FUNKTIONSFLÜSSIGKEIT FÜR LEBENSDAUERGESCHMIERTE VERBRENNUNGSMOTOREN

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist eine Funktionsflüssigkeit für lebensdauergeschmierte Verbrennungsmotoren, welche die Eigenschaften eines Schmiermittels und einer Kühlflüssigkeit in sich vereint und aufgrund ihrer neuartigen Zusammensetzung erhebliche Vorteile gegenüber bekannten Motorenölen aufweist. Sie findet ihre Anwendung in Verbrennungsmotoren, die aus herkömmlichen metallischen Materialien hergestellt sind, vor allem aber auch in Motoren, die aus keramischen Teilen bestehen.

[0002] Die klassischen Verbrennungsmotoren bestehen aus einer Vielzahl von Hauptbauelementen wie Kolben, Kolbenringen, Kolbenbolzen, Pleueln, Pleuellagern, Laufbüchsen, Kurbelwellen, Kurbelwellenlagern, Nockenwellen, Ventilen, Ventilführungen und Ventiltriebselementen, die sich mit relativ hoher Geschwindigkeit gegeneinander bewegen und dabei erhebliche Verschleißwege zurücklegen. Typischerweise werden diese Bauelemente aus metallischen Werkstoffen wie Gußeisen, Stahl, Aluminium, Messing und Bronzelegierungen hergestellt und unterliegen daher einem systemtypischen Verschleiß.

[0003] Um die Reibung zwischen den Bauteilen so gering wie möglich und damit den Verschleiß auf einem niedrigen Niveau zu halten, werden die Reibstellen dieser Verbrennungsmotoren mit Schmiermitteln versorgt, die üblicherweise aus Kohlenwasserstoffen, Mineralölen oder auch synthetischen Ölen besteht. Der tribologisch zwar stark, von Temperatur und Verunreinigungen aber eher geringfügig belastete Ventiltrieb wird dabei aus dem gleichen Ölvorrat versorgt wie der thermisch hoch beanspruchte, mit Verbrennungsrückständen befrachtete Kurbeltrieb. Öllebensdauer und Wechselintervalle werden von letzterem bestimmt.

[0004] Zur Erfüllung der vielfältigen Schmierungsaufgaben werden den Motorenölen Additive beigegeben, welche die Leistungsbandbreite des Motoröls vergrößern sollen und welche - jedes für sich oder in Kombination - ganz spezifische Aufgaben wahrzunehmen haben. Ein erheblicher Anteil dieser Additive dient dazu, die aufeinander gleitenden metallischen Werkstoffe vor Verschleiß, Korrosion oder Verschweißen (Fressen) zu schützen.

[0005] Bis zu 35% der Partikel-Emissionen eines Dieselmotors haben ihren Ursprung im Motorenöl. Entsprechendes gilt für die Kohlenwasserstoffe im Abgas von Ottomotoren. Ein erheblicher Anteil der Partikel-Emissionen besteht aus nicht mitverbrennenden Additiven wie Phosphor-, Schwefel-, Zink-, BariumVerbindungen und vielen anderen, welche nicht nur die Rußpartikel-Emission fördern, sondern auch den Abgaskatalysator kontaminieren, sich verbrauchen und daher ausgewechselt werden müssen, sobald die wirksame Mindestkonzentration im Basisöl unterschritten ist.

[0006] Neuere Werkstoffe wie Hartmetalle, monolithische und Schichtkeramiken, Sinterkeramiken, Kohlenstoff und tribologische Beschichtungen ermöglichen heute in Verbindung mit konstruktiven Maßnahmen neue Lösungen zur Schmierung des Verbrennungsmotors bei weit geringerem Schmiermittelverbrauch, als er bei konventionellen Verbrennungsmotoren aus herkömmlichen metallischen Werkstoffen eintritt.

[0007] Da die aufeinander gleitenden Bauteiloberflächen bei aus neueren Werkstoffen hergestellten Verbrennungsmotoren, die im folgenden vereinfachend als "Keramikmotoren" bezeichnet werden, nicht mehr nur metallischer Natur sind, können die dafür erforderlichen Schmiermittel aller Additive entbehren, die jene heute vor Korrosion schützen oder einen Stoffkontakt der aufeinander gleitenden Oberflächen unter allen Umständen verhindern sollen. Die wesentlich bessere Verschleißbeständigkeit der genannten neueren Werkstoffe (zum Fressen neigen einige überhaupt nicht) erlaubt einen erheblich größeren Anteil an Mischreibung als dies bei den konventionellen Motoren aus metallischen Werkstoffen möglich ist.

