Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter anionischer Tenside zur Herstellung
von Fettungsmitteln für Leder und Pelze.
Stand der Technik
[0002] Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter
von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende
Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande. Durch Umhüllung der Lederfasem
mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit
und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit
des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung
in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen
als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes. Durch die Hydrophobierung
werden darüber hinaus gerbende Effekte erzielt, da sie mit einer Verdrängung von Wasser
aus der Haut verbunden ist.
[0003] Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette
und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen
Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische
Fettungsmittel; im einzelnen:
- Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den
Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und
Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw, flüssig sind. Zur Lederfettung
werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg
und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl
herangezogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit hähermolekularen
Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Caranubawachs,
Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl
und Schellack.
- Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte,
die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emulgierend
auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen
Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Dégras oder
Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung
natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie
Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen
eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung
hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gesteigert wird.
- Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungsmittel. Diese
Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich,
lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation,
die in flüssiger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin
genannt werden.
[0004] In vielen Fällen bilden sich jedoch auf der Oberfläche der gegerbten und gefetteten
Leder im Laufe der Zeit unerwünschte Flecken, die als "Fettausschläge" (fatty spew)
bezeichnet werden. Fettausschläge entstehen vornehmlich auf chromgegerbten Ledem nach
kürzerer oder längerer Lagerung als weißer, oft schleierartiger Belag, der nur einzelne
Stellen oder auch die ganze Lederfläche bedeckt. Der Ausschlag ist auf ein Austreten
von festen Fettstoffen aus dem Leder zurückzuführen. Er kann durch das an sich im
Leder vorhandene Naturfett oder durch Fettstoffe verursacht sein, die erst im Zuge
der Fettung der Leder einverleibt worden sind. Zum Fetten von Leder benutzte Fettgemische
neigen insbesondere dann zur Bildung von Ausschtag, wenn sie viel freie Fettsäuren
enthalten. Freie Fettsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt auf als
ihre Glyceride. Die hydrolytische Spaltung von Fettstoffen bei der Lagerung des Leders
erhöht entsprechend die Gefahr des Auftretens von Fettausschlägen.
[0005] Seifen und Lickerfette werden in Chromleder, besonders in nicht genügend entsäuertem
Chromleder, unter Freisetzen von Fettsäuren gespalten. Sulfierte Öle und Fette weisen
eine unterschiedlich starke Neigung zur Bildung von Fettausschlägen auf, die Ausschlagsneigung
geht mit längerer Lebensdauer im allgemeinen zurück [vgl.
J.lnt.Soc.Leath.Trad.Chem. 47, 379 (1952)]. Fettausschläge treten um so leichter auf, je mehr das Leder zur Ausschlagsbildung
neigende Fettstoffe enthält. Für den Umfang und die Zusammensetzung des Ausschlags
sind Menge, Zusammensetzung und Lage des im Leder vorhandenen Fettgemisches aus Naturfett
und Lickerfett maßgebend. Locker strukturiertes Leder neigt weniger zur Ausschlagsbildung
als Leder mit dichtem Fasergefüge. Fettausschläge werden bei niedrigen Temperaturen
häufiger beobachtet als bei wärmeren Außentemperaturen. Die kristallinen Fettausschläge
entwickeln sich in den Haarlöchern und Drüsenkanälen, wobei zunächst kleine Kristalle
in der Tiefe gebildet werden, die allmählich als größere Fettkristalle das ganze Haarloch
ausfüllen, über die Lederoberfläche hinausquellen und zu einem dichten Kristallfilm
verfilzen. Alle Fette, die Stearin-oder Palmitinderivate enthalten, können kristalline
Fettausschläge verursachen, mit zunehmender Konzentration wird die Ausschlagsgefahr
vergrößert [
Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)]. Insbesondere neigen die sogenannten Neutralfette, d.h. solche zur Lederfettung
geeigneten Substanzen, die keine ionischen Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Fette,
Wachse und Kohlenwasserstoffe, zur Bildung von Fettausschlägen. Besonders kritisch
sind dabei diejenigen Neutralfette, die Stearin- und/oder Palmitinderivate darstellen,
wie etwa entsprechende Triglyceride oder die freien Fettsäuren.
