Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen

Abstract

 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen durch Gasphasenoxidation bei einer Reaktionstemperatur von 100°C bis 400°C und bei Drücken von 1,2·10⁵ bis 51·10⁵ Pa, in Gegenwart von gesättigten und/oder ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen, einem sauerstoffhaltigen Gas und Wasserdampf in Anwesenheit von zumindest einem Katalysator wobei das Reaktionsausgangsgas in einem Reaktionsgaskreislauf zum Teil zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsgaskreislauf so ausgeführt wird, daß dem Reaktionsausgangsgas ein Teil der bei der Gasphasenoxidation entstandenen organischen Säuren entzogen wird, sodaß der Säureanteil im zurückgeführten Anteil des Reaktionsausgangsgases von 0,01 bis 6 Vol.-% beträgt.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

[0002] Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Gasphasenoxidation von C₄-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann. Die meisten Beschreibungen sehen vor, das Reaktionsgasgemisch einmal über den Katalysator zu leiten, die gebildete Essigsäure durch Kondensation oder Auswaschen abzutrennen und das verbleibende Gas zu verwerfen. In der US-A 3,917,682 wird beispielsweise ein Vorgehen beschrieben, bei dem Essigsäure durch Butenoxidation in Gegenwart eines Ti/V-Katalysators mit hohem Rutilanteil gewonnen wird, wobei die Essigsäure durch Partialkondensation des Reaktionsgemisches isoliert wird, der verbleibende Rest des Reaktionsgases wird nicht zurückgeführt. Derartige Verfahren müssen bereits bei einmaligem Reaktordurchgang einen hohen Butenumsatz erreichen, was nur mit geringen Ausbeuten oder geringen Raum-Zeit-Leistungen gelingt. Auf dieser Verfahrensbasis konnte deshalb bisher noch kein wirtschaftlich befriedigendes Verfahren gefunden werden.

[0003] Aus der US-A 4,146,734 ist bekannt, die Gasphasenoxidation von Buten zu Essigsäure in Gegenwart eines Lanthaniden-Verbindungen enthaltenden Katalysators durchzuführen. Ein Verfahren zur Gewinnung der Essigsäure und weiterer während der Gasphasenoxidation gebildeter Wertstoffe wird nicht angegeben. Die DE-A 2149752 und die DE-A 1279011 beschreiben Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Buten zu Essigsäure in Gegenwart von speziellen Katalysatoren. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, daß bei der dort angegebenen Rückführung des nicht kondensierbaren Anteils des Reaktionsgases der Anteil der als Wertstoff anfallenden Ameisensäure zerfällt. In der DE-A 1921503 wird auf die Möglichkeit hingewiesen bei der Essigsäureherstellung mittels katalytischer Gasphasenoxidation von Buten den nicht reagierten Anteil des Reaktionsgemisches in den Reaktor zurückzuführen, es wird aber ausdrücklich auf die Unwirtschaftlichkeit eines Kreisgasverfahrens verwiesen.

[0004] Das von den Chemischen Werken Hüls zum Pilotmaßstab entwickelte, und in verschiedenen Publikationen (R.P. Lowry, A. Aguilo, Hydrocarbon Processing, 10, (1974), 103; PEP Report No. 37A (1973)) beschriebene Verfahren sieht die direkte, unbehandelte Rückführung von 4/5 des den Reaktor verlassenden Gasgemisches vor (Figur 1). Bei dieser Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt teilweise ohne Abtrennung der Säuren im Kreis geführt und nur ein Teil zur Isolierung der Essigsäure abgetrennt. Bei diesem Verfahren kommt es zu einer deutlichen Anreicherung von organischen Säuren im Reaktionsgas, wodurch sowohl Essigsäure als auch Ameisensäure nur in nicht befriedigender Ausbeute erhalten werden.

[0005] Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Essigsäure, durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen zu finden, welches hohe Säureausbeuten liefert und bei dem die Nebenprodukte als Wertstoffe anfallen.

