SILBERHALOGENID-AUFZEICHNUNGSMATERIAL ZUR ERZEUGUNG VON NEGATIVBILDERN ULTRASTEILEN KONTRASTS MIT VERMINDERTEM SCHLEIER

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von schwarz-weißen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, das eine Hydrazinverbindung und eine kontraststeigernde Aminoverbindung enthält.

[0002] Bei der photomechanischen Reproduktion müssen häufig Halbtonbilder in Rasterpunktbilder umgewandelt werden. Hierzu verwendet man Silberhalogenidmaterialien, die man in besonderen Verfahren zu ultrasteilem Kontrast, d. h. zu einer maximalen Steigung der Schwärzungskurve von mehr als 10, entwickelt. Bekannt sind beispielsweise das Lithverfahren mit sulfitarmen, formaldehydhaltigen Hydrochinonentwicklern. Besondere praktische Bedeutung hat neuerdings die Entwicklung in Gegenwart von Hydrazinverbindungen.

[0003] Bei diesem Verfahren werden häufig gewisse Aminoverbindungen zur weiteren Steigerung des Kontrastes angewendet. So wird in der EP-00 32 456-B1 ein Verfahren beansprucht, bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Hydrazinverbindung mit einem Hydrochinon-3-Pyrazolidinon-Entwickler verarbeitet, der eine kontraststeigernde Menge einer Aminoverbindung enthält. Solche Entwickler weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Daher werden seit einigen Jahren auch kontraststeigernde Aminoverbindungen gemeinsam mit Hydrazinverbindungen in das photographische Aufzeichnungsmaterial inkorporiert.

[0004] In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-43 10 327 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast beschrieben, bei dem die Entwicklung des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart von Verbindungen erfolgt, deren Moleküle mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und mindestens eine tertiäre Aminfunktion aufweisen.

[0005] In der EP-04 73 342-A1 ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, das in einem Entwickler mit einem pH < 11 zu ultrasteilem Kontrast entwickelt werden kann. Die lichtempfindliche Beschichtung dieses Materials enthält eine Hydrazinverbindung einer bestimmten Formel sowie eine Amino- oder eine quaternäre Oniumverbindung und ist auf einen pH von mindestens 5,9 eingestellt.

[0006] US 4,975,354 schlägt vor, den Silberhalogenidmaterialien neben Hydrazinverbindungen noch bestimmte sekundäre oder tertiäre Aminoverbindungen, die außerdem mindestens drei Oxyethylenenheiten in ihrem Molekül enthalten, als Kontrastverstärker ("booster") zu inkorporieren.

[0007] EP 04 22 677 beschreibt die Anwendung von tertiären Aminoverbindungen mit mindestens drei Oxyethyleneinheiten im Molekül als Entwicklungsbeschleuniger in Entwicklerlösungen, die auch in Gegenwart von Hydrazinverbindungen wirken.

[0008] EP 05 39 998 beansprucht Silberhalogenidmaterialien, die neben Hydrazinverbindungen noch Thioetherverbindungen mit tertiärer Aminogruppe enthalten.

[0009] Weitere Aminoverbindungen, die bei Inkorporierung mit Hydrazinverbindungen kontraststeigernd wirken, sind in der EP-A-06 63 611 beschrieben.

[0010] Schließlich ist aus der US 4,929,535 auch bekannt, daß gewisse Phosphoniumverbindungen eine kontraststeigernde Wirkung in Silberhalogenidmaterialien, die eine Hydrazinverbindung enthalten, entfalten können.

[0011] Ein häufig beobachteter Mangel der bekannten Hochkontrast-Aufzeichnungsmaterialien ist eine starke Veränderung der photographischen Eigenschaften bei längerer Lagerung.

[0012] Insbesondere steigt der Schleier. Die üblichen Maßnahmen gegen Schleier, nämlich die Zugabe von Antischleiermitteln zur Emulsion und eine weniger intensive chemische Reifung, haben eine unzureichende Empfindlichkeit zur Folge. Außerdem behindern die üblichen Antischleiermittel, wie Benzotriazole, Nitroindazole und Mercaptotetrazole, die infektiöse Entwicklung, sodaß der Kontrast, insbesondere bei der heute üblichen Schnellverarbeitung, unbefriedigend ist.

[0013] Vor allem Hochkontrastmaterialien für die Schnellverarbeitung, deren Schichten nur wenig Gelatine enthalten, weisen eine besondere Art des Schleiers auf, die als Ruß- oder Kohlenstaubschleier bezeichnet wird. Er unterscheidet sich von der als Pfefferkornschleier bekannten Erscheinung dadurch, daß die geschwärzten Bereiche kleiner und zahlreicher sind. Andererseits sind diese Bereiche deutlich größer als jene, die nur aus jeweils einem entwickelten Silberhalogenidkorn bestehen und die den bekannten Emulsionsschleier charakterisieren.

[0014] Ein weiterer Mangel solcher Materialien ist die geringe Konturenschärfe der mit diesen erzeugten Strich- und Rasterpunktbilder, die zum Teil auf die Verschleierung an den Rändern und in den Zwischenräumen der Striche und Punkte zurückgeführt werden kann.