[0008] Unter diesen Mischreibungszuständen - oder gar im Trockenlauf - werden dann aber durch teilweisen Wegfall der verschleißmindernden Flüssigschmierung stoffliche Ersatzfunktionen ermöglicht: Der bei konventionellen Motoren erforderliche Verschleißvorrat und die geringe Scherung aus den Schmierstoffen wird in die Oberfläche der aufeinander gleitenden Werkstoffe verlagert.

[0009] Keramische Werkstoffe zeichnen sich durch hohe Härtegrade, hohe Schmelzpunkte, eine geringe Dichte, geringe Wärmeausdehnung, verminderte Korrosion und hohe Beständigkeit bei thermischen und chemischen Beanspruchungen aus. Deshalb werden Formteile aus keramischen Werkstoffen vermehrt dort eingesetzt, wo metallische Werkstoffe den mechanischen, thermischen oder chemischen Beanspruchungen nicht mehr genügen. Vor allem Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Siliciumnitrid (Si₃N₄), Siliciumkarbid (SiC), kubisches Bornitrid (BN), Aluminiumnitrid (AlN) und Borkarbid (B₄C) werden als Materialien angesehen, die in Zukunft geeignete Werkstoffe und Beschichtungen für die Herstellung von Komponenten für Verbrennungsmotoren sein werden.

[0010] Keramische Teile unterliegen jedoch wie Teile aus anderen Materialien dem Abrieb. Durch geeignete Schmierstoffe ist daher auch hier dafür Sorge zu tragen, daß die Reibung möglichst gering ist. Es hat bereits verschiedene Ansätze zur Lösung des Problems gegeben, wie durch Reibung entstehende Materialverluste keramischer Formteile hinreichend verhindert werden können. Die folgenden Lösungsvorschläge sind zu nennen:

[0011] Nach einem Vorschlag sollen verschiedene Materialien wie Öle, Additive, Polymere, feste Gleitmittel und Seifen in keramische, komposite Materialien vor der Fertigstellung des keramischen Formteils eingearbeitet werden, wodurch das fertige Formstück selbstschmierende Eigenschaften erhält. Durch dieses Verfahren werden jedoch die mechanischen Eigenschaften des keramischen Materials nachteilig verändert.

[0012] Nach einem anderen Verfahren sollen die Oberflächen keramischer Formteile mit unterschiedlichen Materialien wie Metallfilmen, festen Gleitmitteln oder Polymerfilmen beschichtet werden, um die Gleitfähigkeit der Oberflächen zu erhöhen. Derartige Oberflächenbeschichtungen werden bei mechanischer, thermischer oder chemischer Beanspruchung der Keramikteile jedoch schon nach kurzer Zeit abgerieben, da deren Verschleißvorrat gering ist, so daß sie nur vorübergehend wirksam sind.

[0013] Eine weitere Möglichkeit besteht in der Anwendung bekannter löslicher Antireibungszusätze zu einem flüssigen Schmiermittel, z.B. einem Mineralöl, das bisher üblicherweise zur Verminderung der Reibung von Metalloberflächen aneinander eingesetzt wurde. Diese Mittel beruhen jedoch auf einer spezifischen Reaktion mit der Metalloberfläche, deren Atome ionisch oder kovalent gebunden sind, und können deshalb bei keramischen Materialien nicht erfolgversprechend eingesetzt werden, da die Additive nicht von der keramischen Oberfläche adsorbiert werden oder mit ihr chemisch reagieren.

[0014] Weiterhin ist vorgeschlagen worden, feste Gleitstoffe wie Graphit oder Molybdändisulfid, in Ölen zu dispergieren und diese dann auf keramische Oberflächen aufzubringen. Solche Feststoffe führen jedoch zu Verstopfungen von Filtern und müssen zudem in großen Mengen angewendet werden, um wirksam zu sein. Weiterhin können Festschmierstoffe im Beisein einer Flüssigkeit auf einer Oberfläche keinen festen Film bilden, so daß auch dieser Vorschlag das Problem, eine befriedigende Herabsetzung der Reibungsverluste von Keramikmotoren zu erreichen, nicht löst.

