybdän, welches üblicherweise mittels Flammspritzen aufgebracht wird. Reine Molybdänschichten weisen jedoch neben der hohen Brandspursicherheit eine unzureichende Verschleißfestigkeit auf. Zur Verbesserung der Zug- und Haftfestigkeiten werden selbstfließende Leglerungen (NiCrBSi oder CoNiB) zum Spritzwerkstoff mechanisch hinzugemischt, z.B. DE 2 032 722 und US 3,690,684 oder US 3,378,372. Da aber die Verschleißeigenschaften dieser thermisch gespritzten Schichten immer noch unzureichend sind, wurde insbesondere versucht, diese durch Einlagerung von Hartstoffen, wie Carbiden, in die Schicht weiter zu verbessern.
Die Patentschriften US 3,556,747 und US 4,334,927 beschreiben mittels Plasmaspritzen hergestellte Schichten aus den mechanisch gemischten Bestandteilen Cr3C2, Mo und NlCr mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf Kolbenringen. Dadurch, daß die einzelnen Pulverbestandteile nur mechanisch gemischt vorliegen, kommt es während des Spritzprozesses zu gravierenden chemischen Veränderungen durch Oxidation und Entkohlung des Carbids. Besonders verschleißfeste hartmetallähnliche Strukturen der Schichten können auf diesem Weg nicht hergestellt werden.
Die Patentschrift US 3,837,817 beschreibt eine technische Lösung um die Eigenschaften von thermisch gespritzten Molybdänschichten auf Kolbenringen zu verbessern. Dazu werden eine selbstfließende Legierung und eine dritte Komponente, die ein Carbid oder Oxid sein kann, mechanisch gemischt und verspritzt. Die Nachteile entsprechen denen bei US 3,556,747 und US 4,334,927 genannten.
Die deutsche Patentschrift DE 35 15 107 beschreibt dagegen Spritzpulver mit den Zusammensetzungen 10-25% Mo, 25-50% Cr3C2 und 55-70% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung bzw. 25-45% Mo, 50-25% eines Hartstoffes wie Molybdäncarbid, Chromkarbid Cr23C6 und/oder elementarem Chrom und 45-60% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.
Die Patentschrift DE 38 02 920 benutzt zur Beschichtung von Kolbenringlaufflächen mit einem thermischen Spritzverfahren (Lichtbogenspritzen) Fülldrähte aus Mo oder einer niedrigschmelzenden Legierung der zusammen mit der Füllung als Schicht eine Zusammensetzung 40-60% Mo, 0-35% eines Hartstoffes (Hartmetalle, Metallcarbide, -carbonitride, oder -nitride) und 10-50% einer niedrigschmelzenden Legierung ergibt.
Die US-Patentschrift 4,233,072 verwendet mechanische Mischungen der Zusammensetzung 60-85% Mo, 10-30% einer NiCr-Legierung und 5-20% TiC. Der Hartstoffanteil gemäß dleser Patentschrift ist ausgesprochen gering.
Die deutsche Patentschrift DE 32 47 054 beschreibt ein Spritzpulver mit der Zusammensetzung 20-60% Mo, 25-50% Molybdäncarbid und bis zu 30% einer niedrigschmelzenden Legierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.
Gemeinsam ist allen oben zitierten Patentschriften mit Hartstoffbestandteilen (mit Ausnahme einer Lösung gemäß DE 35 15 107), daß das teure Molybdän, welches dle Brandspursicherheit gewährleistet, in wesentlichen Mengen enthalten ist und somit alle Lösungen den Preis für die Beschichtung nicht wesentlich herabsenken. Das Problem der Verschleißbeständigkeiten dieser Schichten ist ebenfalls noch nicht zufriedenstellend gelöst.
Vuoristo P. et al beschreiben in einem Beitrag mit der Bezeichung "Properties of TiC-Ni- und (Ti, Mo)C-NiOC coatings sprayed from agglomerated and sintered powders", Thermal Spraying Conference, in International DVS-Conference, 6. bis 8. März 1996, Essen, DE, Seiten 58 bis 61, Spritzpulver aus Carbiden und lückelosen Mischkristallen der Carbide und Nitride der IV. und V. Nebengruppe bzw. der Carbide der VI. Nebengruppe zusammen mit ein oder mehreren Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt. Wenngleich der Einsatz anderer Metalle wie Wolfram beschrieben ist, so wird der Einsatz von Molybdän in der Spritzbeschichtung nicht erwähnt und insbesondere auch nicht die Verwendung dieser Spritzbeschichtung für Kolbenringe. Es heißt nur, dass diese Bestandteile bzw. eine derartige Spritzbeschichtung für Maschinenteile geeignet seien, die einem Abrasions- oder Erosionsverschleiß unterliegen. Diese Art von Verschleiß tritt typisch bei Ventilen und Einspritzdüsen auf, ist aber von einem anderen Typ als der Verschleiß in einem tribologischen System mit wiederholt gegeneinander bewegten Teilen, beispielsweise wie das aus Kolbenring und Zylinderwand in einem Verbrennungskraftmotor.