[0006] Es wurde überraschend gefunden, daß sich die Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen mit besonders hohen Ausbeuten durchführen läßt, wenn im Gegensatz zu den obengenannten Verfahren ein von Säuren überwiegend befreiter Teilstrom des Reaktionsausgangsgasgemisches an den Reaktoreingang zurückgeführt wird.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen durch Gasphasenoxidation bei einer Reaktionstemperatur von 100°C bis 400°C und bei Drücken von 1,2·10⁵ Pa bis 51·10⁵ Pa, in Gegenwart von gesättigten und/oder ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen, einem sauerstoffhaltigen Gas und Wasserdampf in Anwesenheit von zumindest einem Katalysator wobei das Reaktionsausgangsgas in einem Reaktionsgaskreislauf zum Teil zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsgaskreislauf so ausgeführt wird, daß dem Reaktionsausgangsgas ein Teil der bei der Gasphasenoxidation entstandenen organischen Säuren entzogen wird, sodaß der Säureanteil im zurückgeführten Anteil des Reaktionsausgangsgases zwischen 0,01 und 6,0 Vol.-% liegt.

[0008] Bei den gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen handelt es sich um Verbindungen aus der Gruppe umfassend n-Butan, i-Butan, t-Butan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien. Bevorzugt sind n-Butan und die Buten-Isomere 1-Buten, trans-2-Buten und cis-2-Buten sowie Gemische, die diese Verbindungen in hohen Anteilen enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die C₄-Kohlenwasserstofffraktion auch lineare und/oder verzweigte und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit mehr oder weniger als vier Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methan, Ethan, Ethen, Propen, Propan, Pentane, Pentene, Pentadiene, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclopentadien, Methylcyclopentan enthalten. Ebenso können Alkohole, Aldehyde, Ether, Ketone und Ester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen anwesend sein. Bevorzugt werden billige Rohstoffgemische aus der Petrochemie wie

C₄-Schnitt" (überwiegender Anteil an Butadien und i-Buten), "Raffinat 1" (überwiegender Anteil an i-Buten und n-Butenen) und "Raffinat 2" (überwiegender Anteil an Butanen, 1-Buten und 2-Butenen) als Ausgangsmaterial oder Mischungen die solche Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese können gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung z.B. einer Reinigung bzw. Hydrierung verwendet werden.

[0009] Die Reaktionstemperatur der Gasphasenoxidation beträgt im allgemeinen 100°C bis 400°C, vorzugsweise 150°C bis 250°C, besonders bevorzugt 180°C bis 230°C. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 1,2·10⁵ Pa bis 51·10⁵ Pa, bevorzugt zwischen 4·10⁵ Pa und 31·10⁵ Pa, besonders bevorzugt zwischen 9·10⁵ und 17·10⁵ Pa durchgeführt.

[0010] Als sauerstoffhaltiges Gas kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und bevorzugt reiner Sauerstoff verwendet werden.

[0011] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Inertgas wie beispielweise Stickstoff, anwesend sein.

[0012] Der Volumenanteil von Wasserdampf, sauerstoffhaltigem Gas, C₄-Kohlenwasserstoffen, und Inertgasen des dem Reaktor zugeführten Reaktoreingangsgases beträgt im allgemeinen 5 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Vol.-% Wasserdampf.
Der Anteil an Buten, welches allein oder im Gemisch mit weiteren C₄-Kohlenwasserstoffen als Edukt vorliegen kann, beträgt 1 bis 5 Vol.-% ,vorzugsweise 1,5 bis 3 Vol.-%. Der Anteil an Butan , welches ebenfalls allein oder im Gemisch mit weiteren C₄-Kohlenwasserstoffen als Edukt vorliegen kann, beträgt 5 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Vol.-%.
Der Sauerstoffgehalt im Reaktoreingangsgas beträgt 1 bis 35 Vol.-% , vorzugsweise 2 bis 20 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Vol.-%.
Gegebenenfalls kann ein Inertgasanteil von 0 bis 25 Vol.-% zugeführt werden. Der Anteil an Kohlenoxiden und weiteren Reaktionsnebenprodukten im Reaktoreingangsgas hängt von der Reaktionsführung und Säureabtrennung ab und beträgt im allgemeinen von 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt von 15 bis 65 Vol.-%. Die Anteile in Vol.-% der einzelnen Bestandteile des Reaktoreingangsgases addieren sich dabei jeweils auf 100 Vol.-%.