[0015] In der WO-A-92/07923 ist bereits vorgeschlagen worden, zur Verminderung der Reibungsverluste von keramischen Oberflächen eine ein Monomeres enthaltende Flüssigkeit einzusetzen. In der Flüssigkeit polymerisiert das Monomere zunächst nicht, jedoch wird die Polymerisation durch die Blitztemperatur zwischen den aneinander vorbeigleitenden Oberflächen ausgelöst, wobei sich ein Polymerfilm unmittelbar auf den beanspruchten Oberflächen ausbildet. Dadurch verbrauchen sich die Monomeren verhältnismäßig schnell und der Schmierstoff muß häufig gewechselt werden.

[0016] Alle bisher bekannten Lösungsvorschläge haben das Problem der Verminderung des Reibungsverlustes von mechanisch, thermisch oder chemisch beanspruchten Keramikoberflächen noch nicht zufriedenstellend lösen können, was die Voraussetzung für praxisgerechte und langlebige Verbrennungsmotoren ist. Da jedoch auch ein tribologisch und stofflich optimierter Motor keine Zugeständnisse an Lebensdauer und mechanischen Wirkungsgrad zuläßt, ergeben sich gewisse Mindestanforderungen an Verschleißfestigkeit und Reibungszahl µ. Die Reibungszahl µ bewegt sich bei Flüssigreibung, die - mit geringem Mischreibungsanteil - beim herkömmlichen Motor vorherscht, im Bereich von 0,001 bis 0,01. Völlig trocken laufende Reibpaarungen mit diesen Grenzwerten sind jedoch weder aus der Literatur noch aus den einschlägigen Tribodatenbanken bekannt, so daß zumindest das System Kolben/Büchse weiterhin geschmiert werden muß. Dann aber sollte anstelle eines Mineralöls ein leicht abbaubares Medium in so minimaler Menge eingesetzt werden, daß es während des Fahrzeuglebens weder gewechselt noch ergänzt werden muß. Dann wird es vom Fahrzeugnutzer nicht mehr wahrgenommen, ähnlich wie er bereits heute von den Füllmedien für Getriebe und Klimaanlage keine Notiz mehr nimmt.

[0017] Das flüssige Medium, das erfindungsgemäß sowohl die Aufgaben eines Schmiermittels als auch die eines Kühlmittels übernimmt, wird im folgenden als "Funktionsflüssigkeit" bezeichnet. Entscheidend für die lebensdauertaugliche Funktionsflüssigkeit nach der Erfindung ist es, daß diese keine tribologisch relevanten und wirksamen Additive enthält, welche Wechselintervalle mitbestimmen. Vielmehr besteht die tribologisch relevante Wirkungsweise darin, daß das Grundöl der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeit mit der z.B. keramischen Werkstoffoberfläche eine tribologisch bedingte chemische Reaktion eingeht. Weil das Grundöl im Vergleich zu den Additiven in beliebiger Menge vorhanden ist, verbraucht es sich nicht.

[0018] Die Erfindung sieht zur Lösung der gestellten Aufgabe eine Funktionsflüssigkeit für einen lebensdauergeschmierten Motor vor, die als Grundflüssigkeit ein aus Ethylenoxid und Propylenoxid hergestelltes Polyalkylenglykol enthält, dem eine Additivmischung zugesetzt ist, bestehend aus

a) 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Reaktionsproduktes aus Diphenylamin und 2.4.4-Trimethylpenten;

b) 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines teilweise oder vollständig mit einer alkylsubstituierten p-Hydroxypropionsäure veresterten Pentaerythrits;

c) 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Mono- oder Di-(C₄-C₈)alkylphosphorsäure-(C₁₀-C₁₅)alkylamids;

d) 0,01 bis 1,0 Gew.-% des Triphenylthiophosphats;

e) 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aminomethylierten Tolutriazols und/oder

f) 0,01 bis 0,1 Gew.-% des 1H-Benzotriazols.

