[0001] Die Erfindung betrifft ein Boriermittel zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen
Werkstoffen. Dieses dient insbesondere zur Erzeugung einphasiger, harter und haftfester
Boridschichten auf Eisenwerkstoffen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit und zur
Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit entsprechender Werkstücke.
[0002] Das Borieren zum Verschleißschutz von Eisen, Stahl und Refraktärmetallen ist ein
schon lange bekanntes Verfahren. Durch Eindiffusion des Elementes Bor in die Oberfläche
des behandelten Werkstückes und Reaktion mit dem Grundwerkstoff entstehen dichte,
gleichmäßige Schichten des jeweiligen Borides, auf Eisen z.B. die Boride FeB, Fe
2B. Die Boride besitzen gegenüber den reinen Metallen erheblich veränderte Eigenschaften,
insbesondere sind die meisten Boride sehr hart, korrosionsbeständig und damit überaus
verschleißfest. Aufgrund ihrer Erzeugung durch Diffusion und Festkörperreaktion sind
die Boridschichten mit dem Grundwerkstoff fest verbunden. Hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit
sind z.B. borierte Stähle teilweise den durch Nitrieren oder Aufkohlen behandelten
Stählen überlegen.
[0003] Es wurden deshalb in der Vergangenheit eine Vielzahl von Mitteln und technische Verfahrensvarianten
entwickelt, mit denen man Boridschichten, insbesondere auf Stahl, herstellen kann.
[0004] In der Praxis wird fast ausschließlich das Borieren in festen Boriermitteln angewendet.
Dabei werden die zu behandelten Teile in eisernen Kästen in Pulvermischungen gepackt,
die im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im
Rest aus feuerfesten, inerten Streckmitteln bestehen. Die geschlossenen Kästen werden
eine zeitlang geglüht, wobei in direkter Festkörperreaktion oder durch Transport des
Bors über die Gasphase auf den Teilen die erwünschten Boridschichten gebildet werden.
[0005] Bie Borierung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C und insbesondere
zwischen 850 und 950°C durchgeführt. Die erzielbaren Schichtdicken der Boridschichten
liegen im Bereich zwischen 30 und 300 µm.
[0006] In Boriermittel kommen als borabgebende Substanzen amorphes und kristallines Bor,
Ferrobor, Borcarbid und Borax in Frage. Als aktivierende Substanzen eignen sich Chlorid-
oder Fluorid-abgebende Verbindungen wie Alkali- und Erdalkalichloride bzw. -fluoride.
Besonders gebräuchlich als Aktivatoren sind Fluoroborate wie insbesondere Kaliumtetrafluoroborat.
Typische Streckmittel sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Siliciumcarbid. Boriermittel
dieser Art sind beispielsweise in DE-PS 17 96 216 beschrieben. Eine typische Zusammensetzung
die sich bis heute als Boriermittel bewährt hat, enthält etwa 5 Gew.% Borcarbid, 5
Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 90 Gew.% Siliciumcarbid. Boriermittel der genannten
Art kommen normalerweise als Pulvermischungen zum Einsatz. Sie können aber auch als
Granulate (z.B. DE-OS 21 27 096) oder als Pasten (z.B. DE-OS 26 33 137) formuliert
sein. Im Falle von Granulaten und Pasten enthalten die Zusammensetzungen noch untergeordnete
Mengen an Bindemitteln bzw. an Wasser.
[0007] Desweiteren wurden auch Verfahren entwickelt, die mit gasförmigen Boriermitteln wie
Diboran, Borhalogeniden oder aber in Salzschmelzen mit Borcarbid und Borax als borabgebenden
Stoffen arbeiteten. Diese letztgenannten Verfahren konnten sich wegen der Giftigkeit
der Verbindungen und der Verfahrensnachteile, wie dem hohen Kontrollaufwand zum Erhalt
einer gleichbleibenden Borierwirkung, nicht durchsetzen. Neue Versuche, mit Plasmaverfahren
Boridschichten zu erzeugen, sind aufgrund der Einflüsse von Chargierung und komplexer
Geometrieformen nicht für alle Anwendungen geeignet. Außerdem ist der apparative Aufwand
recht hoch. Daher haben feste Boriermittel, die teils auch in pastöser Form angewandt
werden, aufgrund ihrer Vorteile der einfachen Anwendungen und guter Boridschichten,
auch heute ihre Vorrangstellung für das Oberflächenborieren erhalten.
