Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von hochreinem Sauerstoff gemäß L dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 betiehungsweise 9.
Ein Verfahren mit diesen Schritten ist aus DE 3528374 A1 bekannt. Bei diesem Zweisäulenprozeß weist die Niederdrucksäule einen Kopfkondensator auf, in dem gasförmiger Kopfstickstoff kondensiert und als Rücklauf auf die Niederdrucksäule aufgegeben wird. Diese Art der Erzeugung von Rücklauf für die Niederdrucksäule ermöglicht es, einen Teil des in der Doppelsäule erzeugten Stickstoffs als Druckprodukt abzuführen. Die an Sauerstoff angereicherte Flüssigkeit, die als Sumpfprodukt der Niederdrucksäule anfällt, wird vollständig auf die Verdampfungsseite des Kopfkondensators der Niederdrucksäule geleitet und als Restgas abgeführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ein hochreines Sauerstoffprodukt zu gewinnen, insbesondere zusätzlich zu einem Druckstickstoffprodukt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die sauerstoffhaltige flüssige Fraktion, die in die Niederdrucksäule eingespeist wird, mindestens einen theoretischen oder praktischen Boden oberhalb des Sumpfs der Drucksäule entnommen wird, daß Sumpfflüssigkeit der Drucksäule in den Verdampfungsraum des Kopfkondensators der Niederdrucksäule geleitet wird und daß aus dem unteren Bereich der Niederdrucksäule ein hochreines Sauerstoffprodukt entnommen wird.
Bei der Produktion von hochreinem Sauerstoff ist die Verringerung des Stickstoff- und Argongehalts im Sauerstoffprodukt relativ unkritisch; diese kann durch eine entsprechend hohe Anzahl von Böden im unteren Abschnitt der Niederdrucksäule erzielt werden. Diese übliche Maßnahme verhindert jedoch nicht, daß sich sämtliche schwererflüchtigen Verunreinigungen im Sauerstoffprodukt ansammeln, also Luftbestandteile, deren Siedepunkt höher als derjenige von Sauerstoff ist und die durch die Vorreinigung stromaufwärts der Einleitung in das Rektifiziersystem nicht entfernt wurden. Solche schwererflüchtigen Luftbestandteile werden beispielsweise durch Krypton, Xenon und Kohlenwasserstoffe gebildet. Es ist bekannt, derartige Verunreinigungen in einem oder mehreren nachfolgenden Rektifizierschritten zu entfernen (siehe beispielsweise EP-299364-B1).
Die erfindungsgemäße Lösung kommt ohne zusätzliche Rektifiziersäulen aus und nutzt den unteren Teil der Drucksäule beziehungsweise einen zusätzlichen Stoffaustauschabschnitt im unteren Abschnitt der Drucksäule für die Abtrennung der schwererflüchtigen Verunreinigungen. Dazu wird die sauerstoffhaltige flüssige Fraktion, die in die Niederdrucksäule geleitet wird, nicht aus dem Sumpf der Drucksäule abgezogen, sondern von einer oberhalb des Sumpfs, insbesondere oberhalb der Zuspeisung der Einsatzluft, gelegenen Zwischenstelle. Dazwischen befindet sich ein Stoffaustauschabschnitt im Umfang mindestens eines theoretischen oder praktischen Bodens. Vorzugsweise umfaßt er 1 bis 10, höchst vorzugsweise 2 bis 5 theoretische oder praktische Böden, die zwischen Luftzuspeisung beziehungsweise Drucksäulensumpf einerseits und Entnahmestelle der sauerstoffhaltigen flüssigen Fraktion andererseits angeordnet sind. (Für den Fall, daß in diesem Abschnitt ausschließlich praktische Böden als Stoffaustauschelemente verwendet werden, gelten die Angaben in praktischen Bodenzahlen; falls Packung, Füllkörper oder Kombinationen verschiedener Typen von Stoffaustauschelementen eingesetzt werden, sind die Angaben in theoretischen Bodenzahlen anzuwenden.)
Durch die Entnahme des Einsatzes oberhalb der Luftzuspeisung werden schwererflüchtige Bestandteile der Luft wie Kohlenwasserstoffe, Krypton und Xenon aus der Niederdrucksäule ferngehalten. An deren Sumpf wird ein hochreines Sauerstoffprodukt entnommen (Gesamtreinheit 99,5 bis 99,999 vol%, vorzugsweise 99,8 bis 99,999 vol%; Anteil an schwererflüchtigen Komponenten 1 bis 10 ppm, vorzugsweise 3 bis 5 ppm). Der hochreine Sauerstoff kann flüssig und/oder gasförmig direkt am Sumpf der Niederdrucksäule abgezogen werden.