[0015] Polyvinyllactame, insbesondere Polyvinylpyrrolidinone, sind seit langem als Bindemittel für lichtempfindliche Silberhalogenidschichten bekannt und als solche beispielsweise in Research Disclosure 365044, September 1994, Kapitel II C, und 308119, Dezember 1989, Kapitel IX B aufgeführt. Als zur Verwendung als Bindemittel typische Mengen nennt zum Beispiel die DE-B-11 20 272 8 bis 50 Gewichtsprozent der trockenen Emulsion, die 30 bis 70 Gewichtsprozent Silberhalogenid enthalten kann. Dies entspricht 21,5 bis 313 g je mol Silberbromid.

[0016] Durch die Verwendung von Polyvinyllactamen als Bindemittel in Hochkontrastmaterialien, die Hydrazinverbindungen und kontraststeigernde Amino- oder Phosphoniumverbindungen enthalten, wird deren Empfindlichkeit bis unter die Grenze der praktischen Brauchbarkeit vermindert.

[0017] Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial vorzuschlagen, das zum Erzeugen von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast bei kurzer Verarbeitungszeit geeignet ist, das eine hohe Empfindlichkeit und einen geringen Schleier aufweist und die Herstellung von Bildern mit hohem Kontrast und hoher Konturenschärfe ermöglicht, und dessen photographische Eigenschaften sich während der Lagerung nicht verschlechtern.

[0018] Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach dem Hauptanspruch.

[0019] Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß ein photographisches Silberhalogenidmaterial umfassend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Schichtträger, bei dem in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schicht sowohl eine Hydrazinverbindung als auch eine kontraststeigernde Amino- und/oder Phosphoniumverbindung vorhanden sind, ausgezeichnete Schleier- und Empfindlichkeitswerte bei hervorragender Konturenschärfe und guter Lagerbeständigkeit besitzt, wenn die Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine mit dieser in reaktiver Beziehung stehende Schicht ein Polyvinyllactam in einer Menge von 250 bis 2500 mg je mol Silberhalogenid im*) enthält. Unter Polyvinyllactam wird hier ein Vinylpolymer verstanden, welches zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus N-Vinyllactamgruppen besteht.
*) Silberhalogenidmaterial

[0020] Diese Wirkung war für den Fachmann nicht zu erwarten. Die oben erwähnte DE-B-11 20 272 beschreibt nämlich, daß bei der Verwendung von Polyvinyllactamen als Bindemittel in Negativemulsionen zwecks Erhöhung der Deckkraft ein erhöhter Schleier auftritt, der durch weitere Zusätze wieder vermindert werden soll.

[0021] Das erfindungsgemäß anzuwendende Polyvinyllactam ist bevorzugt ein Poly-N-vinylpyrrolidinon.

[0022] Die mittlere Molmasse des Polyvinyllactams liegt bevorzugt zwischen 6000 und 100000; besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 15000 und 50000.

[0023] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge des angewendeten Polyvinyllactams zwischen 250 und 1000 mg, besonders bevorzugt von 400 bis 1000 mg je mol Silberhalogenid im Silberhalogenidmaterial.

[0024] Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial enthaltene Hydrazinverbindung kann in an sich bekannter Weise entweder in eine oder in mehrere Schichten des Aufzeichnungsmaterials inkorporiert werden. Dies können sowohl Schichten sein, welche das lichtempfindliche Silberhalogenid enthalten, als auch Schichten, die mit den erstgenannten in reaktiver Beziehung stehen, d. h. die so angeordnet sind, daß Stoffe von einer in die andere Schicht diffundieren können, wenn durch Reaktionen ein Konzentrationsgefälle aufrechterhalten wird. Zur Inkorporierung können sowohl Lösungen als auch Dispersionen der Hydrazinverbindung zu den Beschichtungslösungen zugefügt werden.

[0025] Geeignete Hydrazinverbindungen sind beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 235 010 (November 1983),
DE-27 25 743-A1, EP-00 32 456-B1, EP-01 26 000-A2, EP-01 38 200-A2, EP-02 03 521-A2, EP-02 17 310-A2, EP-02 53 665-A2, EP-03 24 391-A2, EP-03 24 426-A2, EP-03 26 443-A2, EP-03 56 898-A2, EP-04 73 342-A1, EP-05 01 546-A1, EP-04 81 565-A , EP-05 98 315-A1, EP-04 44 506-A.

[0026] Bevorzugte Hydrazinverbindungen sind durch die allgemeine Formel (H) beschrieben:

        B - Phenyl - NHNH - L - G     (H)

[0027] Hierin bedeuten B eine Ballastgruppe, G eine aktivierende Gruppe und L eine der Gruppen -CO- und -CO-CO-. "Phenyl" bedeutet einen Phenylenring, an den B und die Hydrazingruppe gebunden sind, und zwar bevorzugt in Para-Stellung, und der weiter substituiert sein kann.

[0028] Bevorzugte Ballastgruppen sind jene, die nicht elektronenanziehend sind, beispielsweise gerade oder verzweigte Alkylgruppen, (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl und ähnliche Gruppen), auch Alkoxygruppen, die als Alkyl eine der oben genannten Alkylgruppen enthalten, sowie Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propanoylamino, Butanoylamino, Octanoylamino, Benzoylamino, Alkyl- und Arylsulfonamido- und ähnliche Gruppen.

[0029] Die genannten Gruppen können ihrerseits mit herkömmlichen photographischen Ballastgruppen substituiert sein, wie sie von inkorporierten diffusionsfesten Kupplern und anderen immobilisierten photographischen Zusätzen bekannt sind. Solche Ballastgruppen enthalten typischerweise mindestens 8 Kohlenstoffatome und können aus relativ reaktionsträgen aliphatischen oder aromatischen Gruppen ausgewählt werden, beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Alkylphenyl, Phenoxy, Alkylphenoxy, Arylacyl, Arylamido, Alkylpyridinium-1-ylamido und ähnlichen Gruppen.

