Die Erfindung betrifft Mischungen von Alkoxylaten mit schaumdämpfender und desinfizierender Wirkung und deren Verwendung in wäßrigen Reinigungsflotten für harte Oberflächen.

Die Reinigung von harten Oberflächen (wie Flaschen aus Kunststoff oder Glas, Geschirr aus Porzellan, Keramik, Glas oder Kunststoff und andere Gegenstände aus solchenWerkstoffen oder aus Metall) in gewerblichen und industriellen Reinigungsanlagen wird im allgemeinen mit einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhydroxiden, vorzugsweise Natronlauge (alkalische Reinigungsflotte) oder mit wäßrigen Säurelösungen (saure Reinigungsflotte) durchgeführt. Diese Reinigungsanlagen arbeiten mit großem Durchsatz und mit hohen Flottenbewegungen und Sprühintensitäten, um eine schnelle Ablösung und Emulgierung der anhaftenden Verunreinigungen zu gewährleisten. Wegen der hohen mechanischen Flottenbewegungen muß das System möglichst schaumarm oder schaumfrei sein, da übermäßige Schaumbildung zu Störungen in der Anlage führen kann. Zusätzliche Tendenzen zur Schaumbildung werden durch die vom Reinigungsgut in die Flotte eingeschleppten Verunreinigungen, besonders durch proteinhaltige Reste am Reinigungsgut, hervorgerufen. Im Falle der Flaschenreinigung gilt dies besonders auch für die zu entfernenden Etiketten, durch die Leimreste und Reste von Druckfarben einschließlich der in letzteren enthaltenden Tensidhilfsmittel in die Reinigungsflotte eingebracht werden.

Es ist schon seit langem bekannt, nichtionische Tenside als schaumunterdrückende Mittel in alkalischen oder sauren wäßrigen Basislösungen für die Reinigung von harten Oberflächen einzusetzen. Dies sind insbesondere Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Amine, Fettalkohole oder Alkylphenole, Polyglykoletherformale oder -acetale oder Blockcopolymerisate des Ethylen- und Propylenoxids.

Eine weitere wichtige Forderung an Hilfsmittel für alkalische oder saure wäßrige Reinigungsflotten ist die desinfizierende Wirkung. Man ist nämlich bestrebt, die Reinigungsanlagen bei möglichst niedriger Temperatur zu betreiben, weil man dadurch nicht nur eine beträchtliche Energieeinsparung, sondern auch eine mildere Behandlung des Reinigungsgutes erreicht. Niedrige Temperaturen setzen aber voraus, daß die Reinigungsflotten (neben den genannten Eigenschaften, Reinigungs- und Benetzungsvermögen und Schaumarmut) auch eine hohe Mikroorganismen tötende Wirkung aufweisen.

In DE-A-25 23 588 (GB-A-1 488 108) werden Polyglykolethermischformale, in EP-B-322 781 endverschlossene Fettalkoholalkoxylate und in EP-A-694 606 Mischungen aus einem Fettalkoholethoxylatpropoxylat und einem Fettamin oder Fettaminethoxylat als schaumdämpfende Zusätze zu Reinigunsmitteln beschrieben. Erwähnt sei auch noch WO-A-96/10069, worin desinfizierende Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben werden. Im einzelnen geht es um die Verwendung einer Mischung aus einem Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid und einem Fettalkoholalkoxylat zur Verstärkung der keimreduzierenden Wirkung von Desinfektionsmitteln enthaltenden Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Als Desinfektionsmittel, deren Wirkung durch Zusatz der genannten Mischung erhöht werden soll, werden unter anderem auch Fettalkylpolyamine wie N,N-Bis-(3-aminopropyl)dodecylamin genannt. DE-A-3048642 beschreibt Tensidgemische zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere Flaschen, enthaltend Alkoxylate und quartäre Ammoniumsalze.