[0019] Eine derartige Funktionsflüssigkeit vereinigt mehrere Vorteile in sich. Die starke reibungs- und verschleißvermindernde Wirkung von Polyalkylenglykolen macht sie zu einem idealen Motorenschmiermittel. Das ist schon deshalb überraschend, weil Polyalkylenglykole bisher im Bereich der Motorenschmierung praktisch nicht zum Einsatz gekommen sind. Motorenöle für Verbrennungskraftmaschinen bestehen heute zum überwiegenden Teil aus Mineralöl und Mischungen aus synthetischen Mineralölen und Estern. Hinzu kommt, daß Polyalkylenglykole bessere wärmetechnische Eigenschaften als Mineralöle haben und deshalb auch die Aufgabe eines Kühlmittels zur Aufnahme der Prozeßwärme und zur Bauteilkühlung eines Verbrennungsmotors übernehmen können.

[0020] Besonders hervorzuheben ist aber, daß Polyalkylenglykole physiologisch unbedenklich sind und eine hohe biologische Abbaubarkeit zeigen, wenn es sich um Polyalkylenglykole mit niedrigen Molmassen handelt. Produkte mit Molmassen von 4.000 g/mol werden bis zu 80 % in 28 Tagen abgebaut. Je niedriger die Molmassen liegen, desto höher ist die biologische Abbaubarkeit. Die Entsorgung der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeit wird außerdem dadurch erleichtert, daß sie frei von den bisher üblicherweise als Verschleißschutz- und Hochdruck-Additive zugesetzten Schwermetallen ist und rauch- und rußlos im Verbrennungsmotor verbrannt werden kann.

[0021] Bei der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeit wurde großer Wert auf Langzeitstabilität gelegt. Versuche haben gezeigt, daß sie unter praxisnahen Bedingungen bis zu 2.000 Betriebsstunden und mehr für eine ausreichende tribologische Wirkung und Kühlung des Motors sorgt, so daß eine einzige Befüllung für die gesamte Lebensdauer des Motors ausreicht.

[0022] Eine hervorragende Schmierung und Kühlung des Motors läßt sich mit einer optimalen biologischen Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeit verbinden, wenn das durch Polyaddition aus Ethylenoxid und Propylenoxid hergestellte Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 700 g/mol, vorzugsweise zwischen 400 und 600 g/mol aufweist. Dieses Polyalkylenglykol soll aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 70:30 bestehen.

[0023] Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeit setzen die Zugabe einer ausgewogenen Additivmischung voraus.

[0024] Zu den unerläßlichen Bestandteilen der Additivmischung gehört ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und 2.4.4-Trimethylpenten, wobei das molare Verhältnis von Diphenylamin zu 2.4.4-Trimethylpenten vorzugsweise zwischen 1:1.1 und 1:2.5 liegt. Derartige Reaktionsprodukte sind als Bestandteil von flüssigen Stabilisatormischungen für Polyole bereits in der EP-A-574 651 beschrieben.

[0025] Als ein Antioxidanz hat sich der in der Additivmischung enthaltende Pentaerythritester besonders dann bewährt, wenn alle vier Hydroxylgruppen des Pentaerythrits mit einer alkylsubstituierten p-Hydroxyphenylpropionsäure verestert sind. Der Phenylrest der p-Hydroxyphenylpropionsäure sollte vorzugsweise in 3- und/oder 5-Stellung eine Alkylgruppe tragen. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in 3- und 5-Stellung, wobei die Tertiär-Butylgruppe eine Vorzugsstellung hat.

[0026] Ein weiterer Bestandteil der Additivmischung ist ein Phosphorsäureamid, das sich durch besonders wertvolle Eigenschaften auszeichnet, wenn es sich von der Mono- oder Dihexylphosphorsäure ableitet. Bevorzugt werden hieraus hergestellte Phosphorsäurealkylamide, bei denen die Alkylgruppe 10 bis 15 Kohlenstoffatome umfaßt.

[0027] Weiterhin sind in der erfindungsgemäß eingesetzten Additivmischung auch noch ein oder mehrere Triazole enthalten. Entweder im Gemisch mit dem 1H-Benzotriazol oder auch allein stabilisiert das aminomethylierte Tolutriazol die erfindungsgemäße Funktionsflüssigkeit besonders gut, wenn es mit einer oder zwei verzweigten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit jeweils 5 bis 10 Kohlenstoffatomen am seitenständigen Stickstoff alkyliert ist.

[0028] Die gute biologische Abbaubarkeit der für die erfindungsgemäße Funktionsflüssigkeit verwendeten Grundflüssigkeit wird durch die nachfolgenden Beispiele gezeigt.