Die japanische Patentschrift 61-23266 beschreibt einen Kolbenring mit einer plasmagespritzten mechanischen Mischung von 40-60 Masse-% Ti (und den Rest Co. Nachteilig ist die Verwendung der mechanischen Mischung beider Komponenten und der unzureichende Legierungsgrad der Beschichtung.
Von besonderer Bedeutung ist auch, daß das tribologische System Kolben-Kolbenring-Zylinder in seiner Gesarntheit betrachtet wird. Extrem verschleißfeste Schichten auf Kolbenringen führen z.B. zu erhöhtem Zylinderverschleiß, der die Funktion des Gesamtsystems negativ beeinflußt. Dies wird z.B. aus der Entwicklung von Cr3C2-NiCr-Schichten deutlich, die zu einem erhöhten Zylinderverschleiß führten (H.Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. by A.Ohmori, High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1, p.21-26). Entsprechend ist die Meinung der Fachwelt dokumentiert, wonach Schichten mit hoher Eigenverschleißfestigkeit einen erhöhten Zylinderverschleiß auslösen und umgekehrt (U.Buran, Metalloberfläche, 1990, Band 44, No.4, S.213-217). Ein Ausweg besteht hier in der Anwendung kostenintensiver gehärteter Zylinderlaufbahnen, was unter Großserienbedingungen nicht akzeptabel ist.
Wegen der thermisch verursachten Lastwechsel ist die Thermoschockbeständigkeit der Kolbenringbeschichtungen ebenfalls von großer Bedeutung. Schichtsysteme auf der Basis von thermisch gespritzten Schichten auf Mo-Basis welsen im Vergleich zu anderen Schichtsystemen eine zu verbessernde Thermoschockbeständigkeit auf.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kolbenringe, mit einer kostengünstig herzustellenden Verschleißschutzschicht, die eine hohe Brandspursicherheit besitzt, die durch Veränderung der Legierungszusammensetzung den Anforderungen im Motor angepaßt werden kann und deren Verschleißfestigkeit im tribologischen System sich optimal verhält, vorzuschlagen.
Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Kolbenringe vorzuschlagen, das wenig aufwendig und kostengünstig ist.
Diese Aufgaben werden das Bauteil betreffend erfindungsgemäß nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, und das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Kolbenringe nach den Ansprüchen 10 oder 11 gelöst.
Diese erfindungsgemäßen verschleißfesten Kolbenringe sind dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der verschleißbeanspruchten oberfläche eine 50 - 400 µm, vorzugsweise 100 - 300 µm, dicke, mittels thermischer Spritzverfahren auftragbare Schicht befindet. Diese Schicht ist dadurch charakterisiert, daß mehrere kubische Ti- und C enthaltende, und/oder Ti-, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase nachweisbar sind. Der Nachweis kann mit gängigen physikalischen Untersuchungsmethoden, wie Röntgenbeugungsanalyse, rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen und energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) nach metallographischer Präparation gespritzter Proben sowie weiteren Methoden geführt werden. Es ist kennzeichnend für das erfindungsgemäße Beschichtungssystem, daß es durch einfache legierungstechnische Maßnahmen, optimal den Einsatzbedingungen angepaßt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Schichten zeigen bei einem Thermoschocktest an Kolbenringen nach 400 Zyklen einen mindestens um den Faktor 10 niedrigeren Masseverlust als plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtungen. Kolbenringe mit den erfindungsgemäßen Schichten weisen beim Motorentest überraschenderweise einen um 50 % verminderten Verschleiß am Ring und gleichzeitig einen um 20 % verminderten Verschleiß an der Zylinderlaufwand im Vergleich zu plasmagespritzten Mo-NiCrBSI-Beschichtungen auf. Damit wurde ein Schichtsystem entwickelt, welches sich gegenüber dem Stand der Technik und der gängigen Meinung der Fachwelt dadurch auszeichnet, daß es gegenüber herkömmlichen Werkstoffentwicklungen zu einem geringeren Verschleiß sowohl am Kolbenring, als auch an der Zylinderlaufwand kommt.
Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß auf die Kolbenringe eine Schicht aufgetragen, die aus einem Beschichtungspulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 mittels eines Verfahrens erzeugt wird, welches der Prozeßgruppe des thermischen Spritzens, wie Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Detonationsspritzen, zuzurechnen ist. Die das Beschichtungspulver kennzeichnende Kern-Hülle-Skuktur der kubischen Hartstoffphasen wird auf die Schicht übertragen und ist in dieser nachweisbar.
Der besondere Vorteil der Anwendung dieses Schichtsystems besteht darin, daß die die Brandspursicherheit gewährleistende Komponente Molybdän mit den anderen Grundkomponenten des Beschichtungssystems kompatibel ist. Molybdän kann sowohl in der Hartstoffphase als auch in der Binderphase gebunden sein. Im stickstofffreien System ist hierfür der Kohlenstoffgehalt entscheidend. Im stickstoffhaltigen System wird die Regulierung der Verteilung des Mo-Gehaltes in den Hartstoffphasen und im Binder vom Stickstoffgehalt übernommen. Diese Kompatibilität des Molybdäns mit den anderen Komponenten und die Möglichkeit der Regulierung seiner Gehalte zwischen Hartstoffphasen und Binderphase bietet auch die Möglichkeit den Gehalt dieser teuren Komponente in der Schicht auf ein Minimum zu begrenzen und andererseits ein Optimum der Verschleißfestigkeit des Ringes im Gesamtsystem einzustellen. Das System zeichnet sich zusätztich durch eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber vielen Laugen und Säuren aus.
Das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen ist dadurch gekennzeichnet, daß prinzipiell alle Verfahren, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugerechnet werden, einsetzbar sind. Aus Kostengründen werden atmosphärisches Plasmaspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) bevorzugt eingesetzt. Der Oxidation des Beschichtungsmaterial kann dadurch begegnet werden, daß Carbide wie Cr3C2 zum Beschichtungspulver zulegiert werden, welches unter Bildung von metallischem Chrom oxidiert, das die metallische Binderphase vorteilhafterweise legieren kann, oxidiert.
Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ein agglomeriertes und gesintertes Beschichtungspulver der Fraktion 20-45 µm mit der phasenmäßigen Zusammensetzung (Ti,Mo)(C,N)-Ni, welches aus 59,6 Masse-% TiC0,7N0,3, 12,0 Masse-% Mo2C und 28,4 Masse-% Ni hergestellt wurde, wurde durch atmosphärisches Plasmaspritzen mit einer Anlage PT A 3000 auf Kolbenringe aus Grauguß aufgetragen. Hierzu wurde ein Ar/H2-Plasma (45 l/min Ar und 15 l/min H2) bei einer Plasmaleistung von 50 kW verwendet. Der Spritzabstand betrug 130 mm. Die Kolbenringe wurden nach der Endbearbeitung einem Thermoschocktest unterzogen. 5 Kolbenringe wurden einzeln gewogen und paketwelse in eine Graugußbuchse eingefüttert Diese Buchse wird auf 550-600°C aufgeheizt und danach über einen Wassermantel schockartig auf 50-70°C abgekühlt. Nach jeweils 100 Zyklen wurde der Masseverlust gemessen. Nach 400 Zyklen ergab sich für die Kolbenringe mit der erfindungsgemäßen Beschichtung einen mittleren Masseverlust von 6,9 mg pro Ring. Eine herkömmliche Beschichtung aus 75% Mo - 25% NiCrBSi zeigte einen mittleren Masseverlust von 72,7 mg pro Ring.
Das Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde in einem 6-Zylinder PKW-Turbodieselmotor nach einem 10-Punkte Test nach Mercedes-Benz getestet. Die Zylinderflächen bestanden aus Grauguß. In den Zylindern 1,3 und 5 wurden Kolbenringe mit einer herkömmlichen Schicht 75% Mo - 25% NiCrBSi als Topringe eingesetzt, während in den Zylindern 2, 4 und 6 erfindungsgemäße Kolbenringe als Tapringe eingesetzt wurden. Dle hier angegebenen Verschleißwerte beziehen sich auf eine Testzeit von 200 h ohne Ausfälle. Beim Test wurden die Verschleißhöhen sowohl für die Laufflächenbeschitung der Ringe als auch für die von ihnen überlaufenen Zylinderbereiche ermittelt. Die Mittelwerte bezogen auf den Ring- bzw. Zylinderbohrungsdurchmesser zeigten gegenüber der herkömmlichen Beschichtung einen um 50 % verminderten Verschleiß an den Ringen und einen um 20 % verminderten Verschleiß an den Zylinderlaufwänden.