ATBECHDEDKESFRGBGRITLILUNLSEMCPTIESILTLVFIROMKCYAL..............................
R
DIM360 (Ver 1.5 21 Nov 2005) - 1100000/0 1710000/0
0959124
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19991124
EP
99109605.8
19990514
19990514
de
de
de
19822942
19980522
DE
19991124
199947
19991124
199947
6
6C 11D 3/12 A
6C 11D 11/04 B
de
Granulation von Aniontensidsäuren
en
Granulation of anionic surfactant acids
fr
Granulation de tensioactifs anioniques acides
Henkel KGaA
00201985
H 3338 EP
Henkelstrasse 67
40589 Düsseldorf
DE
Artiga Gonzàles, Rene-Andres, Dr.
Einsteinstrasse 5
40589 Düsseldorf
DE
Block, Christian, Dr.
Wartburgplatz 12
50733 Köln
DE
Jebens, Heinke
Itterstrasse 35
40589 Düsseldorf
DE
Kruse, Hans-Friedrich
Am Hallenbad 44
41352 Korschenbroich
DE
Lietzmann, Andreas
Kuthsweg 31
40231 Düsseldorf
DE
Semrau, Markus, Dr.
Ilooweg 7
24644 Timmaspe
DE
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Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet durch die Schritte
- a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
- b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
- c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate,
wobei der Aniontensidgehalt der entstehenden Granulate auf Werte ≥ 50 Gew.-% eingestellt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter, rieselfähiger aniontensidhaltiger Granulate mit Aktivsubstanzgehalten oberhalb 50 Gew.-% aus den entsprechenden Aniontensidsäuren.
Obwohl die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Anionentensiden heute gesicherter Stand des technischen Wissens ist, treten bei der Herstellung und der Verarbeitung solcher Tenside anwendungstechnische Probleme auf. So fallen die Aniontenside im Verlaufe des Herstellungsverfahrens in ihrer Säureform an und müssen mit geeigneten Neutralisationsmitteln in ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze überführt werden.
Dieser Neutralisationsschritt kann mit Lösungen von Alkalihydroxiden oder aber mit festen alkalischen Substanzen, insbesondere Natriumcarbonat, durchgeführt werden. Bei der Neutralisation mit wäßrigen Alkalien fallen die Tensidsalze in Form wäßriger Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verlorengeht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürfnis, anionische Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, nach herkömmlicher Trocknungstechnik, zum Beispiel im Sprühturm, rieselfähige Aniontensidpulver oder - Granulate zu bekommen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, da die erhaltenen Zubereitungen oft hygroskopisch sind, unter Wasseraufnahme aus der Luft bei der Lagerung verklumpen und auch im Waschmittel-Fertigprodukt zur Verklumpung neigen. Rieselfähige, nicht hygroskopische und verklumpende Aniontensidgranulate können mit geeigneten Trägermaterialien, beispielsweise Zeolithen und/oder Silikaten und/oder Alkalicarbonaten oder durch Oberflächenbehandlung, beispielsweise mit feinteiligen Feststoffen, erhalten werden. Bei der Verwendung von Zeolithen als Trägermaterialien ergeben sich aber weitere anwendungstechnische Probleme, da Zeolithe säureempfindlich sind und sich unter Kieselsäurebildung zersetzen, wenn sie direkt mit der Aniontensidsäure in Kontakt kommen. Üblicherweise erfolgt daher vor der Einarbeitung von Zeolith eine vollständige Neutralisation der Aniontensidsäuren.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anionisches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granuliert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in voneinander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.
Die Verwendung eines festen Neutralisationsmittels zur Neutralisation von Anionenstensidsäuren wird auch in der EP-A-0 555 622 (Procter & Gamble) beschrieben, wo dieses Mittel, vorzugsweise ein Carbonat, mit einer mittleren Teilchengröße von unter 5 µm im stöchiometrischen Überschuß in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit der Anionenstensidsäure versetzt und eventuell unter Zugabe anderer Zuschlagstoffe granuliert wird.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein kontinuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethylenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird. Der Zusatz von Zeolith und/oder Natriumcarbonat wird in dieser Schrift nicht beschrieben.
Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfahren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.-%igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird. Ein kontinuierliches Verfahren, das die Zersetzung säurelabiler Inhaltsstoffe beim Einsatz von ABS-Säure vermeidet, wird hier nicht offenbart.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden allerdings nur feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.