Die Betriebsdrücke der Säulen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 6 bis 20, vorzugsweise 7 bis 16 bar in der Drucksäule und beispielsweise 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 bar in der Niederdrucksäule betragen. Der Kopfkondensator der Niederdrucksäule wird mindestens teilweise mit Sumpfflüssigkeit der Drucksäule als Kältemittel betrieben. Rücklauf für die Drucksäule wird üblicherweise durch einen Kondensator-Verdampfer erzeugt, über den der Kopf der Drucksäule und der Sumpf der Niederdrucksäule in wärmetauschender Verbindung stehen.
Insbesondere zur Entfernung von Argon kann eine Restfraktion von einer Zwischenstelle der Niederdrucksäule abgezogen werden. Die Restfraktion wird vorzugsweise durch eine Unreinstickstofffraktion gebildet und oberhalb der Stelle der Einspeisung der sauerstoffhaltigen flüssigen Fraktion aus der Drucksäule entnommen.
Verfahrenskälte kann durch arbeitsleistende Entspannung einer oder mehrerer der folgenden Fraktionen erzeugt werden:
Im Falle der arbeitsleistenden Entspannung von Luft wird das Turbinenabgas vorzugsweise der Drucksäule zugeführt oder aus dem Verfahren entfernt, beispielsweise durch Vermischen mit einem anderen Reststrom. Die entspannte Luft darf jedenfalls nicht in die Niederdrucksäule eingespeist werden, da dies eine erneute Verunreinreingung durch schwererflüchtige Komponenten bewirken würde.
Mittels Innenverdichtung kann das hochreine Sauerstoffprodukt auf einen Druck gebracht werden, der höher als der Niederdrucksäulendruck ist, indem mindestens ein Teil des Sauerstoffprodukts flüssig aus der Niederdrucksäule herausgeführt und unter einem Druck, der höher als der Betriebsdruck der Niederdrucksäule ist, verdampft wird. Als Heizmittel beim Verdampfen kann beispielsweise entsprechend hoch verdichtete Luft verwendet werden.
Zur Druckstickstoffgewinnung ist es günstig, wenn eine Stickstofffraktion flüssig aus der Niederdrucksäule oder deren Kopfkondensator entnommen wird und der Druck der Stickstofffraktion in flüssigem Zustand auf einen Wert erhöht wird, der höher als der Betriebsdruck der Niederdrucksäule ist. Auf diese Weise kann - gegebenenfalls zusätzlich zur Direktentnahme von Stickstoff aus der Drucksäule - gasförmiger Stickstoff unter einem Druck gewonnen werden, der höher als der Betriebsdruck der Niederdrucksäule ist. Der flüssig auf Druck gebrachte Stickstoff kann in die Drucksäule zurückgeleitet oder unter Umgehung der Drucksäule in indirektem Wärmeaustausch verdampft werden.
Soll dieser Druckstickstoff in besonders hoher Reinheit gewonnen werden, wird die Stickstofffraktion mindestens einen theoretischen oder praktischen Boden unterhalb des Kopfs der Niederdrucksäule entnommen und mindestens ein Teil der flüssigen Stickstofffraktion unter einem Druck, der höher als der Betriebsdruck der Niederdrucksäule ist, durch indirekten Wärmeaustausch verdampft und als hochreines Druckstickstoffprodukt abgeführt. Als Heizmittel bei dem indirekten Wärmeaustausch kann beispielsweise ein Gas aus dem oberen Bereich der Drucksäule und/oder ein Gas aus dem unteren Bereich der Niederdrucksäule verwendet werden. Details über diesen Wärmeaustauschschritt sind den älteren Patentanmeldungen DE 19735154 und WO 98/19122 zu entnehmen. Unter hochreinem Druckstickstoff ist beispielsweise Stickstoff mit einer Gesamtverunreinigung von 1 ppm oder weniger, insbesondere zwischen 1 ppm und 10-3 ppb und unter einem überatmosphärischen Druck, insbesondere von über 3 bar zu verstehen.
Der oberhalb der Entnahme der Stickstofffraktion gelegene Abschnitt der Niederdrucksäule dient zur Abtrennung von leichterflüchtigen Verunreinigungen. Dieser Abschnitt kann aus Packungen oder Füllkörpern gebildet sein, deren Stoffaustauschwirkung mindestens einem theoretischen Boden entspricht oder aus einem oder mehreren konventionellen Rektifizierböden, beispielsweise Siebböden. Er kann aus bis zu 10, vorzugsweise aus 2 bis 5 theoretischen beziehungsweise praktischen Böden bestehen. Die leichterflüchtigen Verunreinigungen werden als gasförmige Restfraktion aus dem Verflüssigungsraum des Kopfkondensators der Niederdrucksäule abgezogen.