[0013] Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Katalysatoren die allgemein für die partielle Oxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen zu Essigsäure beschrieben sind. Bevorzugt sind Mischoxidkatalysatoren die Vanadiumoxide enthalten, besonders bevorzugt sind Schalenkatalysatoren wie sie in der DE-A 19649426 beschrieben sind. Die DE-A 19649426, deren diesbezügliche Offenbarung Teil dieser Anmeldung sein soll, wird hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen (incorporated by reference). Dabei handelt es sich um einen Schalenkatalysator bestehend aus einem inerten unporösen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Mischoxidmasse, welche a) ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinndioxid, Aluminiumoxid und b) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a) und pro m²/g spezifischer Oberfläche der Komponente a), Vanadiumpentoxid enthält.

[0014] Als zusätzliche Komponente a) können noch ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Bor, Silicium, Hafnium, Niob, Wolfram, Lanthan und Cer enthalten sein. Bei der Dotierung der Komponente a) mit den genannten Oxiden sind diese im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a), enthalten.

[0015] Bei der Komponente b) kann gegebenenfalls ein Teil des Vanadiumpentoxids, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, durch ein oder mehrere Oxide von Molybdän, Chrom und Antimon ersetzt werden. Gegebenenfalls können als zusätzliche Komponente b) noch ein oder mehrere Oxide von Alkalimetallen, Elementen der 5. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) und der Übergangsmetalle enthalten sein. Im allgemeinen beträgt die Menge dieser Dotierstoffe 0,005 bis 15 Gew.-%, berechnet als Oxide und bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b).

[0016] Bevorzugt werden Zusammensetzungen mit hoher Oberfläche der Komponente a) von 40 bis 300 m²/g, wobei gegebenenfalls noch Zinn- Niob- oder Wolframoxid enthalten sein können, und mit einer Komponente b), welche mit Mo, und/oder Cr, und/oder Sb und/oder Au dotiert ist. Die katalytisch aktive Mischoxidmasse kann gegebenenfalls noch 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Mischoxidmasse, inerte Verdünnungsmittel wie Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Graphit enthalten.

[0017] Die katalytisch aktive Mischoxidmasse ist in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägerkörper und aktiver Masse, als Schale auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht. Die Schichtdicke beträgt im allgemeinen 10 bis 2000 µm, vorzugsweise 100 bis 1000 µm. Der Schalenkatalysator kann auch mehrere, sich in der Zusammensetzung unterscheidende, Schichten enthalten. Es können auch ein oder mehrere Bestandteile der Aktivkomponenten a) und b) in unterschiedlicher Konzentration in den einzelnen Schichten enthalten sein.

[0018] Geeignete Materialien für den inerten, unporösen Trägerkörper sind alle unter den Betriebsbedingungen der Gasphasenoxidation sich inert verhaltenden und über den Betriebszeitraum stabilen unporösen Materialien. Beispiele hierfür sind Steatit, Duranit, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid, Silikate, Aluminate, Metalle wie Edelstahl, sowie gegebenenfalls Mischungen aus diesen Stoffen. Bevorzugt wird keramisches Material wie Steatit. Die Formgestalt des inerten, unporösen Trägerkörpers ist beliebig. Beispiele für geeignete Formen sind Kugeln, Zylinder, Quader, Tori, Sättel, Spindeln, Wendeln. Ebenfalls als Träger geeignet sind geordnete Packungen wie Monolithe oder Kreuzkanalstrukturen. Bevorzugt sind Trägerformen mit möglichst hoher geometrischer Oberfläche pro Volumen, beispielsweise Ringe.

[0019] Die Abmessungen der Trägerkörper sind durch die Reaktoren zur Gasphasenoxidation vorgegeben. Im allgemeinen haben die Formkörper eine Länge bzw. einen Durchmesser von 2 bis 20 mm. Die Wanddicke, beispielsweise im Fall von Ringen oder Hohlzylindern, beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 4 mm.

[0020] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Reaktionsgaskreislauf so ausgeführt, daß dem Reaktionsausgangsgas ein Teil der darin vorhandenen organischen Säuren, primär Ameisensäure und Essigsäure, entzogen wird, so daß der Partialdruck dieser Säuren am Reaktoreingang niedrig bleibt. Im allgemeinen wird der Säureanteil auf 0,01 bis 6 Vol.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Vol.-% besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Vol.-% reduziert. Nicht umgesetzte C₄-Kohlenwasserstoffe und weiter zu Essigsäure umsetzbare Zwischenprodukte wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, 2-Butanol verbleiben größtenteils im Kreisgas und werden zum Reaktoreingang zurückgeführt.

[0021] Man kann dabei so vorgehen, daß bei einem Teil des Reaktorausgangsgases, im allgemeinen 60 bis 99,8 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,5 Gew.-%, der Säureanteil bis zu dem obengenannten Restsäuregehalt abgetrennt wird, und anschließend dieser Teil des Reaktorausgangsgases wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Der unbehandelte Teil des Reaktorausgangsgases wird verworfen und kann beispielsweise abgefackelt werden. Der Anteil an unbehandeltem Reaktorausgangsgas hängt davon ab, wieviel Kohlenoxid CO_x gebildet worden sind, weil diese über diesen Zweigstrom abgeführt werden müssen. Sie können danach mittels Verbrennung entsorgt werden

[0022] Es kann auch so vorgegangen werden, daß dem Reaktorausgangsgas unmittelbar nach dem Austritt aus dem Reaktor der Säureanteil bis zu dem obengenannten Restanteil abgetrennt wird, und das so behandelte Reaktorausgangsgas ganz oder teilweise, vorzugsweise zu einem Anteil von 60 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 90 bis 99,5 Gew.-% in den Reaktor zurückgeführt wird. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt, da dabei die Zielprodukte, die Carbonsäuren, vorher weitgehend abgetrennt werden und nicht in die Verbrennung gehen.

[0023] Die Abtrennung der organischen Säuren kann mittels bekannter Methoden oder einer Kombination dieser Methoden erfolgen. Beispielsweise durch partielle Kondensation des Gasgemisches; durch Rektifikation, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen (z.B. Extraktivrektifikation); durch Absorption der Säuren in einem geeigneten Lösungsmittel; mittels einer Membran; durch einen Festabsorber. Bevorzugt wird die Abtrennung der organischen Säuren mittels partieller Kondensation des Gasgemisches, beispielsweise in einem Kühler, und anschließender Aufteilung des verbleibenden Gasgemisches.

[0024] Der Anteil des rückgeführten Gasmassenstroms beträgt im allgemeinen zwischen dem 1-fachen und dem 100-fachen des frisch zugeführten Eduktmassenstroms, bevorzugt zwischen dem 5-fachen und 80-fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 10- bis 40-fachen.

[0025] Die abgetrennte Rohsäure wird mit geeigneten üblichen Verfahren alleine oder in Kombination wie Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivrektifikation, Azeotroprektifikation und Rektifikation entwässert und gereinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Essigsäure und Ameisensäure, besonders bevorzugt Essigsäure. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise besteht darin, daß bei der Herstellung von Essigsäure, die dabei entstehenden Nebenprodukte als Wertstoffe, vor allem in Form von Ameisensäure, anfallen. Demgegenüber wird bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren der intermediär entstehende Ameisensäureanteil zersetzt und es entstehen CO_x-Verbindungen, welche mittels Verbrennung entsorgt werden müssen.

[0026] Als Reaktor können Ausführungen verwendet werden, die sich für die Durchführung von Oxidationsreaktionen in der Gasphase eignen und in der Lage sind die hohe Reaktionswärme ohne übermäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches abzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder intermitierend durchgeführt werden, das heißt die Zuführung des Reaktoreingangsgemisches kann mit konstantem Feed oder mit zyklisch variierender Feedzusammensetzung erfolgen. Das Gasgemisch kann an dem Katalysator in einem Festbett, beispielsweise in einem Rohrbündelreaktor oder Hordenreaktor, oder in einem Fließ- bzw. Wirbelbett reagieren. Bevorzugt sind gekühlte Rohrbündelreaktoren mit festem Katalysatorbett. Besonders bevorzugt sind Ausführungen mit zu Rohrbündel angeordneten Einzelrohren mit einem Rohrinnendurchmesser von 10 mm bis 50 mm und einer Rohrlänge von 1 m bis 6 m.
Die Strömungsgeschwindigkeit (bezogen auf das ungefüllte Rohr) in den Reaktionsrohren beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 m/s und 10 m/s, bevorzugt zwischen 0,3 m/s und 5 m/s, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 m/s.