Alle beschriebenen Verfahren des Standes der Technik stellen sich nicht zur Aufgabe, in einem kontinuierlichen Verfahren Anionentensidsäuren in einer Apparatur unter Zusatz säurelabiler Granulationshilfsmittel und flüssiger beziehungsweise fester Neutralisationsmittel zu neutralisieren/granulieren. Es wurde nun gefunden, daß die Zersetzung säurelabiler Inhaltsstoffe, beispielsweise Zeolith, in einem Neutralisations/Granulationsprozeß durch geeignete Prozeßführung vermieden werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches und vergleichsweise kostengünstiges Verfahren zur Herstellung konzentrierter Aniontensidgranulate, ausgehend von der Säureform des Tensids und unter Zusatz von granulationsfördernden Feststoffen, beispielsweise Zeolith zu entwickeln, wobei die erhaltenen Granulate Aktivsubstanzgehalte von mindestens 50 Gew.-% aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet durch die Schritte
- a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
- b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
- c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate, wobei der Aniontensidgehalt der entstehenden Granulate auf Werte ≥ 50 Gew.-% eingestellt wird.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird sichergestellt, daß genügend Alkalität vorhanden ist, um eine saure Zersetzung der Zeolithe zu vermeiden. Gegenüber einer veränderten Verfahrensweise, bei der die Aniontensidsäure erst neutralisiert und nachfolgend auf den Zeolith gegeben wird, weist das erfindungemäße Verfahren den Vorteil einer vereinfachten apparativen Ausstattung (nur ein Mischer erforderlich) und der bequemeren Verfahrensdurchführung auf, da einerseits Probleme, die üblicherweise bei der Neutralisation auftreten (saure Nester) vermieden werden und andererseits das Bewegen bzw. Umpumpen hochviskoser Aniontensidpasten entfällt. Gleichzeitig wird sichergestellt, daß die Neutralisationswärme durch die Wärmekapazität des vorgelegten Pulvers abgefangen wird. Lokale Überhitzung und Verfärbung des Aniontensids wird aufdiese Weise drastisch reduziert bzw. völlig verhindert. Weiterhin wird durch die Neutralisation auf dem Pulver die eingebrachte Wassermenge reduziert, wodurch Granulate mit erhöhtem Aniontensidgehalt hergestellt werden können.
Als Zeolithe können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Vertreter dieser Substanzklasse eingesetzt werden. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith kann beispielsweise A und/oder P sein. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen.
Die in Schritt a) mit der Natronlauge zu vermischenden Zeolithe weisen die allgemeine Formel M_{2/n}O · Al_2O_3 · x SiO_2 · y H_2O auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO_4-Tetraedern mit SiO_4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO_4-Tetraeder und SiO_4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden.
Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von β-Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Å und 4,2 Å Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na_{12}[(AlO_2)_{12}(SiO)_{12}] · 27 H_2O beschreiben.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe vom Faujasit-Typ. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}] · 264 H_2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar, wobei es vorteilhaft ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Zeoliths aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:
Na_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}] · x H_2O,
K_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}] · x H_2O,
Ca_{40}Na_6[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}] · x H_2O,
Sr_{21}Ba_{22}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}] · x H_2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa_2O · (1-n)K_2O · Al_2O_3 · (2 - 2,5)SiO_2 · (3,5 - 5,5) H_2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln
Na_{56}[(AlO_2)_{56}(SiO_2)_{136}] · x H_2O,
K_{56}[(AlO_2)_{56}(SiO_2)_{136}] · x H_2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen, beschreiben.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen. Die Menge des Zeoliths, der in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht wird, beträgt üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf fertiges Granulat.
Die zur Neutralisation der ABSS zur Verwendung kommende Natronlauge kann beliebiger Konzentration sein, wobei höhere Konzentrationen wegen des dementsprechend niedrigeren Wassergehaltes und erniedrigter Wasserverdampfung bevorzugt sind. Insbesondere ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn die eingesetzte Natronlauge mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% NaOH enthält.
Als Aniontensidsäuren kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Alkylbenzolsulfonsäuren (ABSS), Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Betracht. Bezogen aufdas entstehende Granulat, wird die Menge an Aniontensidsäure, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, so gewählt, daß das entstehende Granulat ≥ 50 Gew.-% Aniontensid(e) enthält. Üblicherweise beträgt die Menge an Aniontensidsäure, die in den Mischer eingetragen wird, 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Mischer vorliegenden Stoffe.
Als ABSS kommen im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise C_{9-13}-Alkylbenzolsulfonsäuren, Olefinsulfonsäuren, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonsäuren sowie Disulfonsäuren, wie man sie beispielsweise aus C_{12-18}-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeltrioxid erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonsäuren, die aus C_{12}-C_{18}-Alkanen durch Sulfochlorierung und Sulfoxidation und durch eine anschließende Hydrolyse bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Auch die Alkylschwefelsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Fettalkoholen mit H_2SO_4 gewonnen werden, sind als Aniontensidsäure einsetzbar. Geeignete Alkylschwefelsäuren sind beispielsweise die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C_{10}-C_{20}-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-C_{11}-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. An der Stelle von reiner ABSS kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Gemisch aus ABSS und Niotensid verwendet werden, wobei der Gehalt an Niotensid im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, betragen kann.
