(57) Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zubereitung für die Beizung und Aktivierung von
Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer außenstromlosen Tauchverzinnung. Beispiele
für Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffe sind Gleitlager, Buchsen, Anlaufscheiben, Trockengleitlager
usw. für Pumpen, Motoren und Getriebe.
Die Beizaktivierungslösungen für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen
vor einer Tauchverzinnung, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefelsäure, Hexafluorokieselsäure,
Netzmittel, Nebengruppenmetallkationen und Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen enthalten.
[0001] Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zubereitung für die Beizung und Aktivierung von
Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer außenstromlosen Tauchverzinnung. Beispiele
für Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffe sind Gleitlager, Buchsen, Anlaufscheiben, Trockengleitlager
usw. für Pumpen, Motoren und Getriebe. Nach der Beizaktivierung werden auf den Aluminium-
und Stahloberflächen des Substrates bei einer anschließenden Tauchverzinnung gleichmäßige,
besonders haftfeste Zinnüberzüge erzielt.
[0002] Aus EP-A-0 278 752 ist bekannt, Substrate aus reinen Aluminiumlegierungen nach einer
Vorbehandlung, bestehend aus Entfettung und Beizung, mit sauren Zinnsalzelektrolyten
im Austauschverfahren zu verzinnen.
[0003] Die bekannten Systeme aus Entfettung, Beize und Verzinnung, zeigen, angewandt auf
Substrate aus Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen unzureichende Ergebnisse:
■ die Reinigung, Beizung und Verzinnung der Stahloberflächen und der Aluminiumoberflächen
erfolgt ungleichmäßig,
■ die Zinnabscheidung auf den Stahloberflächen erfolgt ungleichmäßig und ergibt keine
geschlossene Oberfläche,
■ die Haftfestigkeit der auf dem Aluminium abgeschiedenen Zinnschicht ist unzureichend.
[0004] Die vorliegende Erfindung befaßt sich deshalb mit dem technischen Problem, die Vorbehandlung
des Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffes zu optimieren. Insbesondere besteht die Aufgabe
der vorliegenden Erfindung darin, bei Anwendung der bekannten Tauchverzinnungsbäder
gleichmäßige, haftfeste Zinnüberzüge sowohl auf den Aluminium- als auch auf den Stahloberflächen
des Substrats herzustellen.
[0005] Das vorgenannte Problem wird erfindungsgemäß gelöst, indem für die Vorbehandlung
des Substrats eine neue Beizaktivierung verwendet wird, die folgende Komponenten und
Zusätze enthält:
■ Schwefelsäure zur Beizung der Stahloberflächen,
■ Hexafluorokieselsäure zur Beizung der Aluminiumoberflächen,
■ Tenside zur gleichmäßigen Benetzung der Substratoberflächen mit der Lösung,
■ Nebengruppenmetallkationen zur Optimierung der Beizung und Aktivierung der Aluminiumoberfläche,
■ Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen zur Optimierung der Beizung und Aktivierung der Aluminiumoberfläche.
[0006] Bei Versuchen zur Beizvorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen wurde
gefunden, daß eine Beizaktivierung enthaltend Schwefelsäure und Hexafluorokieselsäure
(wobei die Gehalte der beiden Mineralsäuren jeweils einer der beiden Substratlegierungen
angepaßt sind) deutlich besser wirksam war als andere Vorbehandlungen. Der Gehalt
an Schwefelsäure beträgt daher vorzugsweise 50 bis 150 g/l. Der Gehalt an Hexafluorokieselsäure
beträgt daher vorzugsweise 5 bis 25 g/l.
[0007] Verdünnte Schwefelsäure eignet sich zur Beizung von Eisenlegierungen, bewirkt aber,
bei Temperaturen von bis zu 70°C und Tauchzeiten von wenigen Minuten, keinen merklichen
Angriff auf Aluminium. Hexafluorokieselsäure reinigt und aktiviert Aluminiumlegierungen,
ohne Eisenoberflächen signifikant anzugreifen. Die Kombination beider Säuren wird
der komplexen Substratstruktur aus zwei Legierungen mit stark unterschiedlichen chemischen
und physikalischen Eigenschaften gerecht. Beispiele für Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffe
sind Gleitlager, Buchsen, Anlaufscheiben, Trockengleitlager usw. für Pumpen, Motoren
und Getriebe.
[0008] Um im folgenden sauren, außenstromlosen Tauchverzinnungsbad eine gleichmäßige und
haftfeste Zinnabscheidung zu erreichen, müssen dieser Beizaktivierung aber noch weitere
geeignete Additive zugefügt werden.
