Wässrige Polyisocyanatvernetzer mit Hydroxypivalinsäure und Dimethylpyrazol-Blockierung

Abstract

 Die Erfindung betrifft wäßrige, mit Pyrazol-Ringverbindungen blockierte Polyisocyanat-Vernetzer, deren Herstellung und Verwendung als Klarlack- oder Füllerkomponente in der Automobillackierung.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft wäßrige, mit Pyrazol-Ringverbindungen blockierte Polyisocyanat-Vernetzer, deren Herstellung und Verwendung als Klarlack- oder Füllerkomponente in der Automobillackierung.

[0002] Pyrazole, z.B. 3,5-Dimethylpyrazol, gehören zu den wenigen Isocyanatblockierungsmitteln, die in wäßriger Phase einerseits stabile, andererseits reaktive Vernetzer zu bilden vermögen Beispielsweise vernetzt ein mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiertes aliphatisches Polyisocyanat bereits bei Einbrennbedingungen von 30 Minuten /120 bis 130°C, wohingegen ein mit Butanonoxim blockiertes Polyisocyanat 30 Minuten /140°C benötigt.

[0003] Mit Pyrazolen blockierte, wäßrige Polyisocyanat-Vernetzer werden z.B. in der WO 97/12924 beschreiben, wobei die Hydrophilierung dieser Vernetzer auf Polyhydroxycarbonsäuren beschränkt ist. Die Hydrophilierung durch den einfacheren Einbau von Monohydrorycarbonsäuren wird nicht genannt.

[0004] Aus der EP-A 576 952 und EP-A 566 953 ist bekannt, Hydroxypivalinsäure und mit ε-Caprolactam, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, Oximen blockierte Polyisocyanate zur Herstellung wasserdispergierbarer Polyisocyanatgemische einzusetzen.

[0005] In der EP-A 802 210 werden ebenfalls wäßrige Polyisocyanat-Vernetzer mit einer 3,5-Dimethylpyrazol-Blockierung beschrieben. Die Hydrophilierung dieser Vernetzer erfolgt aber über nichtionische Polyethylenoxidketten. Es hat sich aber gezeigt, daß Lacke auf Basis dieser Vernetzer mit Polyethylenoxidketten eine bleibende Hydrophilierung besitzen und dadurch beispielsweise den Salzsprühtest nicht bestehen. Damit besitzen derartige Lacke für die Automobilindustrie eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit.

[0006] Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden und einen wäßrigen Polyisocyanatvernetzer mit guter Reaktivität, einfachem Aufbau und guter Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.

[0007] Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Vernetzern gelöst werden.

[0008] Gegenstand der Erfindung sind wäßrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate aus

a) 100 Äquivalent-% einer Polyisocyanatkomponente,

b) 60 bis 85 Äquivalent-% einer Pyrazolringverbindung als Blockierungsmittel,

c) 15 bis 40 Äquivalent-% einer Monohydroxycarbonsäure als Hydrophilierungsmittel und gegebenenfalls

d) 0 bis 15 Äquivalent-% einer difunktionellen, HO- und/oder NH₂-Gruppen tragenden Kettenverlängerungskomponente,

wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß das Äquivalent-Verhältnis von NCO-Gruppen der Komponente a) zu gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen der Komponente b), c) und d) bei 1:0,8 bis 1:1,2 liegt.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanatvernetzer.

[0010] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Vernetzer erfolgt stufenweise, wobei die Polyisocyanatkomponente a) und gegebenenfalls 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, eines wassermischbaren Lösungsmittels, z.B. N-Methylpyrrolidon, vorgelegt werden und in einer ersten Reaktionsstufe bei ca. 80°C ca. 50 Gew.-% der vorhandenen NCO-Gruppen mit dem Pyrazol-Blockierungsmittel umgesetzt wird und in einer weiteren Reaktionsstufe die Hydroxypivalinsäure eingebaut wird und schließlich der Rest der noch vorhandenen NCO-Gruppen mit weiterem, PyrazolBlockierungsmittel abreagiert wird, wobei auf 100 Äquivalent-% an NCO-Gruppen der Komponente a) etwa 100 Äquivalent-% an reaktiven Gruppen der Komponenten b) und c) eingesetzt werden und anschließend mit einer Menge an Neutralisationsmittel, die ausreicht, um eine stabile Dispersion zu erhalten, die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in Carboxylatgruppen überführt werden.