[0030] Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten einschließlich etwaiger Ballastgruppen vorzugsweise 1 bis 20, die Acylaminogruppen vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatome. Es können aber bis zu 30 oder mehr Kohlenstoffatome in diesen Gruppen enthalten sein. Besonders bevorzugt sind Methoxyphenyl, Tolyl, ballastiertes Butyramidophenyl, Butylsulfonamido und Toluylsulfonamido.

[0031] Zu den bevorzugten Hydrazinverbindungen gehören solche, deren Ballastgruppe noch eine adsorptionsfördernde Gruppe enthält. Solche Gruppen fördern die Adsorption des Moleküls an der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle und sind an sich bekannt. Sie enthalten typischerweise wenigstens ein Schwefel- oder Stickstoffatom, das einen Silberkomplex bilden kann oder sonst eine Affinität zur Silberhalogenidoberfläche hat. Bevorzugte Beispiele sind Thioharnstoff-, Thiuronium-, heterozyklische Thioamid- und Triazolgruppen.

[0032] G ist vorzugsweise Wasserstoff, ggf. substituiertes Alkyl (z.B. Methyl, Hydroxymethyl, Monofluormethyl, Pyridinomethyl, Phenoxymethyl, Alkoxymethyl wie Methoxymethyl), ggf. substituiertes Aralkyl (z.B. Benzyl, o-Hydroxybenzyl) und ggf. substituiertes Aryl (z.B. Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylmethyl, 2-Hydroxymethylphenyl), wobei Alkylgruppen mit elektronenanziehenden Substituenten, beispielsweise kationischen Gruppen mit quaternärem Stickstoffatom, wie Pyridinium und Imidazolium, besonders bevorzugt sind.

[0033] G kann auch weiter substituiert sein, z. B. mit Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, substituiertem Amino, Ureido, Urethan, Aryloxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkyl- oder Arylthio, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Alkyl- oder Arylsulfinyl, Hydroxy, Halogen, Cyan, Sulfo, Aryloxycarbonyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Carbamid, Sulfonamid, Carboxyl, Phosphamid, Diacylamino, Imid.

[0034] G kann auch so gewählt werden, daß das L-G-Teil des Moleküls unter Ringbildung abgetrennt wird, wie dies z.B. in EP-B-02 53 665 beschrieben ist.

[0035] Beispiele geeigneter Hydrazinverbindungen sind:

[0036] Die Menge der Hydrazinverbindung liegt bevorzugt zwischen 10^-6 und 10^-2 mol je mol Silberhalogenid.

[0037] Geeignete kontraststeigernde Aminoverbindungen sind beispielsweise bekannt aus US-A-4,914,003, EP-A-06 18 491 und EP-A-06 63 611 und aus der deutschen Patentanmeldung 19515619.6.

[0038] Besonders geeignet sind Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (A)

worin jeder der Substituenten R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe sein kann, jedoch nicht alle drei gleichzeitig Wasserstoff sind. Auch können die Substituenten miteinander zu einem oder zwei Ringen verknüpft sein und ihrerseits mit diffusionshemmenden (Ballast-) Gruppen und/oder bezüglich Silberhalogenidoberflächen adsorptionsfördernden Gruppen substituiert sein.

[0039] Bevorzugt werden Aminoverbindungen, die in ihrem Molekül wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und darüber hinaus eine Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom, eine Polyoxyalkylenkette, eine Thioether- oder Thioketongruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonylharnstoff- oder -urethangruppe oder eine Guanidingruppe enthalten.

[0040] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fällt die kontraststeigernde Aminoverbindung unter eine der allgemeinen Formeln (B), (C) oder (D) :

        RR¹N - X - (CN)_n     (B)



        NC - X - NR² - B - NR² - X - CN     (C)



        RR¹N - X - N(CH₂CN)₂     (D)

wobei X eine zweiwertige oder dreiwertige verbindende Gruppe ist.

[0041] Die Reste R und R¹ können gleich oder verschieden sein und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl. Sie können auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und ggf. eines weiteren Stickstoffatoms, eines Sauerstoffatoms oder einer Carbonylgruppe einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 12 Gliedern bilden, beispielsweise einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Oxazolidin-, Imidazolin-, Morpholin-, Pyrazan-, Azepin-, Oxazepin- oder Azacyclodecanring. Jede der Gruppen R und R¹ kann auch eine Benzylgruppe sein. Die Gruppen R und R¹ und auch die diesen Gruppen entsprechenden heterozyklischen Ringe können weiter substituiert sein, bevorzugt mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylaminogruppen, wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Beispiele solcher Substituenten sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Ethylamino, Dimethylamino, Butylthio.

[0042] R oder R¹ können auch mit ihrem freien Ende unter Bildung eines Ringes, der das Stickstoffatom der tertiären Aminogruppe einschließt, an die verbindende Gruppe X anknüpfen. Ein solcher Ring kann beispielsweise ein Piperidinring oder ein Morpholinring sein.

[0043] Die zweiwertigen verbindenden Gruppen X und B sind bevorzugt gradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylen- oder Aralkylengruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder zweiwertige Ketten aus 1 bis 20 Methylengruppen, in die neben diesen auch Sauerstoff, Schwefel, Aminogruppen, Alken- oder Alkingruppen oder auch Polyoxyalkylengruppen, insbesondere Polyoxyethylen oder Polyoxypropylengruppen mit 1 bis 50 Oxyalkyleinheiten eingebaut sein können. Besonders bevorzugt ist eine Ethylen- oder Propylengruppe. Die genannten Gruppen können auch weiter substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl-, Hydroxyl- und weitern tertiären Aminogruppen.