Beispiel 1

Wachtumstest bei Landpflanzen

[0029] Die Grundflüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 460 mg/mol wurde auf seinen möglichen Hemmeffekt auf das Wachstum von Landpflanzen nach der OECD-Richtlinie 208 geprüft.

[0030] Verschiedene Mengen von Grundflüssigkeit wurden mit seminatürlichem Erdboden gemischt, wobei Testkonzentration von 0, 1,0, 3,2, 10, 32, 100, 320 und 1.000 mg/kg trockenem Erdboden geprüft wurden. 10 Samen von zwei Pflanzensorten, nämlich Hafer (Avena sativa) und Salat (Lactuca sativa) wurden in vier parallelen Behältern ausgesät, die Erdproben mit den vorstehend genannten Konzentrationen der Grundflüssigkeit enthielten. Die Behälter wurden bei 20 bis 24,5 °C pro Tag 16 Stunden belichtet (6.500 bis 6.600 Lux) und dann 8 Stunden im Dunkeln gehalten. Dabei wurden die Behälter mit Glasplatten bedeckt. Nachdem die Sämlinge enstanden waren, wurden pro Behälter fünf Pflanzen entfernt, um genügend Raum für die übrigen fünf Pflanzen zu erhalten. Der Test wurde dann für einen Zeitraum von 18 Tagen fortgesetzt. Die folgenden Beobachtungen wurden aufgezeichnet: Keimung der Sämlinge, visuelle Erscheinungsform der jungen Pflanzen (einschließlich der Aufzeichnung der abgestorbenen Pflanzen), Feuchtgewicht der einzelnen Pflanzen.

[0031] Bei keiner der angewendeten Dosierungen konnte eine deutliche Verzögerung bezüglich der Keimung der Sämlinge von Avena sative und Lactuca sativa beobachtet werden. Außerdem wurden auch keine anderen ungünstigen Wirkungen wie das Absterben oder Blattschädigungen bei beiden Pflanzensorten zwischen 1 und 1.000 mg/kg der geprüften Grundflüssigkeit festgestellt. Nur das durchschnittliche Feuchtigkeitsgewicht (Wachstum) war bei beiden Pflanzensorten bei 1.000 mg/kg geringfügig vermindert, was jedoch als statistisch nicht signifikant angesehen wurde. Deshalb kann geschlossen werden, daß die Wirkkonzentrationen für die Keimung der Sämlinge und das Überleben der Sämlinge von Avena sativa und Lactuca sativa bei der untersuchten Grundflüssigkeit gleich oder größer als 1.000 mg/kg sind. Für das Wachstum wurde die Wirkkonzentration bei beiden Pflanzensorten als bei 1.000 mg/kg liegend angesehen.

Beispiel 2

Beurteilung der biologischen Abbaubarkeit (Manometric Respirometry Test)

[0032] Die biologische Abbaubarkeit der Grundflüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 460 g/mol wurde in einem belüfteten wässrigen Medium mit Hilfe des Manometric Respirometry Test geprüft. Die Studie entsprach den OECD Guidelines for Testing of Chemicals Number 301 F and Method C.4-D in Commission Directive 92/69/EEC.

[0033] Zwei parallele wässrige Lösungen des Testmaterials mit Konzentrationen von 100 mg/l wurden vorbereitet; die Testlösungen wurden mit aktiviertem Schlamm geimpft, der aus dem städtischen Abwasserwerk erhalten worden war (Endkonzentration entspricht 30 mg/l suspendierten Feststoffen). Die folgenden Kontrolllösungen wurden für die Studie vorbereitet:

1.) Zwei parallel geimpfte Kontrollen, die aus dem aktivierten Schlamm und dem Impfgut bestanden, denen kein Testmaterial zugegeben wurde (Blindprobe),

2.) eine Probe zur Kontrolle, wobei Anilin in einer Nährlösung mit einer Konzentration von 100 mg/l und Impfgut zusammengegeben wurden und

3.) eine Probe zur Kontrolle der Toxizität, die 100 mg/l sowohl der zu prüfenden Grundflüssigkeit als auch des aktivierten Schlammes und des Impfgutes enthielten.