[0027] Die Reaktionsrohre können mit Katalysator unterschiedlicher Zusammensetzung, Gestalt und Dimension gefüllt sein. Die Füllung kann in axialer Richtung homogen oder zonenweise variabel in die Reaktionsrohre eingebracht sein. Jede Zone kann statistisch verdünnten oder gemischten Katalysator enthalten.

Figurenbeschreibung:

[0028] Figur 1 beschreibt eine Anlage nach dem Stand der Technik. Hierbei wird über die Zufuhr (1) das Reaktionseingangsgas in einen Reaktor (2) zugeführt. Ein Teil des den Reaktor verlassenden Gasgemisches geht durch Rohr (5) zu der Trennvorrichtung (6), beispielsweise einem Kühler mit nachgeschaltetem Phasentrenner, wobei die Säure durch Teilkondensation gewonnen über Leitung (7) abgelassen wird und der gasförmige Restanteil der Verbrennung (8) zugeführt wird. Der andere Teil des Reaktorausgangsgases wird über Rohr (3), ohne Säureabtrennung, mittels einem Gasfördermittel, beispielsweise einem Gebläse, (4) zum Reaktoreingang zurückgeführt.

[0029] Figur 2 beschreibt eine Anlage, bei der die Säureabtrennung im Rückstrom erfolgt. Hierbei wird über die Zufuhr (1) das Reaktionseingangsgas in einen Reaktor (2) zugeführt. Aus diesem Reaktor geht der Großteil des Reaktorausgangsgases durch Rohr (3) zu der Trennvorrichtung (6), beispielsweise einem Kühler mit nachgeschaltetem Phasentrenner, wobei der Großteil der Säure durch Teilkondensation gewonnen wird und über Leitung (7) abgelassen wird. Der flüchtige Rest wird mittels eines Gasfördermittels (4), wobei es sich um ein Gebläse oder einen Kompressor handeln kann, zum Reaktoreingang rückgeführt. Durch Rohr (5) geht überschüssiges Gas, das bei der Druckreglung anfällt, zur Verbrennung (8).

[0030] Figur 3 beschreibt eine Anlage bei der die Säureabtrennung vor der Gasstromteilung direkt am Reaktorausgang erfolgt. Hierbei wird über die Zufuhr (1) das Reaktionseingangsgas in einen Reaktor (2) zugeführt. Aus diesem Reaktor geht das Reaktorausgangsgas über Leitung (3) zu der Trennvorrichtung (6), beispielsweise einem Kühler mit nachgeschaltetem Phasentrenner, wobei der Großteil der Säure durch Teilkondensation gewonnen wird und über Leitung (7) abgelassen wird. Der flüchtige Rest wird mittels eines Gasfördermittels (4), wobei es sich um ein Gebläse oder einen Kompressor handeln kann, zum Reaktoreingang rückgeführt. Durch Rohr (5) geht überschüssiges Gas, das bei der Druckreglung anfällt, durch einen Druckregler zur Verbrennung (8).

[0031] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

[0032] Die Ausbeute [mol-%] wurde wie folgt berechnet:

Reaktordimensionen:

[0033] 

In den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen:
Rohrreaktor mit 19 mm Rohrinnendurchmesser, 6 m Rohrlänge.

In Beispiel 5:
Rohrreaktor mit 25 mm Rohrinnendurchmesser, 6 m Rohrlänge.

Katalysatoren:

[0034] 

In Beispiel 1, 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3:
Schalenkatalysator mit aktiver Masse aus Oxiden von Titan, Vanadium, Molybdän und Antimon der empirischen Formel Ti_aV_bMo_cSb_dO_e (a: 93; b: 7,4; c: 1; d: 2,8; e: 211), welcher in einem Anteil von 18 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägers auf Steatitringe der Dimension 7 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser, 4 mm Höhe aufgebracht ist.