[0009] Zur weiteren Optimierung der Beizwirkung und insbesondere zur weitergehenden Aktivierung
der Aluminiumoberflächen des Substrats müssen der Säuremischung aber noch Nebengruppenmetallkationen,
wie z. B. Mangan(II)-, Nickel(II)-, Eisen(III)-Ionen, in Konzentrationen von 0,05
bis 1 Gew.-% zugegeben werden. Besonders vorteilhaft sind Mangan(II)-Ionen in einer
Konzentration von 0,1 Gew.-% bei einer Beiztemperatur von 40°C und Beizzeiten von
5 Minuten.
[0010] Weiterhin hat sich die Zugabe von Nitrat- und/oder Nitritionen als positiv erwiesen.
Zusätze von Alkalimetallnitrat- und Alkalimetallnitritsalzen, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat,
Natriumnitrit oder Kaliumnitrit in Konzentrationen von 0,05 bis 3 Gew.-%, wobei eine
Zugabe von 0,5 Gew.-% Kaliumnitrat optimal ist, verbessern die Beiz- und Reinigungsergebnisse
der Beizaktivierungslösung deutlich.
[0011] Zur Erzielung einer gleichmäßigen Beizaktivierung ist außerdem eine gleichmäßige
Oberflächenbenetzung erforderlich, die durch Zugabe von Netzmitteln erreicht wird.
Geeignet sind grundsätzlich alle das Substrat gut benetzenden Tenside, welche eine
ausreichende chemische Beständigkeit in dem Beizaktivierungselektrolyten besitzen.
Besonders geeignet sind Netzmittel, wie sie in Tauchverzinnungsbädern angewendet werden,
die in EP-A-0 278 752 offenbart sind, beispielsweise Polyoxyethylenethertenside. Die
Menge der Netzmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 20 g/l.
[0012] Gegenstand der Erfindung sind somit wäßrige Beizaktivierungslösungen für die Vorbehandlung
von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einem sauren Tauchverzinnungsbad, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie Schwefelsäure, Hexafluorokieselsäure, Netzmittel, Nebengruppenmetallkationen
und Nitrat-und/oder Nitrit-Ionen enthalten, insbesondere daraus bestehen und die Substratoberfläche
derart vorbereiten, daß im Anschluß eine gleichmäßige, haftfeste Verzinnung erhalten
wird. Die Menge der Nebengruppenmetallkationen, die insbesondere aus der Gruppe 1
und 2 sowie 5 bis 8 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, beträgt vorzugsweise
0,05 bis 1 Gew.-%. Die Menge an Nitritionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%,
während die Menge der Nitrationen vorzugsweise in dem gleichen Bereich liegt.
[0013] Ein weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Beizaktivierung
von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Beizaktivierungslösungen
mit dem Verbund bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70°C im Verlauf von 1 bis 9
min in Kontakt bringt.
Ausfühungsbeispiele:
Beispiel 1:
Substrate
[0014] Als Probestücke wurden handelsübliche Aluminium-Stahl-Verbundlager verwendet. Dies
sind Halbschalen aus Stahl, welche auf der Innenseite mit einer Aluminiumlegierung
(ca. 80-90% Aluminium, legiert im wesentlichen mit Zinn und Silicium) walzplattiert
sind.
Entfettung
[0015] Die Substrate wurden in an sich bekannter Weise entfettet und gespült.
Beizaktivierung
[0016] Die Substrate wurden für die Dauer von 5 Minuten in die Lösung getaucht. Die Temperatur
der Beizlösung betrug 40°C. Nach der Aktivierung wurden die Substrate eine Minute
gespült.
Lösung 1
[0017]
100 g/l H2SO4
20 g/l H2SiF6
10 g/l Polyoxyethylenether des Decylalkohols mit 5 Oxyethyleneinheiten
5 g/l KNO3
1 g/l MnSO4*1 H2O
Beispiel 2:
Lösung 2
[0018]
100 g/l H2SO4
20 g/l H2SiF6
10 g/l Polyoxyethylenether des Hexylalkoholsilans (CH3)3Si(CH2)6OH mit 4 Oxyethyleneinheiten
5 g/l NaNO2
1 g/l NiSO4*6 H2O
Beispiel 3:
Lösung 3
[0019]
100 g/l H2SO4
20 g/l H2SiF6
10 g/l Polyoxyethylenether des Decylalkohols mit 5 Oxyethyleneinheiten
5 g/l NaNO3
3 g/l Fe2(SO4)3*x H2O
Vergleichsbeispiel:
[0020]
120 g/l HNO3
20 g/l H2SiF6
5 g/l Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten
2 g/l Gelatine
Beispiel 4:
Verzinnung
[0021] Die Substrate der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels wurden jeweils für
die Dauer von 5 Minuten in ein handelübliches, saures, außenstromloses Tauchverzinnungsbad
analog Beispiel 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel getaucht. Es wurde bei 30-40°C
gearbeitet.