Es wurde nun gefunden, daß man mit einer Kombination von ausgewählten Alkoxylaten und Fettalkylpolyaminen eine unerwartet hohe synergistische Wirkung bezüglich Schaumunterdrückung und Keimtötung sowie Reinigungs- und Benetzungsvermögen erreicht. Dieses Ergebnis ist um so überraschender als Fettalkylpolyamine bekanntlich als starke Schaummittel gelten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen bestehen im wesentlichen aus

• A) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, von mindestens einem Alkoxylat aus der Gruppe bestehend aus
  • A1) Fettalkcholethoxylatpropoxylaten der allgemeinen Formel I
    
            RO-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-H     (I)
    
    worin R ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen ist, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen, x eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, und y eine Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise 2 bis 7,
  • A2) Fettalkoholethoxylat-Mischformalen der allgemeinen Formel II
    
            R¹O-(C₂H₄O)_z-CH₂-OR²     (II)
    
    worin R¹ ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen ist, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen, z eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, und R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und
  • A3) endverschlossenen Fettalkoholalkoxylaten der Formel III
    
            R³O-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-R⁴     (III)
    
    worin R³ ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen ist, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen, a eine Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15, b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, und R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist,
  und
• B) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, von mindestens einem Fettalkylpolyamin der allgemeinen Formel IV

Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen bestehen im wesentlichen aus

• A1) 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, von mindestens einem Fettalkoholethoxylatpropoxylat der Formel I,
• A2) 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, von mindestens einem Fettalkoholethoxylat-Mischformal der Formel II und/oder
• A3) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, von mindestens einem endverschlossenen Fettalkoholalkoxylat der Formel III, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Komponenten A2 und A3 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, beträgt, und
• B) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, von mindestens einem Fettalkylpolyamin der Formel IV.

Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten sei noch folgendes gesagt: Die Alkyl- und Alkenylreste können gerade oder verzweigt sein, wobei gerade bevorzugt ist. Die Alkenylreste weisen vorzugsweise 1 bis 3 Doppelbindungen auf. Die für x, y, z, a und b angegebenen Zahlen sind statistische Mittelwerte (Durchschnittswerte), das heißt diese indices können jeweils eine ganze oder gebrochene Zahl sein. Die Propylenoxideinheiten können vom Typ -CH₂-CH(CH₃)O- oder -CH(CH₃)-CH₂O- sein, wobei ersterer bevorzugt ist. Beispiele für-Alkyl- und Alkenylreste sind n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Dodecyl, Stearyl, n-Eikosyl, Oleyl, Cocosalkyl und Talgalkyl sowie Alkyl- oder Alkenyl-Gemische, zum Beispiel ein Gemisch aus C₁₂-Alkyl bis C₁₄-Alkyl (C_12/14). Die Komponenten A1, A2 und A3 in der beschriebenen bevorzugten Mischung können jeweils allein oder gemeinsam eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen variieren kann.

Als Komponente B sind jene Aminverbindungen gemäß Formel IV bevorzugt, wenn R⁵ ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen ist, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen, und R⁶ der genannte Rest -(CH₂ )_m-NH₂ ist, wobei m gleich n ist, das heißt m und n ist jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 3. Die besonders bevorzugten Amine gemäß Formel IV sind also Fettalkyldipropylentriamine. Alle erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten sind aus den eingangs genannten Druckschriften bekannt und im Handel erhältlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt einfach durch Zusammenmischen der Komponenten und gegebenenfalls weiterer zweckmäßiger Zusätze und Additive bei einer Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, und vorteilhafterweise unter Rühren.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in unverdünnter Form, das heißt als solche oder zum Beispiel zwecks besserer Dosierbarkeit in Form wäßriger Konzentrate eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels. Selbstverständlich können die beschriebenen Komponenten auch getrennt der wäßrigen Reinigungsflotte zugesetzt werden. Die Anwendungskonzentration in den wäßrigen Flotten (alkalisch oder sauer) liegt zweckmäßigerweise bei 0,05 bis 10 g des erfindungsgemäßen Gemisches pro Liter Reinigungsflotte, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 g pro Liter. Die genannten Anwendungskonzentrationen sind nicht-kritische Angaben, da sich die Menge in gewissem Ausmaß nach der Art der zu reinigenden Oberflächen und nach Art und Umfang der Verunreinigungen richtet.