Auch der Einsatz von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit C_8-C_{18}-Kettenlängen in Form ihrer Gemische und/oder der α-Sulfofettsäuren gesättigter C_8-C_{18}-Fettsäuren ist im erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Mit besonderem Vorteil können auch Mischungen der genannten Fettsäuren und α-Sulfofettsäuren mit weiteren Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalkylschwefelsäuren, eingesetzt werden.
In bevorzugten Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Aniontensidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt.
Die Aniontensidsäuren können in ihrer Konzentration herstellungsbedingt variieren. Neben den Tensidsäuren enthalten die Verfahrensendprodukte der Sulfonierung, Sulfierung oder Sulfoxidation in der Regel Wasser und untergeordnete Mengen an Verunreinigungen wie Salzen, beispielsweise Natriumsulfat. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die die Aniontensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%, aufweist.
Wie oben bereits erwähnt, lassen sich die Aniontensidsäuren auch in Mischung mit anderen Stoffen, beispielsweise nichtionischen Tensiden, einsetzen. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, andere nichttensidische Bestandteile mit der Aniontensidsäure zu mischen und in das Verfahren einzubringen. Hier ist es insbesondere bevorzugt, wäßrige Lösungen von Polycarboxylaten einzusetzen.
In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 1 und 6 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m/s der Zeolith und die Natronlauge vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Neutralisations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten und insbesondere die Anteile des vorgelegten Feststoffes sind dabei derart auf den über die ABSS und die NaOH eingetragenen Wasseranteil abzustimmen, daß ein rieselfähiges Granulat ausgebildet werden kann. Dabei ist üblicherweise umso mehr Feststoff erforderlich, je höher der Wasseranteil der ABSS und NaOH ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Granulat unmittelbar nach der Granulation in einer Wirbelschicht getrocknet und die Oberfläche mit geringen Mengen feinteiligen Zeoliths behandelt, da auf diese Weise Tensidgehalt und Schüttgewicht weiter erhöht werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet vorteilhaft kontinuierlich, wobei Zeolith sowie NaOH über Dosiervorrichtungen in den Eingangsbereich des Mischers dosiert werden. Die Aniontensidsäure kann anschließend eingedüst werden, wobei die Verdüsung auch über eine Mehrstoffdüse erfolgen kann, wobei als weiterer Stoff Luft durch den Neutralisator/Mischer/Granulator geblasen wird, die die Neutralisationswärme zur Wasserverdampfung nutzbar macht. In einem Schugi-Mischer kann als Pulver der reine Zeolith dosiert werden. Nachfolgend wird unter Beachtung der Rotationsrichtung zuerst die Natronlauge eingedüst und anschließend unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. Ein Lödige-Pflugscharmischer läßt sich kontinuierlich betreiben, indem der Mischer durch verstellbare Wehre in verschiedene Kammern aufgeteilt wird. In der ersten Kammer wird der Zeolith mit der Natronlauge beaufschlagt, in der zweiten Kammer wird unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. In einer optional abteilbaren dritten Kammer kann das Granulat mit pulverförmigen Stoffen abgepudert werden.
Es besteht aber weiterhin die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren batchweise zu betreiben, indem man Zeolith und NaOH im Mischer vorlegt und vermischt und nachträglich unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert.
Die folgenden Anwendungsbeispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen und Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren zeigen, sind lediglich ausgewählte Beispiele, die nicht einschränkend verstanden werden sollen.

Beispiele:
In einem 50-Liter-Labormischer (Lödige Pflugscharmischer) wurden 4,4 kg Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa) vorgelegt und mit 1,26 kg 50 %-iger Natronlauge versetzt. Diese Mischung wurde 30 Sekunden vermischt, anschließend wurden 5,2 kg einer 97 %-igen C_{9-13}-Alkylbenzolsulfonsäurelösung zugegeben und die Mischung granuliert. Nach dem Austragen aus dem Mischer wurden die erhaltenen Granulate einer Wirbelschichttrocknung unterworfen. Die durch diese erfindungsgemäße Vorgehensweise erhaltenen Granulate E1 wurden mit den Vergleichsbeispielen V1 und V2 verglichen. V1 wurde dabei hergestellt, indem man Natronlauge und Alkylbenzolsulfonsäure zeitgleich aufden im Mischer vorgelegten Zeolith gab, bei der Herstellung von V2 wurde die Alkylbenzolsulfonsäure auf den vorgelegten Zeolith gegeben und erst danach die Natronlauge aufgedüst.