Um die besonders hohe Reinheit der Stickstofffraktion aus der Niederdrucksäule zu erhalten, wird diese nicht in die Drucksäule eingeleitet, sondern durch indirekten Wärmeaustausch verdampft und in unveränderter Konzentration als hochreines Druckstickstoffprodukt entnommen. Das Verdampfen des flüssig auf Druck gebrachten Stickstoffs durch indirekten Wärmeaustausch kann wie oben beschrieben erfolgen.
Wird ein Teil des in der Drucksäule gewonnenen Stickstoffs als Rücklauf für die Niederdrucksäule eingesetzt, wird diese Stickstoffmenge gewöhnlich am Kopf der Drucksäule abgezogen. Indem der Drucksäule mindestens einen theoretischen oder praktischen Boden unterhalb des Kopfs eine flüssige Rohstickstofffraktion entnommen und an einer Stelle auf die Niederdrucksäule aufgegeben wird, die mindestens einen theoretischen oder praktischen Boden oberhalb der Stelle der Entnahme der flüssigen Stickstofffraktion liegt, kann bereits die Drucksäule zur Abtrennung leichterflüchtiger Verunreinigungen eingesetzt werden. Dadurch ergeben sich Vorteile für die Reinheit des hochreinen Druckstickstoffprodukts.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Gewinnung von hochreinem Sauerstoff gemäß den Patentansprüchen 9 beziehungsweise 10.
Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen:
Bei dem Verfahren der Figur 1 wird verdichtete und gereinigte Luft 1 in einem Hauptwärmetauscher 2 abgekühlt und einer Drucksäule 4 unter einem Druck von 14 bar zugeleitet (3). Das Rektifiziersystem weist außerdem eine Niederdrucksäule 5 auf, die mit einem Druck von 5 bar betrieben wird und mit der Drucksäule über einen gemeinsamen Kondensator-Verdampfer (Hauptkondensator) 6 in wärmetauschender Verbindung steht. Ein Teil 8 des am Kopf der Drucksäule entnommenen Stickstoffs 7 wird im Hauptkondensator 6 verflüssigt und über die Leitungen 9 und 10 als Rücklauf auf die Drucksäule aufgegeben. Am Hauptkondensator 6 kann über Leitung 57 ein Restdampf, der insbesondere leichterflüchtige Verunreinigungen wie Helium, Neon und/oder Wasserstoff enthält, entnommen werden. Eine sauerstoffhaltige flüssige Fraktion 411 aus der Drucksäule wird nach Unterkühlung 15 in die Niederdrucksäule 5 eingedrosselt (412).
Die Niederdrucksäule 5 weist einen Kopfkondensator 17 auf, in dessen Verflüssigungsraum gasförmiger Stickstoff 18 vom Kopf der Niederdrucksäule 5 kondensiert; das Kondensat 19 wird mindestens teilweise in die Niederdrucksäule zurückgeleitet. Ein Restdampf, der insbesondere leichterflüchtige Verunreinigungen wie Helium, Neon und/oder Wasserstoff enthält, wird bei 51 aus dem Kopfkondensator 17 (wie dargestellt) oder alternativ aus der im Kopfkondensator kondensierten Fraktion 19 entnommen.
Erfindungsgemäß wird der Kopfkondensator 17 der Niederdrucksäule 5 nicht oder nicht ausschließlich mit Sumpfflüssigkeit der Niederdrucksäule betrieben (siehe Stand der Technik nach DE 3528374 A1), sondern mit Sumpfflüssigkeit 457 der Drucksäule 4. Die sauerstoffhaltige flüssige Fraktion 411, die in die Niederdrucksäule 5 eingedrosselt (412) wird, stammt von einer Zwischenstelle oberhalb eines zusätzlichen Stoffaustauschabschnitts 458 im unteren Bereich der Drucksäule. Der zusätzliche Stoffaustauschabschnitt 458 weist in dem Beispiel fünf theoretische Böden auf. Im Sumpf der Niederdrucksäule 5 wird ein hochreines Sauerstoffprodukt mit einer Reinheit von 99,99 vol% erzeugt und flüssig (459) und/oder gasförmig (460, 461) unter dem Druck der Niederdrucksäule abgezogen. Über eine Restfraktion (Unreinstickstofffraktion) 462 aus der Niederdrucksäule 5 wird Argon ausgeschleust. Der Unreinstickstoff wird vorzugsweise mit den übrigen Restströmen 31, 57, 51 und 53 vereint.
Das Ausführungsbeispiel dient außerdem zur Gewinnung von hochreinem Druckstickstoff. Dazu wird unterhalb eines Stoffaustauschabschnitts 54, der in dem Beispiel drei theoretische Böden aufweist, ein Teil der in der Drucksäule 4 herabfließenden Flüssigkeit als flüssige Rohstickstofffraktion 55 entnommen und in den Kopf der Niederdrucksäule 5 eingedrosselt (56).