Wie oben erwähnt, können den erfindungsgemäßen Tensidgemischen weitere Zusatz- und Hilfsstoffe zur Herstellung handelsüblicher Formulierungen beigegeben werden. Dies sind beispielsweise Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren und Desinfektionsmittel. Hier sind ferner zu nennen die bekannten Gerüststoffe, die gegebenenfalls gleichzeitig Komplexbildner sind. Dazu gehören die kondensierten Phosphate wie Tripolyphosphate und Pentanatriumtriphosphat, die komplexbildend wirkenden Aminopolycarbonsäuren und deren Salze, so zum Beispiel die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und der Ethylendiamintetraessigsäure, und die komplexbildenden Hydroxycarbonsäuren und polymeren Carbonsäuren wie Zitronensäure, Weinsäure und dergleichen. Eine weitere Klasse von komplexbildenden Gerüststoffen sind polyphosphonsaure Salze, wie beispielsweise die Alkalisalze von Aminophosphonsäure. Schließlich können auch Gerüststoffe wie Silicate, beispielsweise Natriummetasilicat, Carbonate, Bicarbonate, Borate und Citrate hinzugefügt werden. Mit Hilfe solcher Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Tensidgemische gegebenenfalls in Pulverform überführt werden und in dieser Form zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch eine hohe desinfizierende und schaumunterdrückende Wirkung aus. Sie besitzen eine extrem niedrige Schaumneigung und Schaumbildungstendenz bei niedrigen und bei erhöhten Temperaturen (zum Beispiel im Bereich von 15 bis 80°C) und auch bei starker Flottenbewegung und Anwesenheit schaumfördernder Verschmutzungen, wie Eiweiß, Milch, Bier, Limonade, Leim oder anderen Klebstoffen und dergleichen. Die ebenso unerwartet hohe keimtötende Eigenschaft erstreckt sich auf alle üblichen Mikroorganismen. Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen daneben eine hohe Reinigungswirkung und ein hohes Schmutzaufnahmevermögen auf, was lange Betriebszeiten ohne Beeinträchtigung der Reinigungswirkung erlaubt. Ihr gutes Netzvermögen und Ablaufverhalten ermöglichen eine schnelle Schmutzablösung und somit einen hohen Durchsatz an Reinigungsgut. Das gereinigte Gut ist frei von Flecken und Schlieren und zeigt hohen Glanz (das heißt keinen Angriff auf das Aussehen) und keinerlei Beschädigungen (das heißt keine Beeinträchtigung zum Beispiel der mechanischen Stabilität). Die erfindungsgemäßen Gemische sind auch beständig gegen Alkali und Säuren und zusammen mit diesen über lange Zeiträume lagerstabil.

Die erfindungsgemäßen Tensidgemische eignen sich für Reinigungsflotten ganz allgemein. Sie eignen sich insbesondere für alkalische Flotten zur maschinellen Reinigung harter Oberflächen, so zum Beispiel für Flotten in Haushaltsgeschirrspülmaschinen und in gewerblichen Reinigungsanlagen. Sie sind vor allem geeignet im Falle von industriellen Reinigungsanlagen für harte Oberflächen wie Geschirr- und Flaschenspülanlagen, die mit wäßrigen alkalischen Flotten unter hohen mechanischen Flottenbewegungen im Dauerbetrieb arbeiten, wobei die pH-Werte > 10 oder > 12 sein können (hochalkalische Flotten). Als weiteres Beispiel sei die Reinigung von Flaschen aus Glas oder Polyethylenterephthalat (PET) in Brauereien und in Abfüllanlagen für alkoholfreie Getränke genannt. Alkalische Reinigungsflotten bestehen bekanntlich im wesentlichen aus 95 bis 99 Gew.-% Wasser und 1 bis 5 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich auch für wäßrige saure Reinigungsflotten, die bekanntlich im wesentlichen aus 50 bis 80 Gew.-% Wasser und 20 bis 50 Gew.-% von vorzugsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure bestehen.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen noch näher erläutert (EO = Ethylenoxid und PO = Propylenoxid).

In den Beispielen werden die folgenden Verbindungen eingesetzt.