[0011] Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der wäßrigen oder wasserverdünnbaren blockierten Polyisocyanaate in Kombination mit in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von, gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie enthaltenden, wäßrigen Einbrennlacken.

[0012] Bei den, den erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanaten zugrundeliegenden Polyisocyanaten a), handelt es sich um an sich bekannte Lackpolyisocyanatae mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einem Isocyanatgehalt von 7 bis 30, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-%. In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten Biuret-, Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1 - Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) und/oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (H₁₂MDI).

[0013] Weiterhin können auch Polyisocyanate oder kurzkettige NCO-Prepolymere auf Basis von aromatischen Diisocyanaten, wie beispielsweise Diisocyanatotoluol (TDI) oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) eingesetzt werden.

[0014] Besonders bevorzugt als Komponente a) sind jedoch Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von HDI oder H₁₂MDI.

[0015] Als Blockierungskomponente kommen 1H-Pyrazole, wie z.B. Pyrazol, 3-Methylpyrazol oder 3,5-Dimethylpyrazol in Betracht. Bevorzugt ist 3,5-Dimethylpyrazol, das z.B. gut durch Kondensation von Hydrazinhydrat mit Acetylaceton zugänglich ist.

[0016] Als Hydrophilierungskomponente c) kommen vorzugsweise Monohydroxycarbonsäuren in Betracht, die eine oder zwei α-ständigen Methylgruppen tragen.

[0017] Besonders bevorzugt ist Hydroxyivalinsäure bzw. Hydroxymethyldimethylessigsäure (2-Hydroxymethyl-2-methylpropionsäure), gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen anderer Hydrophilierungsreagenzien, wie z.B. 0,001 bis 0,1 Gew.-% OH-funktioneller hydrophiler Polyether oder Polyhydroxycarbonsäuren.

[0018] Als difunktionelle Kettenverlängerungskomponente c) kommen Diamine, Diole und auch Hydroxyamine im Molekulargewichtsbereich von 32 bis 300 in Betracht. Beispiele sind Hydrazin, Ethylendiamin, Isophorondiamin, das Bisketimin aus Isophorondiamin und Methylisobutylketon, 1,4-Dihydroxybutan, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Hydroxyethylethylendiamin, das Addukt von 2 mol Propylencarbonat und 1 mol Hydrazin der Formel

[0019] Geeignete Neutralisationsmittel sind z.B. Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin oder 2-Amino-2-Methylpropanol.

[0020] Um eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion herzustellen, wird die obige warme Lösung der blockierten und hydrophilierten Komponente a) mit warmem, destilliertem Wasser versetzt und gerührt. Um einen bei Raumtemperatur lagerstabilen, wasserverdünnbaren, organisch gelösten Vernetzer herzustellen, muß der obige Ansatz mit weiterem Lösemittel verdünnt werden, um seine Viskosität zu senken.

[0021] Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Vernetzer haben folgende Vorteile:

• Die Herstellbarkeit auch mit hochfunktionellen (Funktionalität 3-4) Polyisocyanatkomponenten a) ist relativ problemlos.
• Die Einbrennbedingungen liegen schon bei 30 Minuten 120 bis 130°C.
• Die Thermovergilbung ist deutlich niedriger als bei Polyisocyanat-Vernetzern, die mit Butanonoxim blockiert sind.

[0022] Der einfache Aufbau und die verbesserte Korrosionsschutzwirkung (Salzsprühtest) werden anhand der folgenden Beispiele demonstriert.