[0006] Da im Zuge der Lederverarbeitung, jedoch nach dem Gerben, ohnehin als nahezu obligatorischer
Arbeitsgang eine Fettung erforderlich ist, um die angestrebten Produkteigenschaften
zu erreichen, ist es in der Praxis üblich geworden, mit speziellen synthetischen Fettungsmitteln
zu arbeiten, deren Neigung zur Bildung von Fettausschlag gering ist. Eine in dieser
Hinsicht üblicherweise eingesetzte Klasse von Fettungsmitteln sind halogenierte Verbindungen
wie Chlorkohlenwasserstoffe. Die steigenden ökologischen und toxikologischen Anforderungen
an Mittel, die in die Umwelt gelangen, bzw. mit denen der Verbraucher in Berührung
kommt, machen jedoch diese Substanzklasse zunehmend unattraktiv. Üblicherweise werden
zur Lederfettung anionische Tenside ein- gesetzt. So ist beispielsweise aus der europäischen
Patentschrift
EP-B 0247509 (Stockhausen) Anfagerungsprodukte von Schwefelsäure bzw. Oleum an ungesättigte, alkoxylierte
sowie gegebenenfalls epoxidierte Fette und Öle bekannt. Neben Umsetzungen mit Oleum,
Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid kommt für die Hydrophilisierung von
Fettstoffen insbesondere auch die Sulfitierung, d. h. die Anlagerung von Hydrogensulfit
an ungesättigte Verbindungen, in Betracht. So wird beispielsweise in diesem Zusammenhang
von A.Küntzel über die Sulfitierung von Dorschtran [
Leder 8, 5 (1957)] sowie von M.Mikula über die Suifitierung von ungesättigten Fettsäurebutylestern
[
Leder, Schuh, Lederwaren 21, 282 (1986)] berichtet. Aus der deutschen Patentanmeldung
DE-A1 4223704 (Henkel) sind femer nichtionische Fettungsmittel mit einem Gehalt an Ölsäureestern
und Dialkylethern bekannt. Gegenstand der
DE-A1 44 18 942 (Henkel) sind ferner Fettungsmittel mit einem Gehalt an sulfonierten Ölsäureestern.
[0007] Der Einsatz von anionischen Fettungsmitteln ist jedoch nicht frei von Problemen.
Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß eine Vielzahl dieser Mittel in der Anwendung
zur Bildung von Fettausschlägen neigen. Des weiteren ist ihre biologische Abbaubarkeit
nicht immer zufriedenstellend. Sulfierte Öle sind im Bereich hoher Aktivsubstanzgehalte
zähflüssig und lassen sich daher häufig nur mit Schwierigkeiten dosieren; schließlich
ist ihre Farbqualität häufig unbefriedigend.
[0008] Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue Fettungsmittel
für Leder und Pelze auf Basis anionischer Tenside zu entwickeln, die sich durch verbesserte
ökologische und anwendungstechnische Eigenschaften wie z.B. angenehmeren Griff und
geringere Tendenz zu Fettaustrübungen auszeichnen. Die Einsatzstoffe sollten femer
gegenüber den bekannten sulfatierten bzw. sulfitierten Fettstoffen eine bessere Farbqualität
und Vorteile in der Handhabung, insbesondere im Hinblick auf die Herstellung flüssiger,
niedrigviskoser Produkte aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
[0009] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern
der Formel
(I)
R
1CO-O(CH
2)
nO-OCR
1 (I)
in der R
1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen
von 2 bis 4 steht, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium, Alkanolammonium-
oder Glucammoniumsalze zur Herstellung von Mitteln zum Fetten von Ledern und Pelzen.
[0010] Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Sulfatierungsprodukte
der Alkylenglycoldiester nicht nur ausgezeichnete ökologische Eigenschaften besitzen,
sondern im Vergleich mit anderen bekannten anionischen Fettungsmitteln eine deutlich
geringere Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen aufweisen. Darüber hinaus verleihen
sie Ledern auch eine verbesserte Schmalzig-bzw. Geschmeidigkeit, einen angenehmen
Griff sowie eine erhöhte Hydrophobierung. Die Sulfatierungsprodukte sind auch hochkonzentriert
niedrigviskos und lassen sich daher leicht in flüssige, wäßrige Formulierungen einarbeiten.
Im Gegensatz zu sulfatierten Esterölen zeichnen sie sich zusätzlich durch eine verbesserte
Farbqualität aus, während sie anders als sulfonierte Ölsäureester sogar auch noch
unter anaeroben Bedingungen vollständig biologisch abbaubar sind.