[0008] Die gebräuchlichen Borierverfahren mit den bekannten festen Boriermitteln haben jedoch
den Nachteil, daß es verfahrenstechnisch sehr schwierig ist, mit ihnen insbesondere
auf Eisenwerkstoften einphasige Eisenboridschichten zu erzeugen (siehe z.B. EP 0 387
536 B1).
[0009] Da die beiden Bande Fe
2B und FeB unterschiedliche Eigenschaften besitzen und mehrphasige Schichten meist
schlechtere Eigenschaften aufweisen als einphasige, ist man bemüht, beim Borieren
einphasige Schichten zu erzeugen.
[0010] So ist insbesondere die borreichere FeB-Phase wesentlich spröder als die Fe
2B-Phase, was sich negativ auf die Verschleißfestigkeit der borierten Bauteile auswirkt.
Bei Boridschichten über 50 µm kommt es auch sehr leicht zur Bildung einer FeB-Randschicht,
was aus dem genannten Grund möglichst zu vermeiden ist.
[0011] Weiterhin kommt es bei den bekannten Boriermitteln aufgrund ihres Fluoridgehaltes
zu nennenswerten Fluoremissionen, zum einen in Form von Fluorgas, zum anderen in Form
von wasserlöslichem Fluorid beim Waschen der Bauteile bzw. der Entsorgung von erschöpftem
Boriermittel.
[0012] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Boriermittel zu entwickeln, mit
dem insbesondere auf Eisenwerkstoffen praktisch ausschließlich einphasige, Fe
2B-enthaltende Boridschichten erzeugt werden können. Weiterhin sollte in diesem Boriermittel
der Gehalt an wasserlöslichen Fluoriden gesenkt sein und bei bestimmungsgemäßem Gebrauch
eine reduzierte Fluoremission einhergehen.
[0013] Überraschend wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen von einem Boriermittel erfüllt
werden, das im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen
und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel besteht und das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es als aktivierende Substanz eine Kombination aus, bezogen auf die Gesamtmenge
des Boriermittels, 1 bis 5 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.% Calciumfluorid
enthält.
[0014] Gegenstand der Erfindung ist ein wie vorstehend charakterisiertes Boriermittel zur
Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, insbesondere zur Erzeugung
von einphasigen, Fe
2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen.
[0015] Es hat sich gezeigt, daß mit einem an sich konventionell zusammengesetzten Boriermittel,
dem neben üblichen Aktivatorsubstanzen Calciumfluorid als weitere aktivierende Substanz
zugesetzt wird, eine gezielte Beeinflussung und Steuerung im Hinblick auf die Art
der Boridbildung in der Werkstückoberfläche erfolgen kann. Hierbei lassen sich insbesondere
bei Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne sonstige aufwendige verfahrenstechnische
Maßnahmen ohne weiteres praktisch FeB-freie, einphasige Fe
2B-Schichten erzeugen.
[0016] Das erfindungsgemäße Boriermittel enthält demnach als aktivierende Substanz eine
Kombination aus 1 bis 5 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat (KBF
4) und 5 bis 40 Gew.% Calciumfluorid (CaF
2), wobei sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge des Boriermittels beziehen. Vorzugsweise
enthält das erfindungsgemäße Boriermittel als Aktivatorsubstanz eine Kombination aus
2 bis 4 Gew.%, insbesondere etwa 2,5 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 10 bis 30 Gew.%,
insbesondere etwa 25 Gew.% Calciumfluorid.
[0017] Untersuchungen haben gezeigt, bei einem vollständigen Ersatz von KBF
4 durch CaF
2 in dem gebräuchlichen Boriermittel nach dem Stand der Technik unter normalen Verfahrensbedingungen
keine ausreichende Boridschichten auf dem Werkstückoberflächen gebildet werden. Gleiches
ergibt sich, wenn zum Zwecke der Reduktion der Fluoremission der Gehalt an KBF
4 in dem Boriermittel lediglich verringert wird.
[0018] In dem erfindungsgemäßen Boriermittel können die üblichen borabgebenden Substanzen,
wie amorphes oder kristallines Ferrobor und insbesondere Borcarbid (B
4C), enthalten sein. Vorzugsweise enthält es 2 bis 10 Gew.% Borcarbid.
[0019] Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Boriermittel im Rest die gängigen Streckmittel,
wie insbesondere Siliciumcarbid (SiC).
[0020] Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Boriermittel als borabgebende Substanz
2 bis 10 Gew.%, Borcarbid, als aktivierende Substanz 1 bis 5 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat
und 5 bis 40 Gew.% Calciumfluorid und als Streckmittel im Rest Siliciumcarbid.