Beispiele

Beispiel 1

[0023] In diesem erfindungsgemäßen Beispiel sind 75 Äquivalent-% der vorhandenen NCO-Gruppen mit Dimethylpyrazol blockiert und 25 Äquivalent-% mit Hydroxypivalinsäure hydrophiliert.

Ansatz

[0024] 

200,0 g (1,0 Val)	eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von ca. 21 %, einer Viskosität bei 23°C von ca. 3 000 mPas und einer Funktionalität von ca. 3,5
72,0 g (0,75 Val)	3,5-Dimethylpyrazol
29,5 g (0,25 Val)	Hydroxypivalinsäure
22,2 g (0,25 mol)	Dimethylethanolamin
30,0 g	N-Methylpyrrolidon
422,3 g	Wasser
776,0 g (0,75 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Festkörpergehalt:

(301,5 g) 38,9 %

Viskosität:

ca. 2 000 mPas

blockierter NCO-Gehalt:

4,0 %

1 Val block. NCO-Gruppen:

1 050 g

Durchführung:

[0025] Polyisocyanat, N-Methylpyrrolidin und eine Teilmenge von 48 g (0,5 mol) Dimethylpyrazol werden ca. 5 h bei 85°C umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt im Bereich von 7,5 bis 7,7% gemessen wird. Danach fügt man kristalline Hydroxypivalinsäure hinzu und rührt ca. 2 h 30 min bei ca 65°C nach, bis ein NCO-Gehalt von 3,4% gefunden wird.

[0026] Anschließend gibt man die Restmenge von festem Dimethylpyrazol (24 g/0,25 mol) hinzu, rührt ca. 30 min bei 65°C nach und ermittelt IR-spektroskopisch keine freien NCO-Gruppen mehr. Unter Rühren neutralisiert man jetzt den Ansatz durch Zugabe von Dimethylethanolamin, tropft 70°C-warmes Wasser (entmineralisiert) hinzu und erhält eine blauschimmernde Dispersion (fast Lösung) eines blockierten Polyisocyanatvernetzers. Der blockierte NCO-Gehalt beträgt 4,0 %, sein blockiertes NCO-Äquivalent 1 050 g.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

[0027] Dieses Beispiel soll zeigen, daß es schwierig ist, mit einer Dihydroxycarbonsäure wie Dimethylolpropionsäure und einem hochfunktionellen Polyisocyanat (F mindestens 3,5) gemäß Beispiel 1 einen lagerstabilen, wasserdispergierten Polyisocyanatvernetzer herzustellen.

[0028] Anstelle von Hydrorypivalinsäure in Beispiel 1 werden 0,25 Val, entsprechend 16,75 g, Dimethylolpropionsäure eingesetzt und gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Man erhält nach der letzten NCO-Messung eine hochviskose, fädenziehende Schmelze, fast Qualle, die sich nicht mehr dispergieren läßt.

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)

[0029] Dieses Beispiel demonstriert die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Vernetzers gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu einem handelsüblichen, mit Butanonoxim blockierten Polyisocyanatvernetzer in Klarlacken.

Klarlackrezeptur	1	2
Bayhydrol VP LS 2017®,
Bayer AG, 42 %ige Lff.	65,06	57,27
Hydroxylpolyester-Dispersion
1 Val OH = 1 889 g
Bayhydur BL 5140®
Bayer AG, 39,5 %ig L	32,89	-
Butanonoxim-blockiertes Polyisocyanat
1 Val block. NCO = 955 g
Vernetzer gemäß Beispiel 1	-	31,35
Additol XW 395®,
Vianova Resin, Verlaufsmittel	0,72	0,69
Surfinol 104 E®,
Air Product/Biesterfeld,	0,72	0,69
Antikratermittel
dest. Wasser	0,61	10,00
Gew.-Teile	100,00	100,00
Vernetzung
block. NCO:OH=1:1