[0034] Die Proben wurden bei 21 °C im Dunkeln in dicht verschlossenen Gefäßen inkubiert, wobei die Testlösungen mit einem Magnetrührer gerührt wurden. Der biologische Abbau wurde durch den täglichen biologischen Sauerstoffverbrauch gemessen. Außerdem wurden die Konzentrationen des gelösten organischen Kohlenstoffes und der pH-Wert am Anfang und am Ende des Testes gemessen.

[0035] Die untersuchte Grundflüssigkeit wurde zu 89 % biologisch abgebaut, gemessen anhand des Sauerstoffverbrauchs. Der gelöste organische Kohlenstoff war nach 28 Tagen zu 100 % verbraucht. Das Ausmaß des biologischen Abbaus betrug nach 10 Tagen 64 %. Dementsprechend kann die Grundflüssigkeit als biologisch gut abbaubar bezeichnet werden. Die Toxizitätskontrolle zeigte keine deutlichen toxischen Effekte auf die im Schlamm enthaltenen Mikroorganismen. Der zur Positivkontrolle verwendete Ansatz mit Anilin erreichte nach 28 Tagen unter den gleichen Testbedingungen einen biologischen Abbauch von 87 %. Das zeigt, daß das Impfgut und die Testbedingungen geeignet waren.

Beispiel 3

Hemmung des Algenwachstums bei Scenedesmus subspicatus

[0036] Die akute Toxizität der Grundflüssigkeit mit dem Molekulargewicht 460 g/mol im Wasser wurde durch Einwirkung auf den Algenstamm Scenedesmus subspicatus ermittelt. Die Studie entsprach der OECD Guideline for Testing of Chemicals Number 201 and to Method C.3 of Commission Directive 92/69/EEC und wurde unter GLP-Bedingungen durchgeführt.

[0037] Zellen von S. subspicatus wurden über einen Zeitraum von 72 Stunden in sechs parallel Proben einer wässrigen Nährlösung (100 ml) gegeben, die jeweils 100 mg/l der Grundflüssigkeit enthielten. Weitere drei parallele Proben wurden in den Tests als Blindproben eingeschlossen und enthielten keine Grundflüssigkeit. Die Inkubation wurde in einem Laborschüttler bei 24 ± 1 °C unter dauernder Belichtung (7.000 Lux) durchgeführt. Proben der Algensuspensionen wurden nach 0, 24, 48 und 72 Stunden entnommen und die Anzahl der Zellen mit Hilfe eines Spektrophotometers bei 665 nm bestimmt. Als Wachstumsparameter wurde die Fläche unter der Wachstumskurve bestimmt.

[0038] Es wurde durch diesen Versuch erkannt, daß die Grundflüssigkeit bei den eingesetzten Konzentrationen keinerlei Hemmwirkung auf den Algenstamm Scenedesmus subspicatus ausübt.

Beispiel 4

Bestimmung der akuten Toxizität der Grundflüssigkeit auf Regenbogenforellen

[0039] Die akute Toxizität der Grundflüssigkeit mit dem Molekulargewicht 460 g/mol auf Regenbogenforellen (Oncorhynchus mykiss) wurde nach der Methode der OECD Guidelines for Testing of Chemicals (1992) Nummer No. 203 bezeichnet als Methode C.1 der Commission Directive 92/69/EEC unter GLP-Bedingungen durchgeführt.

[0040] Zwei Gruppen von jeweils zehn Fischen wurden in einer wässrigen Dispersion der Grundflüssigkeit bei einer Konzentration von 100 mg/l für einen Zeitraum von 96 Stunden unter semi-statischen Testbedingungen (tägliche Erneuerung des Testmediums) ausgesetzt.

[0041] Eine weitere Gruppe von zehn Fischen wurde zur Kontrolle unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe der Grundflüssigkeit, getestet. Die Fische befanden sich in Aquarien, die 20 Liter des Testmediums enthielten. Die Temperatur, der pH-Wert und die Sauerstoffkonzentration der Testlösungen wurden während der Studie täglich aufgezeichnet. Die Sterblichkeit der Fische und andere Effekte wurden nach 3, 6, 24, 48, 72 und 96 Stunden beobachtet.

[0042] Es gab keinerlei Anzeichen von Todesfällen oder Toxizitäten in der Testgruppe oder in der Kontrollgruppe.

[0043] Hieraus geht hervor, daß die Grundflüssigkeit keinerlei Toxizität auf Regenbogenforellen bei den eingesetzten Konzentrationen aufweist.