Tauchverzinnungsbad 1
[0022]
100 g/l H2SO4
40 g/l SnSO4
3,5 g/l HBF4
2 g/l Gelatine
1 g/l Polyoxyethylenether des Decylalkohols mit 5 Oxyethyleneinheiten
Tauchverzinnungsbad 2
[0023]
100 g/l H2SO4
40 g/l SnSO4
7 g/l KBF4
2 g/l Gelatine
0,1 g/l Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten
Tauchverzinnungsbad 3
[0024]
100 g/l CH3SO3H
30 g/l (CH3SO3)2Sn
2 g/l H2SiF6
1 g/l Gelatine
0,1 g/l Polyoxyethylenether des Hexylalkoholsilans (CH3)3Si(CH2)6OH mit 4 Oxyethyleneinheiten
Verzinnungsergebnisse
[0025] Nach einer Beizaktivierung mit Lösung 1, Lösung 2 oder Lösung 3 wurden mit einem
Tauchverzinnungsbad 1, 2 oder 3 gleichmäßige, glatte, geschlossene und sehr haftfeste
Zinnschichten auf Stahl- und Aluminiumoberflächen abgeschieden. Die Schichtdicken
des Zinnüberzugs betrugen 1,8 bis 4,2 µm auf Aluminium- und 0,4 bis 0,8 µm auf den
Stahlflächen. Zur Kontrolle der Haftfestigkeit wurde auf die verzinnten Substratoberflächen
ein transparenter Klebefilmstreifen (Tesa®) aufgeklebt und unter Zuhilfenahme eines
Bleistifts so fest wie möglich angedrückt und ruckartig unter einem Winkel von 45°
abgerissen. In allen drei Fällen wurde kein Zinn abgelöst. Die Zinnschichten nach
dem Test betrugen wiederum 1,8 bis 4,2 µm auf Aluminium- und 0,4 bis 0,8 µm auf den
Stahloberflächen.
Vergleichsbeispiel:
[0026] Die Beizung mit der salpetersauren Vorbehandlung bewirkte einen starken Angriff auf
die Eisenflächen. Die folgende Tauchverzinnung mit Tauchverzinnungsbad 1, 2 oder 3
ergab ungleichmäßige Zinnabscheidungen auf den Substratoberflächen. Die Eisenoberfläche
wies keine geschlossene Zinnoberfläche auf. Die Kontrolle der Haftfestigkeit erfolgte
wie oben. Der Klebefilm-Test ergab deutliche Zinnablösungen von der Aluminiumoberfläche.
Die Zinnschichtdicke auf der Aluminiumlegierung betrug vor dem Test 1,8 bis 4,2 µm
und nach dem Test nur 0,2 bis 0,5 µm.
Tabelle
|
Verzinnungsbad 1 |
Verzinnungsbad 2 |
Verzinnungsbad 3 |
Lösung 1 |
sehr gute Zinnabscheidung, hervorragende Haftung |
sehr gute Zinnabscheidung, hervorragende Haftung |
gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung |
Lösung 2 |
sehr gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung |
sehr gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung |
gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung |
Lösung 3 |
sehr gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung |
sehr gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung |
gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung |
Vergleichsbeispiel |
ungleichmäßige Zinnabscheidung, geringe Haftfestigkeit |
ungleichmäßige Zinnabscheidung, geringe Haftfestigkeit |
sehr ungleichmäßige Zinnabscheidung,ger inge Haftfestigkeit |
1. Beizaktivierungslösungen für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen
vor einer Tauchverzinnung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefelsäure, Hexafluorokieselsäure,
Netzmittel, Nebengruppenmetallkationen und Nitrat-und/oder Nitrit-Ionen enthalten.
2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwefelsäure
50 bis 150 g/l beträgt
3. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Hexafluorokieselsäure
5 bis 25 g/l beträgt.
4. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Netzmittel 1 bis
20 g/l beträgt.
5. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzmittel ausgewählt sind
aus Polyoxyethylenethertensiden.
6. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nebengruppenmetallkationen
0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.
7. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebengruppenmetallkationen
ausgewählt sind aus den Nebengruppen 1 bis 2 und 5 bis 8.
8. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nitritionen 0,05
bis 3 Gew.-% beträgt.
9. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nitrationen 0,05
bis 3 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren zur Beizaktivierung von Aluminum-Stahl-Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Beizaktivierungslösungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 mit
dem Verbund bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70 °C im Verlauf von 1 bis 9 min
mit in Kontakt bringt.