[0044] Die verbindende Gruppe X kann auch dreiwertig sein und so die tertiäre Aminogruppe mit zwei Nitrilogruppen verbinden. Geeignet sind die im vorstehenden Absatz genannten Gruppen, wenn in ihnen eine weitere freie Valenz anstelle eines Wasserstoffatoms vorhanden ist. Als Beispiele seien genannt:

[0045] Der Rest R² in der allgemeinen Formel (B) bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, bevorzugt mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, bevorzugt mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino- und Alkoxygruppen, wobei hierin das Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Wenn es sich um eine Alkylgruppe handelt, dann kann diese auch mit ihrem vom Stickstoff abgewandten Ende unter Bildung eines Ringes an ein Kohlenstoffatom der Gruppe B gebunden sein. Ein solcher Ring kann beispielsweise ein Piperidin-, Pyrrolidin- oder Hexahydroazepinring sein. Die beiden Reste R² können auch gemeinsam mit B oder mit Teilen von B und mit den beiden Stickstoffatomen einen oder zwei gesättigte Ringe, vorzugsweise mit 5 oder 6 Gliedern, bilden, zum Beispiel Pyrrolidin- oder Piperidinringe.

[0046] Beispiele geeigneter Aminoverbindungen sind:

        (C₂H₅)₂N-C₃H₆―CN   HCl     A-1



        (i- C₃H₇)₂N-C₂H₄―CN   HCl     A-2







        (C₂H₅)₂N-C₂H₄―O―C₂H₄―CN     A-5



        (C₂H₅)₂N-C₂H₄―S―C₂H₄―CN     A-6



        (C₂H₅)₂N-CH₂-CHOH-CH₂OH     A-7







        (C₃H₇) ₂N-C₂H₄―(OC₂H₄)₁₄―N(C₃H₇)₂     A-10

































        (C₄H₉)₂N-C₂H₄―CN   HCl     A-26



        (C₄H₉)₂N-C₃H₆―N (CH₂CN)₂     A-27











        [(C₂H₅)₂N-(C₂H₄O)₂―CH₂CHOHCH₂―OCH₂―]₂     A-32



        (C₂H₅)₂N―CH₂CHOHCH₂―O―CH₂CH₂―CH₂CHOHCH₂-N(C₂H₅)₂     A-33



        [(C₂H₅)₂N―(CH₂CH₂O)₂―CH₂CHOHCH₂―OCH₂CH₂―]₂     A-34

[0047] Geeignete kontraststeigernde Phosphoniumverbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel (P)

beschrieben. Darin sind

R₁, R₂ und R₃

jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen jeweils auch Substituenten haben können,

L

eine an das Phosphoratom über ein Kohlenstoffatom gebundene m-wertige organische Gruppe,

n

1, 2 oder 3,

X

ein n-wertiges Anion, welches auch an L gebunden sein kann.

[0048] Beispiele geeigneter Phosphoniumverbindungen sind









        (n-C₄H₉)₄P⁺   Br^-     P-5















        (n-C₄H₉)₃-P⁺- (n-C₁₆H₃₃)   Br^-     P-12

[0049] Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder Silberchlorobromoiodid, wobei Silberbromid und Silberbromoiodid bevorzugt sind. Sie können monodispers oder polydispers sein, eine einheitliche Zusammensetzung haben, aber auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau aufweisen, sowie auch Gemische von Körnern verschiedener Zusammensetzung und Korngrößenverteilung sein. Sie werden unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bevorzugt Gelatine, hergestellt. Die Silberhalogenidkörner können sphärische, polyedrische oder tafelförmige Gestalt haben. Methoden zur Herstellung geeigneter lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Research Disclosure 365 044, Kapitel I bis IV (September 1994) zusammengefaßt.

[0050] Bevorzugt für die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien werden Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt werden und eine kubische Kornform haben. Vorteilhaft sind Emulsionen, bei denen mindestens 80 Gewichtsprozent des Silberhalogenids in kubischer Form vorliegen. Besonders bevorzugt sind monodisperse Emulsionen, d. h. solche, bei denen der Variationskoeffizient (Quotient aus Standardabweichung und Mittelwert) der Korngröße kleiner als 0,30 ist. Unter Korngröße wird die Kantenlänge eines mit dem wirklichen Korn volumengleichen Würfels verstanden.

[0051] Das Kornvolumen der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen richtet sich nach der erforderlichen Empfindlichkeit und kann beispielsweise dem kubischer Körner von 0,1 bis 0,7 µm Kantenlänge entsprechen. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,15 und 0,30 µm. Bei der Emulsionsherstellung können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder Iridium, zur Steuerung der photographischen Eigenschaften in den üblichen Mengen anwesend sein.

[0052] Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert. Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise Gold- oder Iridiumverbindungen benutzt werden. Die Sensibilisierung wird bevorzugt in Gegenwart von Salzen organischer Thiosulfonsäuren, wie der p-Toluolthiosulfonsäure, durchgeführt.

[0053] Die Emulsionen können mit üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden, wie beispielsweise in Research Disclosure 365 044, Kapitel V (September 1994), beschrieben. Dabei sind Sensibilisatoren für rotes (Wellenlänge 600 ... 690 nm) und infrarotes (> 690 nm) Licht bevorzugt.