Die Bindemittel und Additive werden mittels Rührer homogen vermischt und nach 2 Stunden verarbeitet
Festkörpergehalt	ca. 40 %	ca. 38 %
Auslaufzeit ISO-Becher 5 mm/23°C	ca. 40 s	ca. 38 s
Auslaufzeit nach 7 d 40°C Lacklagerung	ca. 34 s	ca. 31 s

Mit einer handelsüblichen Lackhantel wird auf Glasplatten ein Naßfilm von ca. 120 µm aufgetragen und nach einer Ablüftung von 10 min/23°C in einem Umluftofen 30 Minuten bei 120°C eingebrannt.
Pendelhärte n. König	ca. 7 s	ca. 19 s
1 Minute Anlösbarkeit gegen Toluol, Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Aceton (0 - 5, keine Markierung - zerstörter Film	5 555	4 355
Einbrennvorgang 30 min 140°C	ca. 32 s	ca. 38 s
Pendelhärte n. König
1 Minute Anlösbarkeit, s.o.	4 344	4 244

Fur den Salzsprühtest werden die Lacke mittels Fließbecherpistole auf Stahlbleche gespritzt und 30 min bei 140°C eingebrannt
144 h Salzsprühtest Din 53 167 [Wd* = Unterwanderung]	WD* 26 mm	Wd* 10 mm

[0030] Man erkennt aus obiger Übersicht, daß der Lack 2 mit dem erfindungsgemäßen Vernetzer reaktiver als Lack 1 ist. Deutlich wird dies an der größeren Filmhärte und der besseren Resistenz gegen Anlösung bei der niedrigen Einbrenntemperatur von 120°C. Bei der Einbrenntemperatur von 140°C haben sich diese Verhältnisse angeglichen. Allerdings schneidet Lack 2 im Salzsprühtest mit einer Unterwanderung von nur 10 mm viel besser ab als Lack 1.

Ansprüche

1. Wäßrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate aus

a) 100 Äquivalent-% einer Polyisocyanatkomponente,

b) 60 bis 85 Äquivalent-% einer Pyrazolringverbindung als Blockierungsmittel,

c) 15 bis 40 Äquivalent-% einer Monohydroxycarbonsäure als Hydrophilierungsmittel und gegebenenfalls

d) 0 bis 15 Äquivalent-% einer difunktionellen, HO- und/oder NH₂-Gruppen tragenden Kettenverlängerungskomponente,

wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß das Äquivalent-Verhältnis von NCO-Gruppen der Komponente a) zu gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen der Komponente b), c) und d) bei 1:0,8 bis 1:1,2 liegt.

2. Verfahren Herstellung der Polyisocyanat-Vernetzer nach Anspruch 1, wobei stufenweise die Polyisocyanatkomponente a) und gegebenenfalls 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, eines wassermischbaren Lösungsmittels, z.B. N-Methylpyrrolidon, vorgelegt werden und in einer ersten Reaktionsstufe bei ca. 80°C ca. 50 Gew.-% der vorhandenen NCO-Gruppen mit dem Pyrazol-Blockierungsmittel umgesetzt wird und in einer weiteren Reaktionsstufe die Hydroxypivalinsäure eingebaut wird und schließlich der Rest der noch vorhandenen NCO-Gruppen mit weiterem Pyrazol-Blockierungsmittel abreagiert wird, wobei auf 100 Äquivalent-% an NCO-Gruppen der Komponente a) etwa 100 Äquivalent-% an reaktiven Gruppen der Komponenten b) und c) eingesetzt werden und anschließend mit einer Menge an Neutralisationsmittel, die ausreicht, um eine stabile Dispersion zu erhalten, die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in Carboxylatgruppen überführt werden.

3. Verwendung der wäßrigen oder wasserverdünnbaren blockierten Polyisocyanate in Kombination mit in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von, gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie enthaltenden, wäßrigen Einbrennlacken.