[0021] Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 3 bis 5 Gew.% Borcarbid, 2
bis 4 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.% Calciumfluorid und 61 bis 85 Gew.%
Siliciumcarbid.
[0022] Eine typische Zusammensetzung besteht aus 4 Gew.% B
4C, 2,5 Gew.% KBF
4, 25 Gew.% CaF
2 und 68,5 Gew.% SiC.
[0023] Das erfindungsgemäße Boriermittel kommt typischerweise in Form einer Pulvermischung
zum Einsatz. Zur Herstellung einer derartigen Pulvermischung werden lediglich die
pulverförmigen Ausgangssubstanzen, erforderlichenfalls nach Vermahlung, innig vermischt.
Die Partikelgröße derartiger Pulvermischungen liegt typisch im Bereich 10 bis 250
µm. Es kann auch zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Boriermittel in Form eines
Granulates zu formulieren. Hierzu kann die entsprechende Pulvermischung beispielsweise
mit Wasser und gegebenenfalls einem Bindemittel angeteigt und daraus dann in bekannter
Weise ein Granulat hergestellt werden. Bei einem Granulat liegt die Partikelgröße
typisch im Bereich 0,1 bis 2,5 mm. Weiterhin kann es für den praktischen Einsatz vorteilhaft
sein, das Boriermittel als Paste zu formulieren. Diese kann etwa durch Zugabe von
Wasser und gegebenenfalls untergeordneten Mengen von Hilfastoffen, wie z.B. Bindemittel,
aus der entsprechenden Pulvermischung hergestellt werden.
[0024] Das erfindungsgemäße Boriermittel kann sehr vorteilhaft zur Erzeugung von Boridschichten
auf metallischen Werkstücken verwendet werden. Dadurch, daß gegenüber bekannten Zusammensetzungen
der Gehalt an KBF
4 durch teilweisen Ersatz mit dem wasserunlöslichen CaF
2 verringert werden kann, ist das erfindungsgemäße Mittel in Bezug auf Fluoridemissionen
wesentlich unkritischer, was insbesondere die Entsorgung von Abwässern nach dem Waschen
der borierten Bauteile und von erschöpftem Boriermittel betrifft. Ein reduzierter
KBF
4-Gehalt ist weiterhin beim bestimmungsgemäßen Gebrauch des Mittels von Vorteil, da
entsprechend geringere Fluorgasemissionen auftreten.
[0025] Ein besonderer Verfahrensvorteil des erfindungsgemäßen Boriermittels ist, daß sich
auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne weiteres und problemlos einphasige, Fe
2B-enthaltende Bordschichten erzeugen lassen.
[0026] In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von einphasigen, Fe
2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen wird die Oberfläche
der Werkstücke mit dem Boriermittel bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen
800 und 1100°C behandelt, bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet
hat. Hierzu packt man die Teile in bekannter Weise in geschlossene Eisenkästen in
eine Pulvermischung oder ein Granulat des erfindungsgemäßen Boriermittels ein, so
daß die Oberflächen der Teile vollständig bedeckt sind. Die Oberfläche der Teile kann
auch mit einer Boriermittelpaste bestrichen werden. Dies ist dann vorteilhaft, wenn
eine teilweise borierte Oberfläche gewünscht wird.