[0054] Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5-Nitroindazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Diese Mittel können zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen Reifung ein Jodid, vorzugsweise ein Alkalijodid, in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 millimol je Mol Silber zugesetzt werden.

[0055] Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt sich dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in wäßriger Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen sind in der Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B (Dezember 1978) genannt. Bevorzugt werden Polymere von Estern der Acryl- und der Methacrylsäure, besonders bevorzugt von C₁-bis C6-Estern. Die Teilchengröße dieser Polymerlatices liegt bevorzugt zwischen 20 und 100 nm.

[0056] Die Schichten der photographischen Materialien können durch Zusatz eines Härtungsmittels gehärtet sein. Härtungsmittel sind beispielsweise in der Research Disclosure 365 044, Kapitel II B (September 1994) genannt. Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht, eingebracht werden. Geeignete Härtemittel sind beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Vinylsulfone, s-Triazine, Aziridine, Carbodiimide, Carbamoylpyridiniumverbindungen, mono- und bifunktionelle Carbamoylimidazoliumverbindungen. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Hydroxydichlorotriazin.

[0057] Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind, enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research Disclosure 365 044 (September 1994) in den Kapiteln VI (Aufheller), IX A (Beschichtungshilfsmittel), IX B (Weichmacher und Gleitmittel) und IX D (Mattierungsmittel) aufgeführt.

[0058] Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen 30 und 150 g je mol Silber; bevorzugt wird der Bereich zwischen 40 und 100 g je mol Silber.

[0059] Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterialien können zur Herstellung von schwarz-weißen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast verwendet werden. Hierzu können sie mit einer geeigneten Lichtquelle bildmäßig belichtet werden. Dies kann sowohl vollflächig durch eine Kopiervorlage beispielsweise mit einer Glühlampe oder einer Entladungslampe, ggf. mittels eines Farbfilters, oder auch durch Abtasten mit einem intensitätsmodulierten Lichtstrahl, beispielsweise aus einem Gas-, Feststoff- oder Halbleiterlaser geschehen. Ein bevorzugtes Verfahren wendet einen HeNe-Laser oder einen Halbleiterlaser mit Emission im roten Spektralbereich an.

[0060] Die Verarbeitung des belichteten Materials zur Erzeugung des Bildes umfaßt bevorzugt die Behandlung mit einem wäßrigen Entwicklungsbad, mit einem wäßrigen Fixierbad, die Wässerung und die Trocknung.

[0061] Die Verarbeitung wird bevorzugt als Schnellverfahren mit einer Entwicklungszeit von höchstens 30 s und entsprechend angepaßter Entwicklertemperatur, beispielsweise 32 °C und darüber, ausgeführt. Um eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zu erreichen und durch geringe Regenerierungsrate die Menge der Abfallösung gering zu halten, verwendet man bevorzugt Entwicklerlösungen mit einem hohen Gehalt an Entwicklersubstanz, beispielsweise mehr als 25 g je Liter.

[0062] Die Entwicklerlösungen enthalten bevorzugt eine Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz, beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, und ein Oxydationsschutzmittel, bevorzugt ein Alkalisulfit in einer Konzentration von mehr als 0,3 mol je Liter. Bevorzugt werden Lösungen mit pH-Werten von 9 bis höchstens 11, besonders bevorzugt von 10 bis 10,5, verwendet. Solche Entwicklerlösungen sind auch im Gebrauch gut haltbar. Ebenfalls verwendbar sind Entwicklerlösungen mit einer Entwicklersubstanz vom Ascorbinsäuretyp, beispielsweise L-Ascorbinsäure, D-Ascorbinsäure, L-Erythroascorbinsäure, 6-Desoxy-L-ascorbinsäure, Imino-L-erythroascorbinsäure oder Zuckerderivate dieser Säuren. Geeignet sind auch Entwicklerlösungen, die sowohl Entwicklersubstanzen vom Dihydroxybenzol-Typ als auch solche vom Ascorbinsäuretyp enthalten.

[0063] Bevorzugt enthalten die Entwicklerlösungen bekannte superadditiv wirkende Hilfsentwicklersubstanzen, beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol oder 1-Phenylpyrazolidinon-3 oder Derivate dieser Verbindungen.

[0064] Ebenfalls bevorzugt sind Entwickler, die Antischleiermittel aus der Gruppe der Benztriazole enthalten. Solche Antischleiermittel sind beispielsweise Benztriazol, 5-Chlorbenztriazol, 5-Brombenztriazol, 5-Methylbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5-Benzoylaminobenztriazol, 1-Hydroxymethylbenztriazol, 6-Cyanobenztriazol.

[0065] Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch geringe Schleierwerte und eine ausgezeichnete Lagerstabilität aus. Dies betrifft vor allem einen geringen Rußschleier. Andererseits zeigen die erfindungsgemäßen Materialien auch eine hohe Gradation im Fuß- und im Mittenbereich. Durch den geringen Schleier und die hohe Fußgradation kann der Belichtungsspielraums voll ausgenutzt und ein optimaler Rasterumfang erzielt werden, da die Empfindlichkeit gegen Streulicht vermindert ist.

[0066] Die Erfindung kann zur Erzeugung von schwarz-weißen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, insbesondere bei der Reproduktion in der Druckvorstufe für den Schwarz-Weiß- und Mehrfarbdruck, angewendet werden.