Sulfatierungsprodukte
[0011] Sulfatierungsprodukte von Alkylenglycoldiestem stellen bekannte Stoffe dar, die nach
den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können.
Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Alkylenglycolen, vorzugsweise Ethylen-
oder Propylenglycol aus, die zunächst mit ungesättigten Fettsäuren verestert werden,
Anschließend werden die Diester mit Schwefelsäure oder Oleum sulfatiert und mit wäßrigen
Basen neutralisiert. Typische Beispiele sind Diester von Ethylenglycol, Propylenglycol
und/oder Butylengylcol mit Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure,
Ricinolsäure, Gadoleinsäure und/oder Erucasäure sowie deren technischen Mischungen.
Herstellungsbedingt können die Diester noch einen Monoesteranteil unterhalb von 15
Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise werden Sulfatierungsprodukte von Propylenglycoldioleat
in Form des Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes eingesetzt.
Sulfatierung
[0012] Die Sulfatierung der ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester kann in der für gesättigte
Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [
J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg,
1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten. bevorzugt sind.
Als Sulfiermittel kommen Schwefelsäure oder vorzugsweise Oleum in Betracht. Das molare
Einsatzverhältnis von Ester zu Sulfiermittel kann 1 : 0,1 bis 1: 0,95 und insbesondere
1 : 0,25 bis 1 : 0,8 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Temperaturen
von 15 bis 90°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits
und die Farbqualität der resultierenden Sulfierungsprodukte andererseits, hat es sich
als optimal erwiesen, die Reaktion in einem Temperaturbereich von 20 bis 30°C durchzuführen.
Neutralisation, Bleiche und Konservierung
[0013] Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfatierungsprodukte werden in wäßrige
Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt.
Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium-
und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid,
Calciumoxid und Catciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C
2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre
oder tertiäre C
1-4-Alkylamine sowie Glucamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise
in Form 5 bis 55 Gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 Gew.-%ige
wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind. Die Sulfatierungsprodukte können nach
der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid-
oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt
in der Lösung der Sulfatierungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet
als 100 %ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der
pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat
oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall
empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat,
Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.
Cotenside
[0014] Die erfindungsgemäßen Sulfierungsprodukte können alleine, vorzugsweise jedoch in
Abmischung mit anderen anionischen, nichtionischen, amphoteren bzw. zwitterionischen
Tensiden und - eingeschränkt - auch kationischen Tensiden eingesetzt werden. Typische
Beispiele für
anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate,
Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate,
Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate,
Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride,
Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Saize, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate,
Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)phosphate.
Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle,
vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homoiogenverteilung aufweisen. Typische Beispiele
für
nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycotester,
Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride,
Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zuckerester,
Sorbitanester und Polysorbate. Sofem die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten
enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen. Typische Beispiele für
amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, lmidazoliniumbetaine
und Sulfobetaine. Typische Beispieie für
kationische Tenside, mit denen die anionischen Sulfierungsprodukte verträglich sind und keine schwerlöslichen
Salze bilden, sind Esterquats, insbesondere solche, die über Ethylenoxideinheiten
im Molekül verfügen. Bei den genannten Tensiden handeit es sich ausschließlich um
bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf
einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise
J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987,
S.54-124 oder
J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart,
1978, S.123-217 verwiesen.
Fettungsmittel
[0015] Die Fettungsmittel können neben den Sulfatierungsprodukten und anderen Tensiden weitere
gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Üblicherweise beträgt der Anteil
der Sulfatierungsprodukte an den erfindungsgemäßen Mitteln 15 bis 90 und vorzugsweise
20 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Mittel. In der Regel werden die Mittel so dosiert,
daß auf 1 kg Leder bzw. Pelz (berechnet als Falzgewicht) 20 bis 1000, vorzugsweise
30 bis 80 g des Mittels entfallen.