• A1/1 C_10/12-Fettalkohol + 4 EO + 4 PO
• A1/2: C_12/14-Fettalkohol + 5 EO + 4 PO
• A1/3: C_12/14-Fettalkohol + 4 EO + 5 PO

• A2/1: C_8/18-Fettalkohol + 2,5 EO-Methylmischformal (das heißt R² in Formel II ist -CH₃)
• A2/2: C_8/18-Fettalkohol + 5 EO-Methylmischformal (das heißt R² in Formel II ist -CH₃)

• A3/2: C_12/16-Fettalkohol + 9 EO-Butyl-endverschlossen (das heißt R⁴ in Formel III ist -C₄H₉)

B1:

C_8/10-Fettalkohol-dipropylentriamin (N, N-Bis(3-aminopropyl)-C_8/10-fettalkylamin)

B2:

N,N-Bis(3-aminomropyl)-dodecylamin

Die erfindungsgemäßen Kompositionen werden bezüglich Schaumverhalten, Desinfektionswirkung und PET-Flaschen-Stabilität geprüft. Nachstehend werden die Testmethoden angegeben:

• Schaumprüfung:
  Die Prüfung des Schaumverhaltens erfolgt nach DIN 53902 (DIN = Deutsche Industrienorm) bei 65°C. Dazu werden 1,5 g von der erfindungsgemäßen Formulierung in 1 l 1%iger Natronlauge, hergestellt aus 10 g NaOH-Microprills in 1 l vollentsalztem Wasser, gelöst. Von dieser Lösung werden 200 ml in den 1000-ml-Meßzylinder gegeben und mit der gelochten Schlagscheibe 30mal geschlagen. Die entstandene Schaumhöhe im Meßzylinder, ausgedruckt in Milliliter, stellt den Schaumwert der Mischung dar.
• Desinfektion:
  Als Prüflösung wird eine Mikroorganismen-Suspension, bestehend aus Schimmel (Alternaria sp., Penicillium sp.und anderen) und Hefen (Monilia nigra, Rhadotarula rubra und anderen), mit >10⁶ KBE/g eingesetzt. Für die Versuchsreihen wird ein LT-CASO AGAR (CASO-Nährboden mit Lecithin und Twenn Zusatz) verwendet. Als Screening-Test zur Prüfung der Desinfektionswirkung werden auf dem Nährboden 0,1 ml der Mikroorganismen-Suspension aufgetragen und je 0,5 ml der erfindungsgemäßen Formulierungen zugesetzt. Für die zweite Testreihe werden 20 g NaCH-Microprills in 1 1 vollentsalztem Wasser gelöst. Von dieser Lösung werden jeweils 50 g mit je 0,1 g, 0,25 g und 0,5 g der erfindungsgemäßen Formulierungen versetzt. Den Mischungen werden je 0,25 ml Mikroorganismen-Suspension zugesetzt. Nach 0 Minuten, 5 Minuten und 10 Minuten werden je 0,1 ml Probe entnommen und auf den Nährboden gegeben. Die so behandelten Nährböden werden bei Raumtemperatur 5 Tage bebrütet und das Wachstum der Mikroorganismen auf dem Nährboden beurteilt.
• Stabilität von PET-Flaschen:
  Die Flaschenstabilität wird in einem temperierten, 4 l fassenden Glasgefäß durchgeführt. Dazu werden 120 g NaOH-Microprills in 4 l vollentsalztem Wasser gelöst und 6 g der erfindungsgemäßen Formulierung zugegeben. Diese Lösung wird auf 60°C temperiert. In dieses Bad, das mittels einer Schlauchpumpe umgepumpt wird, werden die PET-Flaschen 15 Minuten getaucht, anschließend mit Frischwasser gründlich gespült und 10 Minuten mit 5 bar Druckluft beaufschlagt. Dieser Zyklus wird 25mal wiederholt. Die PET-Flaschen werden dann bezüglich optisches Aussehen und Rißbildung im Bodenbereich (Spannungsrißkorrosion) beurteilt.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Beispiele 1 bis 8 (die angegebenen Komponentenmengen sind Gewichtsprozente) und die Testergebnisse (++ bedeutet gut, + bedeutet mäßig und -- bedeutet schlecht) zusammengefaßt: