Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen für die Erzeugung von Zellstoff, Papier oder Holzwerkstoffplatten unter Verwendung mindestens eines Dicarbonsäuredialkylesters und/oder eines Fettsäurepolyol- mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether-Copolymeren sowie die aus diesen Faserstoffen hergestellten Erzeugnisse wie Zellstoff, Papier und Holzwerkstoffplatten.
Faserstoffe bzw. Faserrohstoffe, wie mechanische Holzstoffe und Langfaser-Rohstoffe und insbesondere Thermo-Mechanical Pulp (TMP) bzw. Chemi-Thermo-Mechanical Pulp (CTMP) werden beim mechanischen Holzaufschluß durch Zerfasung von zerkleinerten Holzmaterialien unter Separierung und Fibrillierung der Einzelfasern nach einer thermischen bzw. chemisch-thermischen Vorbehandlung gewonnen (s. hierzu Römpp-Chemielexikon, 9. Auflage 1991, Seiten 3208 und 4345).
Aufgrund der größeren Faserlängen und Helligkeit ist TMP besser als Holzschliff zum Ersatz von Zellstoff geeignet und wird deshalb auch aus Kostengründen bei der Herstellung von Massendruckpapieren, wie Rotationsdruckpapier, Dünndruckpapier und Kartonagen verwendet. Bei der Erzeugung der Halbzellstoffe ist man, wie bei der Zellstoffgewinnung, bestrebt, den Stoffgehalt an Lignin und Hemicellulose durch Delignifizierung und/oder oxidative bzw. reduktive Bleichverfahren zu senken, um die Vergilbung der mit diesen Stoffen hergestellten Erzeugnisse herabzusetzen. Über die Bemühungen bei der Bleiche von Holzstoffen wird von H.U-Süss und W.Eul im Wochenblatt für die Papierfabrikation 9 (1986) S. 320- 325 ausführlich berichtet. Dabei wird festgestellt, daß eine von der Dosierung der Bleichchemikalien abhängige Vergilbung der Stoffe eintreten kann, welche die Weißgradstabilisierung der Erzeugnisse beeinträchtigt. In DE 41 03 572 C2 wird als Variante der bekannten Alcell- bzw. Organocell-Verfahren die Delignifizierung von Pflanzenfasermaterialien, insbesondere von Holzhackschnitzeln in der Weise durchgeführt, daß die Hackschnitzel zuerst durchgehend mit Alkohol imprägniert werden, um eine faserschädigende Wirkung des nachfolgenden Alkalizusatzes zu vermeiden.
In WO 94/12721 und WO 94/12722 werden Delignifizierungsprozesse unter Verwendung von Peressigsäure und Komplexverbindungen mit anschließender Bleiche mittels Ozon oder Natriumdithionit beschrieben, während nach DE 195 09 401 A1 mit Holzstoffen und Sekundärfaserhalbstoffen eine mehrstufige Peroxidbleiche unter Druck durchgeführt wird, wobei die verwendeten Komplexbildner die Wirkung des Perhydroxylanions gegenüber im Faserinneren befindlichen Ligninchromophoren verbessern sollen.
Nach EP 553 649 B1 wird die Delignifizierung von Zellstoffpulp mit einem Gemisch von Monoperschwefelsäure und Schwefelsäure unter anschließender Neutralisation durchgeführt.
Da die Verwendung von Chemikalien bei der Herstellung von CTMP zu Abwasserproblemen führt, wird nach dem Verfahren zur Herstellung von Holzfaserplatten nach EP 639 434 B1 darauf verzichtet, die Chemikalien nach dem Aufschluß zu entfernen.
Die Bleiche von ligninhaltigen Materialien mit Oxidationsmitteln unter Verwendung von Hydroxylamin- und Hydroxamsäureverbindungen bzw. einer großen Zahl von Verbindungen mit einer N-hydroxy-, Oxi-, N-Oxi- oder N, N'- Dioxi-Funktion werden in EP 717 143 A1 beschrieben, wobei Ester des 1-Hydroxybenztriazols, der Zimtsäure sowie der 4-tert. Butylbenzoesäure als Verfahrenskomponenten benannt werden.
Zur Fixierung von Harzen werden nach WO 95/00704 weiterhin Anteile von Abbauprodukten von nativer Stärke der Holzstoffsuspensionen zugesetzt, die jedoch im Stoffumlauf leicht einem mikrobiologischen Abbau unterliegen, sofern nicht Gegenmaßnahmen getroffen werden.
In ähnlicher Weise sollen nach DE 195 15 272 A1 durch Alkoxylierung von C10 - C22 - Carbonsäurederivaten und/oder C10 - C22-Carbonsäuren mit OH-Gruppen, z. B. aus Sojaoder Leinöl hergestellte Produkte, zur Kontrolle des Absetzens von Harzen zugesetzt werden, wobei die Harze nach diesem Verfahren in Zellstoff- und/oder Holzstoff-Suspensionen bzw. Primärfaser-Suspensionen zur Vermeidung von Störungen im Prozessablauf der Primärfasern wahrscheinlich in verbessertem Maße dispergiert werden sollen. Angaben zur Wirksamkeit dieser Verbindungen werden nicht gemacht.
In der WO 94/29510 und der WO96/18770 werden zur Behandlung ligninhaltiger Materialien Mehrfachkomponentensysteme aus Oxydationsmitteln und -katalysatoren sowie Mediatoren aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxamsäuren, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen mit N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi- oder N,N-Dioxi-Funktionen und Comediatoren, die aromatische Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether und/oder Olefine sind, enthalten, beschrieben.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Holzstoffen sind demnach durch die Verwendung einer Vielzahl von komplex wirkenden, verschiedenartigen Hilfsmitteln gekennzeichnet, deren Anwendung abhängig von den eingesetzten Rohstoffen und Herstellungsbedingungen umfangreich zu kontrollieren ist und deren Wirksamkeit begrenzt ist. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen zu finden, das ohne die genannten Nachteile durchgeführt werden kann und bei dem Faserstoffe mit gleichwertigen oder verbesserten Eigenschaften erhalten werden können.
Weiterhin bestand die Aufgabe, Mittel zur Verwendung bei der Herstellung Faserstoffen zu finden, welche die Herstellung verbesserter Faserstoffe, insbesondere von TMP und CTMP, sowie die Herstellung verbesserter oder preiswerterer Erzeugnisse auf der Basis dieser Rohstoffe insbesondere auch unter Berücksichtigung ökologischer Aspekte, wie die Einschränkung der Verwendung von umweltbelastenden Chemikalien oder die Verwertung von Rohstoffen minderer Qualität oder von Abfallrohstoffen ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines oder mehrerer Dicarbonsäuredialkylester und/oder eines oder mehrerer Fettsäurepolyol-mono, -di, -triund/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether-Copolymeren bei der imprägnierenden Vorbehandlung der zerkleinerten Holzrohstoffe vor deren mechanischer Zerfaserung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen, vorzugsweise von mechanischen Holzstoffen, wie Thermo-Mechanical Pulp (TMP) bzw. Chemi-Thermo-Mechanical Pulp (CTMP) und Holzschliff, dadurch gekennzeichnet, daß vor der mechanischen Zerkleinerung der Holzrohstoffe mindestens ein Dicarbonsäuredialkylester und/oder ein oder mehrere Fettsäurepolyol-mono, -di, -triund/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether- Copolymere zugesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß Dicarbonsäuredialkylester und/oder Fettsäurepolyol-mono, -di, -triund/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether- Copolymere überraschenderweise bei der Vorbehandlung von zerkleinerten Holz- und/oder Pflanzenmaterialien wirksam sind und daß die damit erzeugten Primärfasern in stärkerem Maße vom anhaftenden Lignin, von Harzanteilen und anderen Holzinhaltsstoffen gereinigt werden, so daß in höchster Ausbeute Stoffe mit verbesserten optischen Eigenschaften erhalten werden. Erfindungsgemäß werden insbesondere die Helligkeit, Weiße, die Farbtönung und die Farbsättigung der mechanischen Holzstoffe verbessert, ohne daß die übrigen Eigenschaften insbesondere die Festigkeitseigenschaften der Faserstoffe beeinträchtigt werden.
Bevorzugt werden als Dicarbonsäuredialkylester die Dicarbonsäure-dialkyl- und/oder - diisoalkylester von C2 - C12 Dicarbonsäuren mit C1 - C13 n- und/oder iso-alkanolen, wie Di-n-butyloxalat, Di-n-butylmalonat, Di-n-butylsuccinat, Di-n-butylglutarat, Di-n-butyladipat, Di-n-butylsuberat, Di-n-butylsebacat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Di-n-propyladipat, Diisopropyladipat, Diisobutyladipat, Di-tert-butyladipat, Di-isoamyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-(2-ethylbutyl)adipat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat und Diisodecylphthalat sowie die Diester der C9 -Dicarbonsäure (Trimethyladipinsäure) und der Dodecandicarbonsäure verwendet.
Ebenso werden bevorzugt die Ester von gesättigten und/oder ungesättigten C8 bis C18-Fettsäuren mit mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glykol-, Trimethylolpropan-, Glycerin-, Sorbitol- und Sorbitanester der genannten Fettsäuren, z. B. Glycerinmono- und/oder Glycerindi- und/oder Glycerintrifettsäureester, Sorbitolmono- und - difettsäureester und Sorbitanmono- und/oder Sorbitandifettsäureester und/oder Sorbitantrifettsäureester verwendet.
Weiterhin haben sich überraschenderweise sogenannte Schmutzlöseagentien, die bisher zur Reinigung oder Soil-Releaseagentien-Ausrüstung von Synthesefasern verwendet wurden, insbesondere Polyester-Polyether-Copolymere, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymere als erfindungsgemäß zu verwendende Mittel erwiesen.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die Ester der Adipinsäure bzw. Ester des Sorbitans verwendet und besonders bevorzugt die Adipinsäureester von C1 bis C6 n- und/oder iso-Alkanolen, wie Dimethyladipat, Diethyladipat, Di-n-isopropyladipat und Diisopropyladipat, Di-n-butyladipat und/oder Diisobutyladipat, sowie die gemischten Ester der genannten Dicarbonsäuren und Alkanole, Glycerintrioleat und Sorbitanmonooleat.
Die genannten Ester werden allein oder als Mischung in einer Menge von 0,001- 5,00 Gew.%, vorzugsweise 0,01 - 2,0 Gew.% und besonders bevorzugt 0,01 - 1,0 Gew.%, bezogen auf die Holzmengen und/oder Pflanzenmenge direkt als Substanz oder in gelöster oder in dispergierter flüssiger Form eingesetzt. Die Ester werden direkt oder als verdünnte oder konzentrierte wasserhaltige oder wasserfreie Lösung oder in Form von wasserhaltigen Dispersionen verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind n- und iso-Alkanole, flüssige Kohlenwasserstoffe und Aceton. Die Ester können allein oder in Kombination mit solchen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmitteln zu Emulsionen dispergiert zum Einsatz gelangen, wobei nicht-ionogene, ionische und amphotere, insbesondere nichtionische und anionische Tenside als Emulgatoren verwendet werden.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Oxalkylether, vorzugsweise Oxethylate und/oder endständig blockierte Oxethylate von Fettalkoholen und Fettsäuren bzw. Ölen. Als anionische Emulgatoren sind Alkyl- und/oder Arylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäureester, Sulfobernsteinsäureeester sowie Alkylsulfate und Ethersulfate sowie carboxymethylierte Oxethylate und Seifen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, vorzugsweise stabilen Emulsionen ist bekannt. Beispielsweise wird die hydrophobe Phase, welche die Esterkomponente enthält, in die wässrige emulgatorhaltige Phase eingetragen und unter Rühren oder Umpumpen dispergiert.
Die vorstehend aufgeführten erfindungsgemäßen Dicarbonsäuredialkylester und/oder Fettsäurepolyol- mono- und/oder - polyester und/oder Polyester- Polyether- Copolymere können zusammen mit weiteren Komponenten, und zwar flüssigen Derivaten von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder Fetten, wie Rapsölmethylester, Rübölmethylester, Palmölmethylester, Sojaölmethylester und Talgfettmethylester und synhetischen Esterölen eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der genannten Ester in Form einer wässrigen, konzentrierten oder verdünnten Dispersion, die ggf. unter Zusatz von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden, allein oder in Kombination mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmitteln, in bekannter Weise hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können auch beim Aufschluß von Rohstoffen auf der Basis anderer geeigneter Pflanzenmaterialien, z. B. von Getreide-Stroh oder beim Aufschluß von Langfaser-Rohstoffen aus Schilf, Rohr, Teilen von Ölpalmen und/oder anderen C4-Pflanzen, insbesondere vor der mechanischen Zerfaserung im Refiner verwendet werden, aus denen beispielsweise Holzwerkstoff-Faserplatten erzeugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Faserstoffen, insbesondere zur Herstellung von TMP, CTMP und Holzschliff und daneben zur Herstellung von Refinerholzstoff (Refiner-Mechanical Pulp) sowie durch chemische Vorbehandlung hergestellten Refinerholzstoff (Chemical-Refiner-Mechanical Pulp) geeignet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsmaterialien vorzugsweise zerkleinerte Hölzer, insbesondere Holzhackschnitzel von Nadel- oder Laubhölzern in frischem oder gelagertem Zustand verwendet. Ebenso sind Hackschnitzel von Sägewerksabfällen oder anderen Holzabfällen oder von Bruchhölzern geeignet. Die genannten Rohstoffe können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch zusammen mit anderen Faserstoffen, z.B. Altpapierstoffen verarbeitet werden.
Die Herstellung der mechanischen Holzstoffe mit hoher Ausbeute erfolgt unter bekannten Verfahrensbedingungen, wobei die Hackschnitzel nach Vordämpfung und gleichmäßiger Durchfeuchtung dem Imprägnator zugeführt werden. Dort erfolgt beispielsweise erfindungsgemäß die Zugabe mindestens eines Dicarbonsäuredialkylesters und/oder eines oder mehrerer Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyethylenterephthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymerer separat oder zusammen mit Wasser und ggf. einer weiteren Imprägnierflüssigkeit. Unter Kompression werden die Hackschnitzel gleichmäßig imprägniert und nach 1 - 60 min, vorzugsweise 15 - 30 min dauernder oder kurzzeitiger, 1 - 10 min, vorzugsweise 1 - 5 min andauernder Vorwärmung auf 110 - 180 °C, vorzugsweise 140 - 170 °C der ersten Refinerstufe zugeführt, in der wiederum unter Druck zwischen den Mahlscheiben unter vorgegebenen Lastaufnahmebedingungen die Seperierung zu Einzelfasern und Defibrierung/Fibrilierung erfolgt. Der Refinerstoff wird dann nach Passieren der Mahlzone und Dampfabtrennung ggf. einer Refinernachmahlung in einer 2. Refinerstufe zugeführt. In dieser Stufe oder separat, z. B. in einem dampfbeheizten Stofflöser kann üblicherweise zusätzlich eine Behandlung mit Chemikalien, z. B. eine Latenzbeseitigung sowie die Bleiche des Holzstoffes vorgenommen werden.
Die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel muss vor der eigentlichen mechanischen, unter Zerfaserung erfolgenden Erschließung des Holzstoffs bzw. der Pflanzenmaterialien erfolgen, beispielsweise bei der Holzschliffherstellung separat oder zusammen mit dem in die Schleifzone eingebrachten Wasser.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Dicarbonsäuredialkylester und/oder eines oder mehrerer Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester-Polyether-, bevorzugt Polyethylenterephthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymerer wird nach der 1. Refinerstufe ein Holzstoff mit erhöhter Helligkeit und Weiße erhalten. Der mechanische Holzstoff kann zusätzlich einer Bleiche unterworfen werden, wobei die Steigerung der Helligkeit und Weiße bei gleichbleibender Opazität ebenso wie die Festigkeiten der Fasern, insbesondere die Werte der Reißlänge, der Reißarbeit und Bruchlast ganz oder annähernd erhalten bleiben. Der Ligningehalt des Stoffes wird bei erfindungsgemäßer Verwendung der genannten Ester um ca. 1 Gew.% gesenkt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mittel zusammen mit Pflanzenölderivaten, wie beispielsweise Rapsölmethylester, wird ein erhöhter Wert des Holzextraktes festgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß unter Beibehaltung der bisher erreichbaren Helligkeitswerte und Weißgrade auf die zusätzliche Bleichung verzichtet wird oder in der Weise, daß die Bleiche unter deutlicher Einsparung der Chemikalienmenge vorgenommen wird. Auf diese Weise kann insbesondere eine nachträgliche Vergilbung der Faserstoffe durch den Zusatz von Alkalien vermieden werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß zu verwendenden Dicarbonsäuredialkylester und/oder ein oder mehrere Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyethylenphthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymere als Mittel zur chemischen Behandlung von Holzhackschnitzel verwendet werden, aus denen nach den bekannten Verfahren Zellstoffe oder Holzwerkstoffplatten oder deren Vorprodukte hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele belegen in ergänzender Weise die Erfindung:
Die Herstellung von TMP erfolgte in einer Anlage zur Erzeugung von Hochausbeutefaserstoffen mit folgenden Kenndaten:
- Antriebsleistung 160 kw
- Drehzahl 1800 - 3600 U min-1
- Mahlgamitur-Durchmesser 300 mm
- Antriebsleistung 160 kw
- Drehzahl 1485 U min-1
Die Versuche wurden bei einer Refinerdrehzahl von 3000 U min-1 bei 143 °C und einem Druck von 0,35 bar durchgeführt, wobei der spezifische Energieeintrag zur Vergleichbarkeit der Stoffeigenschaften bei Zugabe der Mittel durch Veränderung des Mahlspaltes an den Nullpunkt angeglichen wurde, während die Leistung, die Drehzahl sowie die Temperatur- und Druckwerte und der Durchsatz konstant blieben.