Ansprüche

1. Funktionsflüssigkeit für einen lebensdauergeschmierten Motor, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Grundflüssigkeit ein aus Ethylenoxid und Propylenoxid hergestelltes Polyalkylenglykol enthält, dem eine Additivmischung zugesetzt ist, bestehend aus

a) 0,01 - 1,0 Gew.-% eines Reaktionsproduktes aus Diphenylamin und 2.4.4-Trimethylpenten;

b) 0,01 - 1,0 Gew.-% eines teilweise oder vollständig mit einer alkylsubstituierten p-Hydroxyphenylpropionsäure veresterten Pentaerythrits;

c) 0,01 - 1,0 Gew.-% eines Mono- oder Di-(C₄-C₈)alkylphosphorsäure-(C₁₀-C₁₅)alkylamids;

d) 0,01 - 1,0 Gew.-% des Triphenylthiophosphats;

e) 0,01 - 0,1 Gew.-% eines aminomethylierten Tolutriazols, welches mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen am seitenständigen Stickstoff alkyliert ist und/oder

f) 0,01 - 0,1 Gew.-% des 1H-Benzotriazols.

2. Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Grundflüssigkeit eingesetzte Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht von 300 - 700 g/mol aufweist und aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 70:30 besteht.

3. Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Grundflüssigkeit eingesetzte Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht von 400 - 600 g/mol aufweist.

4. Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem in der Additivmischung enthaltenen Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und 2.4.4-Trimethylpenten das molare Verhältnis von Diphenylamin zu 2.4.4-Trimethylpenten zwischen 1:1.1 und 1:2.5 liegt.

5. Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Additivmischung enthaltene Pentaerythritester an allen vier Hydroxylgruppen mit einer (C₂-C₁₀)-alkylsubstituierten p-Hydroxyphenylpropionsäure verestert ist.

6. Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Veresterung des Pentaerythrits eingesetzte p-Hydroxyphenylpropionsäure in 3- und/oder 5-Stellung mit einer verzweigten Alkylgruppe von 3 - 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

7. Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Additivmischung enthaltene Phosphorsäureamid ein Mono- oder Dihexylphosphorsäure-alkylamid ist, wobei die Alkylamidgruppe 10 - 15 Kohlenstoffatome umfaßt.

8. Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Additivmischung enthaltene aminomethylierte Tolutriazol mit einer oder zwei verzweigten Kohlenwasserstoffgruppen mit je 5 - 10 Kohlenstoffatomen am seitenständigen Stickstoff alkyliert ist.

9. Verwendung der Funktionsflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl im Schmiermittelkreislauf als auch im Kühlmittelkreislauf des Motors eingesetzt wird.

10. Verwendung der Funktionsflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Motor eingesetzt wird, der in den reibungsbelasteten Bereichen keramifizierte oder keramische Oberflächen aufweist.

Claims

1. Functional fluid for a lifetime-lubricated engine, characterized in that it contains as a basic fluid a polyalkylene glycol produced from ethylene oxide and propylene oxide to which an additive mixture is added, consisting of

a) 0.01 - 1.0 wt.% of a reaction product from diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene;

b) 0.01 - 1.0 wt.% of a pentaerythritol partially or completely esterified with an alkyl-substituted p-hydroxyphenylpropionic acid;

c) 0.01-1.0 wt.% of a mono- or di-(C₄-C₈) alkylphosphoric acid-(C₁₀-C₁₅) alkylamide;

d) 0.01-1.0 wt.% of the triphenylthiophosphate;

e) 0.01-0.1 wt.% of a amino-methylated tolutriazole, which is alkylated with a straight-chain or branched alkyl group with 2 - 10 carbon atoms, and/or

f) 0.01-0.1 of the 1H-benzotriazole.

2. Functional fluid according to claim 1, characterized in that the polyalkylene glycol used as the basic fluid has a molecular weight of 300 - 700 g/mole and consists of ethylene oxide and propylene oxide at a ratio of weights of 30:70 to 70:30.

3. Functional fluid according to claim 2, characterized in that the polyalkylene glycol used as the basic fluid has a molecular weight of 400 - 600 g/mole.

4. Functional fluid according to claim 1, characterized in that in the reaction product, contained in the additive mixture, of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene the molar ratio of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene is between 1:1.1 and 1:2.5.