[0067] Im folgenden Ausführungsbeispiel beziehen sich die Mengen der Emulsionszusätze, wenn nicht anders vermerkt, jeweils auf 1 mol Silberhalogenid.

[0068] Durch pAg-gesteuerte Doppelstrahlfällung wird eine kubische Silberbromoiodidemulsion mit Körnern der Kantenlänge 0.18 µm hergestellt. Der Jodidgehalt beträgt 2 Mol-% bezogen auf Silber. Diese Emulsion wird geflockt, gewaschen und mit 10^-5 mol Hexachloroplatinsäure, 8 mg Kaliumthiotosylat, 6 mg Benzolsulfinsäure, 0,4 millimol Thiosulfat sowie 0,1 millimol Tetrachlorogoldsäure chemisch gereift. Am Ende der chemischen Reifung werden noch 400 mg Natriumsulfit sowie 5 millimol Kaliumiodid, 300 mg 7-Hydroxy-1-methyltriazaindolin, 200 mg 5-Nitroindazol, 0,15 millimol 1-Pyridiniumacetyl-2-(4-benzyloxyphenyl)-hydrazinbromid (Verbindung H-9) sowie 600 mg 4,4'-Trimethylen-bis-piperidinopropionitril (Verbindung A-4), ein Rotsensibilisator (KF 641, Hersteller Riedel-de Haën), Natriumtetradecylsulfonat als Beschichtungshilfsmittel, und jeweils Teilen der so erhaltenen Emulsion Polyvinylpyrrolidinon MW 30 000 (PVP) in verschiedenen Mengen nach Tabelle 1 zugesetzt.
Durch Auftragen der Emulsionen zusammen mit zwei Gelatineschutzschichten (zusammen 0,9 g Gelatine je m²) auf eine auf der Rückseite mit Antistatik- und Anticurlschicht versehene Polyethylenterephthalatunterlage wurden rotempfindliche Scannerfilme hergestellt. Der Silberauftrag betrug 3,5 g pro m². Die Schutzschichten enthielten auch noch Hydrochinon, Polyethylenoxid 20000, 500 mg/m² kolloidale Kieselsäure sowie ein Polyolefinoxidat gemäß DE 43 11 888. Die Schichten wurden mit 1 millimol Hydroxydichlorotriazin, Natriumsalz, und 0,1 millimol Bis-Dimethylcarbamoylimidazoliumchlorid, jeweils pro Gramm Gelatine, gehärtet.

[0069] Proben der Filme wurden dann mit einen Blitzlicht (10^-3 s) durch ein Rotfilter und einen Dichteverlaufskeil belichtet und in einem Entwickler der unten angegebenen Zusammensetzung in einer automatischen Entwicklungsmaschine (DuPont ECP 55) mit 30 s Entwicklungszeit bei 35 °C verarbeitet. Es wurde ein handelsübliches Fixierbad verwendet. An den verarbeiteten Proben wurden Fußgradation G1 zwischen den Dichtewerten 0,1 und 0,4, Gradation G2 zwischen den Dichten 0,4 und 3,5, Schleier Dmin, Maximaldichte Dmax und Empfindlichkeit S in relativen arithmetischen Einheiten sowohl 3 Tage als auch 3 Monate nach der Herstellung bestimmt. Die Proben wurden bei 22 °C und 55 % relativer Feuchtigkeit gelagert.

[0070] Durch Aufbelichten von Rasterpunkten mit einer handelsüblichen Abtastbelichtungsvorrichtung (Linotronic 300 der Firma Hell) und Entwicklung wie oben wurden Rasterelemente zur Beurteilung der Konturenschärfe der Bildpunkte erzeugt. Diese wurden visuell mit Hilfe einer 80-fachen Lupe beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In Klammern stehen dort die Meßergebnisse nach 3 Monaten Lagerung des Materials.

Entwicklerzusammensetzung:
Wasser	500 g
Natriumbisulfit	50 g
KOH	27 g
EDTA Trinatriumsalz	3,7 g
Hydrochinon	25 g
Kaliumbromid	4 g
Benzotriazol	0,3 g
Phenylmercaptotetrazol	0,05 g
4-Hydroxymethyl-4-Methyl-1-Phenylpyrazolidinon	1 g
Borsäure	3 g
Natriumhydroxid	24 g
Diethylenglycol	40 g

[0071] Wasser auf 1 Liter, pH auf 10,5 bei 22 °C einstellen.

Tabelle 1:

Probe	PVP (mg)	Dmin	Dmax	S	G1	G2	Konturschärfe	E/V
1	0	0,12	5,8	140%	1,8	10,2	--	V
		(1,95)	(n.a.)	(n.a.)	(n.a.)	(n.a.)	(n.a.)
2	150	0,07	5,8	125%	3,0	11,1	-	V
		(0,19)	(5,8)	(134%)	(1,6)	(9,0)	(--)
3	250	0,05	5,8	100%	5,6	13,5	++	E
		(0,05)	(5,8)	(96%)	(5,0)	(13,0)	(++)
4	400	0,05	5,8	94%	6,3	13,1	++	E
		(0,05)	(5,8)	(90%)	(6,0)	(13,0)	(++)
5	900	0,05	5,8	82%	5,9	13,0	++	E
		(0,05)	(5,8)	(77%)	(5,0)	(12,0)	(++)
6	1500	0,05	5,8	60%	4,5	12,0	++	E
		(0,05)	(5,8)	(58%)	(4,2)	(11,0)	(++)
7	2500	0,05	5,5	46%	3,5	11,0	+	E
		(0,05)	(5,5)	(46%)	(3,0)	(11,0)	(+)
8	3500	0,05	5,0	35%	2,2	9,0	-	V
		(0,05)	(4,7)	(33%)	(1,9)	(8,0)	(-)
In der Tabelle 1 bedeuten
E erfindungsgemäßes Material,
V Vergleichsmaterial,
n.a. nicht auswertbar wegen hohen Schleiers,
-- bzw. - unbrauchbare, d. h. sehr schlechte bzw. schlechte Konturenschärfe,
++ bzw. + brauchbare, d. h. sehr gute bzw. gute Konturenschärfe.