Beispiele
[0016] Herstellung von Propylenglycoldioleatsulfat-Natriumsalz. In einem 1-I-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung wurden 420 g (0,7 mol) technisches
Propytenglycoldioleat vorgelegt und bei einer Temperatur von 31 bis 33°C portionsweise
mit 44 g Oleum (20 Gew.-% SO
3) versetzt. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 90 min bei 30°C einer Nachreaktion
unterworfen und dann unter Zugabe einer Mischung von 43 g Ammoniak in 89 g Wasser
bei ca. 55°C neutralisiert. Die resultierende Mischung wurde über Nacht ruhen gelassen,
worauf eine Phasentrennung auftrat. Anschließend wurde die wäßrige, das gebildete
Ammoniumsuifat enthaltende Phase abgetrennt und verworfen. Die organische Wertphase
wurde auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Produkt enthielt 42,3 Gew.-% Aniontensid,
42,0 Gew.-% unsulfatierte Anteile, 3,8 Gew.-% Natriumsuifat und ad 100 Gew.-% Wasser.
Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die unsulfatierten Anteile (US) wurden nach den
DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 und G-II-6b ermittelt.
Beispiel 1:
[0017] Herstellung von Schafbekleidungsleder. Wet blue-Material wurde zunächst gewaschen und im Anschluß nachgegerbt. Die Angaben
zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.
Tabelle 1
| Herstellung von Schafbekleidungsleder (Mengenangaben als Gew.-%) |
| Vorgang |
Zugabe von |
Menge [%] |
Dauer [min] |
| Waschen |
Wasser (40°C) |
200 |
10 |
| Vorbehandlung |
Wasser (40°C) |
100 |
40 |
| Natriumformiat |
1 |
|
| Natriumhydrogencarbonat |
1 |
|
Acrylatgerbstoff
Flotte ausspülen (50°C) |
3 |
|
| Waschen |
Wasser (50°C) |
100 |
30 |
| Färben |
Naphthalinkondensationsprodukt |
2 |
30 |
| Farbstoff |
3 |
|
| Fetten |
Lecithinemulsion |
3 |
40 |
| Propylenglycoldioleatsulfat |
2 |
40 |
| Sulfitiertes Esteröl |
3 |
40 |
| Gerben |
Acrylatgerbstoff |
2 |
60 |
| Nachbehandlung |
Ameisensäure
Flotte ausspülen (50°C) |
1 |
15 |
Beispiel 2:
[0018] Herstellung von Möbelleder. Wet blue-Material wurde gewaschen, nachgegerbt, neutralisiert, gefärbt und gefettet
entsprechend den Angaben in Tabelle 2. Es wurden tuchweiche, mollige, leicht schmalzige
Möbelleder erhalten.
Tabelle 2
| Herstellung von Möbelleder (Mengenangaben als Gew.-%) |
| Vorgang |
Zugabe von |
Menge [%] |
Dauer [min] |
| Waschen |
Wasser (45°C)
Neu Flotte |
200 |
10 |
| Nachgerben |
Wasser (45°C) |
100 |
45 |
| Chromsulfat (33 Gew.-%ig) |
2 |
|
| Phenolkondensationsprodukt |
2 |
|
Natriumaluminiumsilicat
Flotte ausspülen (45°C) |
1 |
|
| Neutralisation |
Wasser (40°C) |
100 |
60 |
| Natriumhydrogencarbonat |
2 |
|
| Vorbehandlung |
Wasser (50°C) |
100 |
15 |
| Naphthalinkondensationsprodukt |
2 |
|
| Ammoniak |
1 |
|
| Färben |
Farbstoff |
3 |
45 |
| Fetten |
Lecithinemulsion |
2 |
45 |
| Propylenglycoldioleatsulfat |
5 |
|
| Sulfatiertes Esteröl |
4 |
|
| Nachbehandlung |
Ameisensäure
Flotte ausspülen (40°C) |
2 |
30 |
Beispiel 3:
[0019] Herstellung von Rindvelour. Crustleder wurde broschiert und gefärbt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Es wurde eine seidige Velourlederfaser mit brillanter Färbung und schönem Schreibeffekt
erhalten.
Tabelle 3
| Herstellung von Rindvelour (Mengenangaben als Gew.-%) |
| Vorgang |
Zugabe von |
Menge [%] |
Dauer [min] |
| Broschieren |
Laurylsuffat |
1 |
240 |
| |
Ammoniak |
1 |
|
| Färben |
Wasser (60°C) |
300 |
60 |
| |
Phenolkondensationsprodukt |
2 |
|
| |
Ammoniak |
1 |
|
| |
Farbstoff |
7 |
|
| Vorbehandeln |
Ameisensäure |
4 |
45 |
| Fetten |
Propylenglycoldioleatsulfat Wasser (60°C) |
3 |
30 |