5. Functional fluid according to claim 1, characterized in that the pentaerythritol ester, contained in the additive mixture, is esterified at all four hydroxyl groups with a (C₂-C₁₀) alkyl-substiated p-hydroxyphenylpropionic acid.

6. Functional fluid according to claim 5, characterized in that the p-hydroxyphenylpropionic acid used for the esterification of the pentaerythritol is substituted in the 3 and/or 5 position with a branched alkyl group of 3 - 5 carbon atoms.

7. Functional fluid according to claim 1, characterized in that the phosphoric acid amide, contained in the additive mixture, is a mono- or dihexylphosphoric acid alkylamide, wherein the alkylamide group comprises 10-15 carbon atoms.

8. Functional fluid according to claim 1, characterized in that the amino-methylated tolutriazole, contained in the additive mixture, is alkylated with one or two branched hydrocarbon groups each with 5 - 10 carbon atoms at the lateral nitrogen.

9. Use of the functional fluid according to the claims 1 to 8, characterized in that it is used in the lubricant circulation as well as in the cooling agent circulation of the engine.

10. Use of the functional fluid according to the claims 1 to 8, characterized in that it is used in an engine, which has ceramized or ceramic surfaces in the friction loaded regions.

Revendications

1. Liquide de fonctionnement pour un moteur à combustion interne à graissage à vie, caractérisé en ce qu'il contient comme liquide de base un polyalkyléne glycol fabriqué à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène auquel est ajouté un mélange d'additifs composé de

a) 0,01 - 1,0 % en poids d'un produit de réaction du diphénylamine et du triméthylpentène-2,4,4 ;

b) 0,01 - 1,0 % en poids d'un penta-érythrite partiellement ou totalement estérifié avec un acide p-hydroxyphényl-propionique substitué avec des radicaux alkyles ;

c) 0,01 - 1,0 % en poids d'un (C₁₀-C₁₅)alkylamide d'acide mono ou di-(C₄-C₈)alkylphosphorique ;

d) 0,01 - 1,0 % en poids de triphényl thiophosphate ;

e) 0,01 - 0,1 % en poids d'un tolutriazole aminométhylé, alkylé sur l'azote latéral avec un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 10 atomes de carbone et / ou

f) 0,01 - 0,1 % en poids de 1H-benzotriazole.

2. Liquide de fonctionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalkyléne glycol utilisé comme liquide de base présente un poids moléculaire de 300 à 700 g/mol et qu'il se compose d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport massique compris entre 30:70 et 70:30.

3. Liquide de fonctionnement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyalkyléne glycol utilisé comme liquide de base présente un poids moléculaire compris entre 400 à 600 g/mol.

4. Liquide de fonctionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du diphénylamine par rapport au triméthylpentène-2,4,4 dans le produit de réaction du diphénylamine et du triméthylpentène-2,4,4 contenu dans le mélange d'additifs est compris entre 1:1,1 et 1:2,5.

5. Liquide de fonctionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de penta-érythrite contenu dans le mélange d'additifs est estérifié sur chacun des quatre groupes hydroxyles avec un acide p-hydroxyphényl-propionique substitué avec un radical (C₂-C₁₀)-alkyle.

6. Liquide de fonctionnement selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide p-hydroxyphényl-propionique utilisé pour l'estérification du penta-érythrite est substitué en position 3 et / ou 5 avec un groupe alkyle ramifié ayant de 3 à 5 atomes de carbone.

7. Liquide de fonctionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide de l'acide phosphorique contenu dans le mélange d'additifs est un alkyleamide de l'acide mono- ou dihexylphosphorique, le groupe alkyleamide comprenant 10 à 15 atomes de carbone.

8. Liquide de fonctionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tolutriazole aminométhylé contenu dans le mélange d'additifs est alkylé sur l'azote latéral avec un ou deux groupes hydrocarbures ramifiés ayant chacun de 5 à 10 atomes de carbone.

9. Utilisation du liquide de fonctionnement selon les revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'il est employé aussi bien dans le circuit de lubrifiant que dans le circuit de refroidissement du moteur.

10. Utilisation du liquide de fonctionnement selon les revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'il est employé dans un moteur qui présente des surfaces céramisées ou en céramique dans les zones soumises à des frottements.