In den Beispielen 3 und 4:
Schalenkatalysator mit aktiver Masse aus Oxiden von Titan, Vanadium, und Antimon der empirischen Formel Ti_aV_bSb_dO_e (a: 11,8; b: 1; d: 1,18; e: 27,8), welcher in einem Anteil von 13,5 Gew.-% unter Zusatz von 1,5 Gew.-% Graphit, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers, auf Steatitringe der Dimension 7 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser, 4 mm Höhe aufgebracht ist.

In Beispiel 5:
Schalenkatalysator mit aktiver Masse aus Oxiden von Titan, Vanadium, und Antimon der empirischen Formel Ti_aV_bSb_dO_e (a: 11,8; b: 1; d: 1,18; e: 27,8), welcher in einem Anteil von 10,8 Gew.-% unter Zusatz von 1,2 Gew.-% Graphit, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers, auf Steatitringe der Dimension 7 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser, 7 mm Höhe aufgebracht ist.

Beispiel 1: (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abbildung 2)

[0035] Ein Rohrreaktor mit 19 mm Innendurchmesser und 6 m Rohrlänge, welcher mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet war, und mit dem oben angegebenen Katalysator befüllt war, wurde bei einem Druck von 7·10⁵ Pa und einer Temperatur von 190°C mit 600 g/h Wasser, 250 g/h Sauerstoff, 120 g/h 1-Buten beschickt.
Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch wurde getrennt. Ein Anteil von 60 g/h wurde einem Wäscher zugeführt und anschließend abgefackelt. Der verbliebene Anteil von 9000 g/h des Reaktorausgangsgases wurde bei 70°C in einem Kühler teilkondensiert, der flüssige Anteil mit der Essigsäure in einem Phasentrenner isoliert, und das Restgas zum Reaktoreingang zurückgeführt. Der Säureanteil im Kreisgas wurde so auf 1,2 Vol.-% reduziert.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 99,5 % erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 71 mol-%, die Acetaldehydausbeute 0,5 mol-% und die Ameisensäureausbeute 9 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 107 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 25 Gew.-%.

Beispiel 2: (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abbildung 2)

[0036] Es wurde analog Beispiel 1 vorgeganngen, wobei der Reaktor mit 600 g/h Wasser, 31 g/h Stickstoff, 250 g/h Sauerstoff und 120 g/h 1-Buten beschickt wurde. Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch wurde getrennt. Ein Anteil von 90 g/h wurde einem Wäscher zugeführt und anschließend abgefackelt. Der verbliebene Anteil von 9000 g/h des Reaktorausgangsgases wurde bei 70°C in einem Kühler teilkondensiert, der flüssige Anteil mit der Essigsäure in einem Phasentrenner isoliert, und das Restgas zum Reaktoreingang zurückgeführt. Der Säureanteil im Kreisgas wurde so auf 1,2 Vol.-% reduziert.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 98 % erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 66 mol-%, die Acetaldehydausbeute 0,5 mol-% und die Ameisensäureausbeute 8,5 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 99 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 23 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1: (Einfacher Reaktordurchgang)

[0037] Der Rohrreaktor aus Beispiel 1 wurde bei 5·10⁵ Pa und 205°C mit 1600 g/h Wasser, 390 g/h Stickstoff, 130 g/h Sauerstoff und 113 g/h 1-Buten beschickt. Das Reaktionsausgangsgas wurde nicht im Kreis geführt, sondern nach dem Reaktordurchgang aufgetrennt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 50 % erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 34 mol-%, die Acetaldehydausbeute 5 mol-% und die Ameisensäureausbeute 2 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 48 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 5 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2: (Kreisgasfahrweise ohne Säureabtrennung)

[0038] Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei der Reaktor bei einem Druck von 4·10⁵ Pa und einer Temperatur von 220°C mit 200 g/h Wasser, 143 g/h Sauerstoff und 130 g/h 1-Buten beschickt worden ist. 4700 g des Reaktorausgangsgases wurden ohne Säureabtrennung direkt zum Reaktoreingang zurückgeführt, 460 g/h des Reaktorausgangsgases wurden zur Produktgewinnung und Kohlenoxidabfuhr aus dem Kreisgassystem entnommen.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 60 %. erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 36 mol-%, die Acetaldehydausbeute 1,2 mol-% und die Ameisensäureausbeute 1,2 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 60 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 30 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3: (Kreisgasfahrweise ohne Säureabtrennung)