[0027] Die Borierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 850 und 950°C über einen
Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden. Hierbei lassen sich einphasige Fe
2B-Schichten von einer Dicke von 30 bis 150 µm erhalten.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
[0028] Ein Bauteil aus 42CrMo4 wurde 30 min bei 920°C in einem Boriermittel nach dem Stand
der Technik mit folgender Zusammensetzung boriert:
4 Gew.% |
B4C |
5 Gew.% |
KBF4 |
91 Gew.% |
SiC. |
[0029] Das Bauteil ließ sich mäßig leicht aus dem Boriermittel entnehmen, das Boriermittel
nur schwer zwischen den Fingern zu Pulver zerreiben. Die Boridschicht hatte eine Schichtdicke
von 45-50 µm, dabei waren FeB-Spitzen bis 16 µm Tiefe zu erkennen. Es wurden Fluorgas-Emissionen
von ca. 4 g/kg Boriermittel gemessen.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
[0030] Ein Bauteil aus 42CrMo4 wurde 30 min bei 920°C in einem erfindungsgemäßen Boriermittel
mit folgender Zusammensetzung boriert:
4 Gew.% |
B4C |
5 Gew.% |
KBF4 |
10 Gew.% |
CaF2 |
81 Gew.% |
SiC. |
[0031] Das Bauteil ließ sich mäßig leicht aus dem Boriermittel entnehmen, das Boriermittel
mäßig leicht zwischen den Fingern zu Pulver zerreiben. Die Boridschicht hatte eine
Dicke von ca. 50 µm und war vollständig FeB-frei. Der Schichtaufbau war deutlich gleichmäßiger
als bei der Schicht aus Beispiel 1. Es wurden Fluorgas-Emissionen von ca. 4 g/kg Boriermittel
gemessen.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
[0032] Ein Bauteil aus 42CrMo4 wurde 30 min bei 920°C in einem erfindungsgemäßen Boriermittel
mit folgender Zusammensetzung boriert:
4 Gew.% |
B4C |
2 Gew.% |
KBF4 |
30 Gew.% |
CaF2 |
64 Gew.% |
SiC. |
[0033] Das Bauteil ließ sich leicht aus dem Boriermittel entnehmen, das Boriermittel leicht
zwischen den Fingern zu Pulver zerreiben. Die Boridschicht hatte eine Dicke von 50-55
µm, war vollständig FeB-frei und hatte einen sehr gleichmäßigen, kompakten Aufbau.
Die Fluoremissionen betrugen lediglich 2 g/kg Boriermittel.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
[0034] Ein Bauteil aus 42CrMo4 wurde 30 min bei 920°C in einem Boriermittel mit folgender
Zusammensetzung boriert:
4 Gew.% |
B4C |
2 Gew.% |
KBF4 |
94 Gew.% |
SiC. |
[0035] Das Bauteil ließ sich mäßig leicht aus dem Boriermittel entnehmen, das Boriermittel
recht leicht zwischen den Fingern zu Pulver zerreiben. Die Boridschicht hatte eine
Dicke von 40-50 µm. Es war eine FeB-Schicht mit Schichtdicken bis 20 µm festzustellen.
Bei einer einfachen Reduzierung des KBF
4 wird somit keine den Anforderungen genügende Schichtqualität erreicht.
Beispiel 5 (Vergleichbeispiel):
[0036] Ein Bauteil aus 42CroMo4 wurde 30 min bei 920°C in einer Mischung folgender Zusammensetzung
boriert:
10 Gew.% |
B4C |
30 Gew.% |
CaF2 |
60 Gew.% |
SiC. |
[0037] Das Bauteil ließ sich einfach aus dem Pulver entnehmen, wies jedoch nur einzelne
Boridspitzen von max. 16 µm auf, es war keine geschlossene Boridschicht vorhanden.
Dies belegt, daß Calciumfluorid zwar eine geringe, aber allein keine ausreichende
Aktivierung bewirkt.
1. Boriermittel zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, im wesentlichen
bestehend aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem,
inerten Streckmittel,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als aktivierende Substanz eine Kombination aus, bezogen auf die Gesamtmenge
des Boriermittels, 1 bis 5 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.% Calciumfluorid
enthält.
2. Boriermittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als borabgebende Substanz 2 bis 10 Gew.% Borcarbid enthält.
3. Boriermittel nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als Streckmittel Siliciumcarbid enthält.
4. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als borabgebende Substanz 2 bis 10 Gew.% Borcarbid, als aktivierende Substanz
1 bis 5 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.% Calciumfluorid und als Streckmittel
im Rest Siliciumcarbid enthält.
5. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß es 3 bis 5 Gew.% Borcarbid, 2 bis 4 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.%
Calciumfluorid und 61 bis 85 Gew.% Siliciumcarbid enthält.
6. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß es aus 4 Gew.% Borcarbid, 2,5 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat, 25 Gew.% Calciumfluorid
und 68,5 Gew.% Siliciumcarbid besteht.
7. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß es in Form eines Pulvers, eines Granulates oder einer Paste vorliegt.
8. Verwendung von Boriermitteln gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, zur Erzeugung von einphasigen,
Fe2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen.
9. Verfahren zur Erzeugung von einphasigen, Fe2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oberfläche der Werkstücke mit einem Boriermittel gemäß den Ansprüchen
1 bis 7 bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C behandelt,
bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet hat.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Erzeugung von Fe2B-Schichten einer Dicke von 30 bis 150 µm bei Temperaturen zwischen 850 und 950°C
über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden behandelt.