Ansprüche

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial umfassend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Schichtträger, wobei in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schicht sowohl eine Hydrazinverbindung als auch eine kontraststeigernde Amino- und/oder Phosphoniumverbindung vorhanden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß
es in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schicht außerdem ein Vinylpolymer, welches zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus N-Vinyllactamgruppen besteht, in einer Menge von 250 bis 2500 mg je mol Silberhalogenid im Silberhalogenidmaterial enthält.

2. Material nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyvinyllactam in einer Menge von 250 bis 1000, bevorzugt 400 bis 1000 mg je mol Silberhalogenid im Silberhalogenidmaterial vorhanden ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyvinyllactam ein Polyvinylpyrrolidinon, bevorzugt mit einer Molmasse von 6000 bis 100000, ist

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Hydrazinverbindung die allgemeine Formel

        B - Phenyl - NHNH - L - G

hat, wobei B eine Ballastgruppe, G eine aktivierende Gruppe, -Phenyl- ein ggf. substituierter Phenylenrest und L gleich CO oder CO-CO ist.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die kontraststeigernde Aminoverbindung unter die allgemeine Formel (A) fällt

worin jeder der Substituenten R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe sein kann, die Substituenten zu einem oder zwei Ringen verknüpft sein können, jedoch nicht alle drei gleichzeitig Wasserstoff sind.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
die kontraststeigernde Aminoverbindung unter eine der allgemeinen Formeln

        RR¹N - X - (CN)_n     (B)



        NC - X - NR² - B - NR² - X - CN     (C)



        RR¹N - X - N(CH₂CN)₂     (D)

fällt, worin bedeuten

R, R¹   gleich oder verschieden je eine ggf. substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine ggf. substituierte Benzylgruppe, oder R und R¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom und ggf. einem weiteren Sauerstoff- oder Stickstoffatom einen heterocyclischen fünf- bis zwölfgliedrigen Ring, oder R oder R¹ mit ihrem freien Ende verknüpft mit der verbindenden Gruppe X einen Ring, der das Stickstoffatom der teritären Aminogruppe einschließt,

R²   eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, diese Gruppen können weiter substituiert sein, auch kann eine Alkylgruppe mit ihrem vom Stickstoff abgewandten Ende unter Bildung eines Ringes an ein Kohlenstoffatom der Gruppe B gebunden sein, oder die beiden Reste R² können auch gemeinsam mit B oder mit Teilen von B und mit den beiden Stickstoffatomen einen oder zwei gesättigte Ringe bilden.

X   eine zweiwertige oder dreiwertige verbindende Gruppe,

B   eine zweiwertige verbindende Gruppe,

n   1. oder 2.

7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphoniumverbindung die allgemeine Formel (P) aufweist.

worin bedeuten

R₁, R₂ und R₃   jeweils eine Alkyl-. Cycloalkyl-. Aryl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen jeweils auch eine Substituenten haben können,

L   eine an das Phosphoratom über ein Kohlenstoffatom gebundene m-wertige organische Gruppe,

n   1, 2 oder 3,

X   ein n-wertiges Anion, welches auch an L gebunden sein kann.

8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberhalogenidemulsion eine Silberbromid- oder Silberiodobromidemulsion ist.

9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberhalogenidemulsion für rotes und/oder infrarotes Licht sensibilisiert ist.

10. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Erzeugung von schwarz-weißen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast.

Claims

1. Photographic silver halide material comprising at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a substrate, the silver halide emulsion layer or a layer in a reactive relationship therewith containing a hydrazine compound and a contrast-boosting amino compound and/or phosphonium compound, characterized in that it contains in the silver halide emulsion layer or in a layer in a reactive relationship therewith additionally a vinyl polymer of which at least 80 per cent by weight consists of N-vinyllactam groups, in a quantity of 250 to 2500 mg per mole of silver halide in the silver halide material.

2. Material according to Claim 1, characterized in that the polyvinyllactam is present in the silver halide material in a quantity of 250 to 1000 mg preferably 400 to 1000 mg per mole of silver halide.

3. Material according to Claim 1 or 2, characterized in that the polyvinyllactam is a polyvinylpyrrolidinone, preferably having a molar mass of 6000 to 100,000.

4. Material according to any one of Claims 1 to 3,
characterized in that the hydrazine compound has the general formula

        B-phenyl-NHNH-L-G

where B is a ballest group, G is an activating group, -phenyl- an optionally substituted phenylene radical and L is CO or CO-CO.

5. Material according to any one of Claims 1 to 4,
characterized in that the contrast-boosting amino compound is of the general formula (A)

wherein each of the substituents R₁, R₂ and R₃ may be a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group, the substituents may be linked to form one or two rings, but the three are not all simultaneously hydrogen.