Nach Durchlaufen eines Stoffaustauschabschnitts 52, der in dem Beispiel drei theoretische Böden aufweist, wird ein Teil der in der Niederdrucksäule 5 herabfließenden Flüssigkeit als Stickstofffraktion 20 entnommen, in flüssigem Zustand auf Druck (im Beispiel 14 bar) gebracht (Pumpe 21) und über Leitung 22 durch den Unterkühler 15 zu einem Produktverdampfer 23 geführt. Der unter einem Druck von 13,4 bar verdampfte Stickstoff 24 wird im Hauptwärmetauscher 2 angewärmt und als hochreines Druckprodukt 25 abgeführt. Er kann gegebenenfalls in gasförmigem Zustand weiter verdichtet werden. In dem Beispiel weist das hochreine Druckstickstoffprodukt 25 eine Gesamtverunreinigung von 10 ppb (einschließlich Kohlenmonoxid) auf. Bei Bedarf kann ein Teil des gasförmigen Stickstoffs 7 vom Kopf der Drucksäule im Hauptwärmetauscher 2 angewärmt und als weiteres Druckprodukt geringerer Reinheit gewonnen werden (nicht dargestellt). In diesem Fall ist es möglich, auf die Überleitung von Flüssigstickstoff 55 aus der Drucksäule 4 in die Niederdrucksäule 5 zu verzichten.
Auf der Verflüssigungsseite des Produktverdampfers 23 wird ein (anderer) Teil 35 des gasförmigen Stickstoffs 7 vom Kopf der Drucksäule 4 kondensiert. Die dabei entstehende Flüssigkeit 36 wird als zusätzlicher Rücklauf auf die Drucksäule 4 aufgegeben. Der Produktverdampfer 23 ist in dem Beispiel als Fallfilmverdampfer ausgebildet, in dem eine nur partielle Verdampfung stattfindet. Flüssig verbliebener Stickstoff 45 wird in die Niederdrucksäule 5 zurückgeführt. Auch am Produktverdampfer 23 wird ein Restdampf, der insbesondere leichterflüchtige Verunreinigungen wie Helium, Neon und/oder Wasserstoff enthält, entnommen (Leitung 53).
Bei Bedarf kann ein Teil der flüssigen Stickstofffraktion 20 aus der Niederdrucksäule als Flüssigprodukt 30 gewonnen werden. Der unreine Sauerstoff 31, der durch Verdampfung der Sumpfflüssigkeit 457 der Drucksäule 5 im Kopfkondensator 17 der Niederdrucksäule entsteht, wird über die Restgasleitung 432 in den Wärmetauschern 14, 15 und 2 angewärmt und als Nebenprodukt oder Restgas abgeführt (27). Er kann beispielsweise für die Regenerierung einer Vorrichtung zur Luftreinigung eingesetzt werden.
Kälte wird bei dem Verfahren nach Figur 1 durch arbeitsleistende Entspannung 33 des Restgases 432 erzeugt. Die in der Entspannungsmaschine 33 gewonnene mechanische Energie kann beispielsweise zur Nachverdichtung des im Produktverdampfer 23 verdampften Druckstickstoffprodukts 24 oder zur Druckerhöhung im Restgas stromaufwärts der Entspannungsmaschine 33 verwendet werden, vorzugsweise durch direkte mechanische Kopplung von Entspannungsmaschine 33 und einem entsprechenden Verdichter. Es ist günstig, wenn die Restdämpfe 57, 51 und 53 ebenfalls in die Restgasleitung 432 eingeführt werden.
Insbesondere bei relativ hohem Bedarf an Flüssigprodukt 30 kann zusätzlich oder alternativ zu der in Figur 1 dargestellten Restgasturbine eine Luftturbine eingesetzt werden. Ein Teil der verdichteten und gereinigten Luft 1 wird dabei im Hauptwärmetauscher 2 nur auf eine Zwischentemperatur abgekühlt und anschließend arbeitsleistend entspannt. Die entspannte Luft kann angewärmt und vor den Luftverdichter zurückgeführt werden. Die in der Luftturbine erzeugte mechanische Energie kann zur Nachverdichtung der Luft vor der arbeitsleistenden Entspannung eingesetzt werden.
Für den Fall, daß das hochreine Sauerstoffprodukt unter einem Druck benötigt wird, der höher als der Betriebsdruck der Niederdrucksäule ist, kann der flüssig aus der Niederdrucksäule abgezogene hochreine Sauerstoff über Leitung 563 einer Flüssigpumpe 562 zugeführt und in einem Produktverdampfer Einsatzluft verdampft werden. In dem Beispiel der Figur 2 dient der Hauptwärmetauscher 2 als Produktverdampfer für den hochreinen Sauerstoff, alternativ könnte ein separater Produktverdampfer vorgesehen sein. Nach (weiterer) Anwärmung im Hauptwärmetauscher 2 wird das Drucksauerstoffprodukt bei 564 abgezogen.