40 kg vorsortierte Hackschnitzel mit einem Feuchteanteil von mindestens 30 Gew.%, bezogen auf otro Holzsubstanz, wurden jeweils im Hackschnitzeltrichter durch Vordämpfen entlüftet, gleichmäßig durchgefeuchtet und nach einer Verweilzeit von ca. 15 min über Förderschnecken zum Imprägnator gebracht, wobei die Hackschnitzel unter Kompression ausgepresst und unter kontinuierlicher Zudosierung der Imprägnierflüssigkeit aus einem Vorlagebehälter auf eine gleichmäßige Imprägnierung eingestellt. Als Imprägniermittel wurden Di-n-butyladipat, Glycerintrioleat sowie Glycerintrioleat in Kombination mit Rapsölmethylester im Mengenverhältnis 1 : 1, verwendet, die im Zustand einer wässrigen Emulsion bestehend aus 14 Gew.% des Mittels und 8 Gew.% eines nichtionogenen Emulgiermittels auf der Basis eines ethoxylierten Fettalkohols bzw. eines hochethoxyethylierten Pflanzenöls eingesetzt. Die verwendete Menge betrug jeweils 2,8 g/kg Hackschnitzel. Im Vorwärmer wurden sie kurzfristig während ca. 20 min einer Weiterbehandlung bei Temperaturen zwischen 110 und 160 °C ausgesetzt und danach über 2 Förderschnecken der 1. Refinerstufe vom Typ CD 300 zugeführt. Der entstandene Refinerstoff wurde nach Verlassen der Mahlzone zu einem Zyklon geblasen, wo die Trennung von Dampf und Faserstoff erfolgte. Eine Teilmenge des erzeugten TMP wurde bei einer Stoffdichte von 10 Gew.%, einer Bleiche (Beutelbleiche) unter Verwendung von 1,8 % Wasserglas, 0,5 % Komplexbildner, 1,8 % NaOH und 3,8 % H2O2 (die Gewichtsprozentangaben beziehen sich jeweils auf die eingesetzte Holzstoffmenge) unterworfen. Der gebleichte Stoff wurde gewaschen und mit SO2 auf einen pH-Wert im Bereich von 8,0 - 8,5 abgesäuert.
Die Beurteilung der optischen Eigenschaften erfolgte durch Blattbildung nach Rapid-Köthen. Hierzu wurden beispielsweise 500 g TMP (ca. 20 Gew.% Trockensubstanz) in 10 l Leitungswasser im Pulper aufgeschlagen. Pro Blatt betrug die Stoffeinwaage 375 g.
Tabelle 1 enthält die Herstellungsdaten und die Daten des erzeugten TMP wobei die Abkürzungen bedeuten:
Tabelle 2 enthält die Daten der optischen Eigenschaften des ungebleichten und gebleichten TMP.
Die Daten der Beispiele zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel die Helligkeit und die Weiße um 3 - 4 Punkte ansteigen. Die Steigerung gegenüber dem Vergleichsmuster bleibt, ebenso wie die Opazität, erhalten, wenn zusätzlich eine Bleiche des TMP durchgeführt wird.
Nach der vorgeschriebenen Verfahrensweise wurden weitere Proben von TMP hergestellt. Hierbei wurden verwendet:
Die Beurteilung der TMP-Werte erfolgte widerum nach Blattbildung in der angegebenen Weise. Die Daten sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
40 g/kg
40 g/kg
40 g/kg
40 g/kg
20 g/kg
10 g/kg
Weiterhin wurde jeweils eine Testmenge des nach den Beispielen 4 - 10 erhaltenen TMP, wie oben angegeben, einer Bleiche unterworfen. Danach wurden 300 g des Stoffs von ca. 20 % TS mit Leitungswasser auf 10 % TS (Trockensubstanz) verdünnt und zur Blattbildung 30 s mit einem Mixstab gerührt. Die Daten sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
40 g/kg
40 g/kg
40 g/kg
40 g/kg
20 g/kg
10 g/kg
Die Werte der Tabellen 3 und 4 weisen aus, daß eine deutliche Verbesserung des Weißgrades, der Helligkeit, des Farbtons und der Sättigung erreicht werden.