[0039] Es wurde analog Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen, wobei bei 7·10⁵ Pa und 190°C 200 g/h Wasser, 490 g/h Stickstoff, 170 g/h Sauerstoff und 130 g/h 1-Buten dem Reaktor zugeführt wurden. 9100 g/h des Reaktorausgangsgases wurden ohne Säureabtrennung direkt zum Reaktoreingang zurückgeführt, 990 g/h des Reaktorausgangsgases wurden zur Produktgewinnung und Kohlenoxidabfuhr aus dem Kreisgassystem entnommen.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 46 % erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 29 mol-%, die Acetaldehydausbeute 3,2 mol-% und die Ameisensäureausbeute 2,3 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 50 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 25 Gew.-%.

Beispiel 3: (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abbildung 2)

[0040] Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei der obengenannte Schalenkatalysator eingesetzt wurde, und 700 g/h Wasser, 310 g/h Sauerstoff, 120 g/h 1-Buten sowie 80 g/h n-Butan dem Reaktor bei 11·10⁵ Pa und 200°C zugeführt wurden. Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch wurde getrennt. Ein Anteil von 70 g/h wurde einem Wäscher zugeführt und anschließend abgefakkelt. Der verbliebene Anteil von 18000 g/h des Reaktorausgangsgases wurde bei 60°C in einem Kühler teilkondensiert, der flüssige Anteil mit der Essigsäure in einem Phasentrenner isoliert, und das Restgas zum Reaktoreingang zurückgeführt. Der Säureanteil im Kreisgas wurde so auf 0,5 Vol.-% reduziert.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 99,5 %, ein Butanumsatz von 68 % erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 50 mol-% und die Ameisensäureausbeute 5 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 120 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 25 Gew.-%.

Beispiel 4: (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abbildung 2)

[0041] Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, wobei der obengenannte Schalenkatalysator eingesetzt wurde, und 700 g/h Wasser, 136 g/h Sauerstoff und 120 g/h n-Butan bei 11·10⁵ Pa und 205°C dem Reaktor zugeführt wurden. Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch wurde getrennt. Ein Anteil von 90 g/h wurde einem Wäscher zugeführt und anschließend abgefackelt. Der verbliebene Anteil von 20000 g/h des Reaktorausgangsgases wurde bei 60°C in einem Kühler teilkondensiert, der flüssige Anteil mit der Essigsäure in einem Phasentrenner isoliert, und das Restgas zum Reaktoreingang zurückgeführt. Der Säureanteil im Kreisgas wurde so auf 0,4 Vol.-% reduziert.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butanumsatz von 53 % erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 34 mol-% und die Ameisensäureausbeute 3 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 50 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 12 Gew.-%.

Beispiel 5: (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abbildung 3)

[0042] Ein Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 25 mm und einer Reaktorlänge von 600 cm, welcher mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet war und mit dem obengenannten Katalysator befüllt war, wurde bei einem Druck von 11·10⁵ Pa und bei 198°C mit 700 g/h Wasser, 310 g/h Sauerstoff, 120 g/h 1-Buten und 120 g/h n-Butan beschickt.
Die Säureabtrennung erfolgte durch Teilkondensation bei 65°C, wobei der Säureanteil des Reaktorausgangsgases auf 0,65 Vol.-% abgesenkt wurde. 98 Gew.-% des nicht kondensierten Anteils wurden nach der Säureabtrennung in den Reaktor zurückgeführt, sodaß ein Kreisgasfluß von 10000 g/h resultierte. Der Restanteil, 200 g/h des nicht kondensierten Anteils wurde nach der Säureabtrennung der Abgasverbrennung zugeführt.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 98 % und ein Butanumsatz von 20 % erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 42 mol-%, die Acetaldehydausbeute 0,5 mol-% und die Ameisensäureausbeute 4 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 73 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 24 Gew.-%.