Vergleichsbeispiel V3 wurde durch Granulation einer 75 %-igen ABS-Paste (erhalten aus Alkylbenzolsulfonsäure und NaOH) mit Zeolith erhalten.
Die Bestimmung des Calcium-Komplexiervermögens erfolgte potentiometrisch mit einer Ca-sensitiven Elektrode der Firma Orion. Hierzu wurden zunächst in einem auf 30°C thermostatierten Glasgefäß 1 Liter Wasser von 30 °d (entsprechend 30 mg CaO/l) vorgelegt, diese Lösung mit Natronlauge auf pH 10 und mit Kaliumchlorid zur Simulierung eines für ein Waschmittel üblichen Elektrolytgehalts auf eine 0,08 molare KCl-Lösung eingestellt. Je 1 g der Granulate E1, V1 und V2 wurden unter Rühren zu der jeweils vorbereiteten Lösung hinzugegeben. Die Abnahme der Ca-Härte wurde mittels eines Computers als Funktion der Zeit bestimmt und der Wert der Resthärte 10 Minuten nach der Zugabe der Substanz zur vorgelegten Lösung ausgewertet. Aus der Differenz zwischen Ausgangshärte und Resthärte ergab sich die gebundene Härte pro g Substanz.
Der Test auf Rückstände wurde mit einem Wäscheposten aus 4 schwarzen Turnanzügen aus texturierten Polymaid mit einem Gewicht von ca. 320g durchgeführt. Als Geräte wurden verwendet:
- Waschflügel-Bottichwaschmaschine Typ Arcelik ohne Schleudergang
- Zentrifuge mit einer Geschwindigkeit von 1400 U/min
- Polyethylen-Schüsseln
In die Bottichwaschmachine wurden 30 l Stadtwasser (16 °dH) eingelassen, anschließend wurden 80g Pulver durch Rühren aufgelöst. Der Wäscheposten wurde hinzugegeben und die Maschine auf 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen und dreimal gespült. Beim Spülen wurden jeweils 30 l Wasser zugelassen, 30 sec geschlagen und dann das vorhandene Spülwasser abgelassen. Nach dem Spülen wurde die Wäsche 15 sec geschleudert, in eine Polyethylenschüssel gelegt und über Nacht getrocknet.
Anschließend wurden die Rückstände auf den Textilien durch mindestens 5 Prüfer visuell beurteilt. Dabei wurden folgende Noten vergeben:
- Note 1: einwandfrei, keine störenden Rückstände
- Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht besonders auffallende Rückstände
- Note 3: erkennbare, bei kritischer Betrachtung bereits störende Rückstände
- Note 4: deutlich erkennbare, störende Rückstände
- Note 5: störende, in Vielzahl auftretende, jedem Betrachter auffallende Rückstände
- Note 6: sehr große Mengen störender, gut sichtbarer Rückstände
Die Noten der einzelnen Prüfer wurden zu einem Mittelwert zusammengefaßt, wobei die Prüfer auch Zwischennoten vergeben können.
Die physikalischen Daten der Granulate zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1
ABS-Granulate
| E1 | V1 | V2 | V3
C_{9-13}Alkylbenzolsulfonat [Gew.-%] | 54 | 54 | 54 | 45
Zeolith X [Gew.-%] | 44,3 | 44,3 | 44,3 | 53,6
Salze, Unsulfiertes [Gew.-%] | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,4
Rückstandsnote | 3,1 | 3,9 | 4,8 | 2,9
Ca-Bindevermögen [mg/g] | 73 | 72 | 64 | n.B.
Aus den Rückstandsnoten und dem Ca-Bindevermögen läßt sich ersehen, daß sich der Zeolith bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise nur in geringen Mengen zersetzt und sich die Granulate problemlos in Waschmittelformulierungen einsetzen lassen. Bei den Vergleichsbeispielen V1 und V2 wurde zwar ein Granulat mit über 50 Gew.-% Aktivsubstanz erhalten, die Rückstandswerte verbieten aber einen Einsatz der Proukte in Waschmitteln. Bei der Granulation von ABS-Pasten (V3) läßt sich zwar ein Produkt mit akzeptablen Rückstandswerten erhalten, der Aktivsubstanzgehalt liegt aber deutlich unter 50 Gew.-%.
1. Verfahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet durch die Schritte
a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate,
wobei der Aniontensidgehalt der entstehenden Granulate auf Werte ≥ 50 Gew.-% eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein Zeolith vom Faujasit-Typ, vorzugsweise Zeolith X, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Natronlauge mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% NaOH enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aniontensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%, aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure und weiteren wäßrigen Lösungen, insbesondere Lösungen von Polycarboxylaten, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Zeolith, bezogen auf das fertige Granulat, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aniontensidsäure, die in den Mischer eingetragen wird, 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Mischer vorliegenden Stoffe, beträgt.