6. Material according to any one of Claims 1 to 5,
characterized in that the contrast-boosting amino compound is of the general formulae

        RR¹N-X-(CN)_n     (B)



        NC-X-NR²-B-NR²-X-CN     (C)



        RR¹N-X-N (CH₂CN)₂     (D)

wherein

R and R¹   which may be the same or different, each represent an optionally substituted alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted benzyl group, or R and R¹ together with the nitrogen atom and optionally a further oxygen or nitrogen atom, represent a five- to twelve-membered heterocyclic ring, or R or R¹ with their free end bound to the linking group X represent a ring which includes the nitrogen atom of the tertiary amino group,

R²   represents a saturated or unsaturated alkyl group or an aryl group, these groups may be further substituted, an alkyl group may also be bound by its end remote from the nitrogen to a carbon atom of group B to form a ring, or the two radicals R² may also form, together with B or with parts of B and with the two nitrogen atoms, one or two saturated rings.

X   represents a divalent or trivalent linking group,

B   represents a divalent linking group,

n   is 1 or 2.

7. Material according to any one of Claims 1 to 6,
characterized in that the phosphonium compound has the formula (P)

wherein
R₁, R₂ and R₃ each represent an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or cycloalkenyl group or a heterocyclic group, where these groups may each also have a substituent,

L   represents an m-valent organic group bound to the phosphorus atom via a carbon atom,

n   represents 1, 2 or 3,

X   represents an n-valent anion which may also be bound to L.

8. Material according to any one of Claims 1 to 7,
characterized in that the silver halide emulsion is a silver bromide or silver iodobromide emulsion.

9. Material according to any one of Claims 1 to 8,
characterized in that the silver halide emulsion is sensitised to red and/or infrared light.

10. Use of a material according to any one of Claims 1 to 9 for producing black and white negatives with ultrahard-gradation contrast.

Revendications

1. Matériau photographique à l'halogénure d'argent comprenant au moins une couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent sur un support de couche, dans lequel, dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ou dans une couche en relation de réaction avec la première citée, sont présents aussi bien un composé d'hydrazine qu'un composé amino et/ou de phosphonium augmentant le contraste, caractérisé en ce qu'il contient, dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ou dans une couche en relation de réaction avec la première citée, en outre un polymère vinylique qui est constitué jusqu'à concurrence d'au moins 80 % en poids par des groupes de polyvinyllactame, en une quantité de 250 à 2500 mg par mole de halogénure d'argent dans le matériau à l'halogénure d'argent.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyvinyllactame est présent en une quantité de 250 à 1000, de préférence de 400 à 1000 mg par mole de l'halogénure d'argent dans le matériau à l'halogénure d'argent.

3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyvinyllactame est une polyvinylpyrrolidinone possédant de préférence une masse molaire de 6.000 à 100.000.

4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé d'hydrazine répond à la formule générale

        B - phényl - NHNH - L - G

dans laquelle B représente un groupe de ballast, G représente un groupe d'activation, "phényl" représente un radical phényle le cas échéant substitué et L représente CO ou CO-CO.

5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé amino augmentant le contraste rentre dans la forme générale ci-après

dans laquelle chacun des substituants peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe alcényle, un groupe alcényle substitué, un groupe alcynyle, un groupe aryle ou encore un groupe aryle substitué, les substituants pouvant être liés les uns aux autres pour former un ou deux noyaux ; toutefois, les trois substituants ne peuvent pas représenter simultanément un atome d'hydrogène.

6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé amino augmentant le contraste rentre dans une des formules générales ci-après

        RR¹N - X - (CN)_n     (B)



        NC - X - NR² - B - NR² - X - CN     (C)



        RR¹N - X - N(CH₂CN)₂     (D)

dans lesquelles

R, R¹   identiques ou différents représentent respectivement un groupe alkyle le cas échéant substitué contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe benzyle le cas échéant substitué, ou bien les radicaux R et R¹ représentent ensemble avec l'atome d'azote et le cas échéant avec un atome d'oxygène ou d'azote supplémentaire un noyau hétérocyclique pentagonal à dodécagonal, ou bien le radical R ou R¹ dont l'extrémité libre est reliée au groupe de liaison X représente un noyau qui comporte l'atome d'azote du groupe amino tertiaire,

R²   représente un groupe alkyle saturé ou non saturé ou un groupe aryle, ces groupes pouvant être ultérieurement substitués; de même, un groupe alkyle peut être lié à un atome de carbone du groupe B avec son extrémité se détournant de l'atome d'azote en formant un noyau, ou bien les deux radicaux R² peuvent également former en association avec B ou avec des parties de B et avec les deux atomes d'azote un ou deux noyaux saturés,

X   représente un groupe de liaison bivalent ou trivalent,

B   représente un groupe de liaison bivalent,

n   représente 1 ou 2.

7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé de phosphonium répond à la formule générale (P)

dans laquelle

R₁, R₂ et R₃   représentent respectivement un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe alcényle ou un groupe cycloalcényle ou encore un groupe hétérocyclique, ces groupes pouvant respectivement également porter un substituant,

L   représente un groupe organique à valence m lié à l'atome de phosphore via un atome de carbone,

n   représente 1, 2 ou 3,

X   représente un anion à valence n qui peut également être lié à L.

8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'émulsion à l'halogénure d'argent est une émulsion au bromure d'argent ou une émulsion à l'iodobromure d'argent.

9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'émulsion à l'halogénure d'argent a été sensibilisée pour la lumière rouge et/ou pour la lumière infrarouge.

10. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour obtenir des images négatives en noir et blanc à contraste présentant une gradation ultradure.