[0043] Die Ergebnisse aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen durch Gasphasenoxidation bei einer Reaktionstemperatur von 100°C bis 400°C und bei Druck von 1,2·10⁵ bis 51·10⁵ Pa, in Gegenwart von gesättigten und/oder ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen, einem sauerstoffhaltigen Gas und Wasserdampf in Anwesenheit von zumindest einem Katalysator wobei das Reaktionsausgangsgas in einem Reaktionsgaskreislauf zum Teil zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsgaskreislauf so ausgeführt wird, daß dem Reaktionsausgangsgas ein Teil der bei der Gasphasenoxidation entstandenen organischen Säuren entzogen werden, sodaß der Säureanteil im zurückgeführten Anteil des Reaktionsausgangsgases auf 0,01 bis 6 Vol.-% reduziert wird .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureanteil auf 0,2 bis 2 Vol.-% reduziert wird .

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei 60 bis 99,8 Gew.-% des Reaktorausgangsgases der Säureanteil bis zu dem genannten Restsäuregehalt abgetrennt wird, und anschließend dieser Teil des Reaktorausgangsgases wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktorausgangsgas unmittelbar nach dem Austritt aus dem Reaktor der Säureanteil bis zu dem obengenannten Restanteil abgetrennt wird, und das so behandelte Reaktorausgangsgas ganz oder teilweise in den Reaktor zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als C₄-Kohlenwasserstoffe n-Butan oder die Buten-Isomere 1-Buten, trans-2-Buten und cis-2-Buten sowie Gemische, die diese Verbindungen in hohen Anteilen enthalten, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als C₄-Kohlenwasserstoffe Rohstoffgemische aus der Petrochemie umfassend "C₄-Schnitt" (überwiegender Anteil an Butadien und i-Buten),

Raffinat 1" (überwiegender Anteil an i-Buten und n-Butenen) und

Raffinat 2" (überwiegender Anteil an Butanen, 1-Buten und 2-Butenen) oder Mischungen die solche Kohlenwasserstoffe enthalten, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas reiner Sauerstoff, in einer Menge von 1 bis 35 Vol.-% des dem Reaktor zugeführten Reaktoreingangsgases, zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil an C₄-Kohlenwasserstoff so bemessen wird, daß der Butenanteil 1 bis 5 Vol.-%, allein oder im Gemisch mit weiteren C₄-Kohlenwasserstoffen, und/oder der Butananteil 5 bis 80 Vol.-%, allein oder im Gemisch mit weiteren C₄-Kohlenwasserstoffen, des dem Reaktoreingang zugeführten Gasgemisches beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Schalenkatalysator eingesetzt wird, bestehend aus einem inerten unporösen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Mischoxidmasse, welche a) ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinndioxid, Aluminiumoxid und b) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a) und pro m²/g spezifischer Oberfläche der Komponente a), Vanadiumpentoxid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des rückgeführten Gasmassenstroms zwischen dem 1-fachen und dem 100-fachen des frisch zugeführten Eduktmassenstroms beträgt.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10 umfassend einen Reaktor (2) mit Zufuhr (1) der mit einem Rohr (5) zur Abtrennung von überschüssigem Gas versehen ist, und mit einem Rohr (3) mit einer Trennvorrichtung (6) zur Teilkondensation bzw. Abtrennung der Säuren verbunden ist, wobei das Rohr (3) von der Trennvorrichtung (6) zur Zufuhr (1) zurückgeführt wird.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10 umfassend einen Reaktor (2) mit Zufuhr (1) wobei der Reaktor (2) über ein Rohr (3) direkt mit einer Trennvorrichtung (6) verbunden ist, mit einem Rohr (5) zur Abführung von überschüssigem Gas aus der Trennvorrichtung (6) ausgestattet ist, wobei mit Rohr (3) von der der Trennvorrichtung (6) zur Zufuhr (1) zurückgeführt wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein Rohrreaktor eingesetzt wird.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohrreaktor ein Rohrbündelreaktor eingesetzt wird.

15. Vorrichtung nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Reaktor als Festbett vorliegt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennvorrichtung ein Partialkondensator ist.

Zeichnung