Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Roheisen-Entschwefelungsverfahren sind in verschiedenen Ausführungsarten aus der Praxis und der Fachliteratur (z.B. "Stahl und Eisen", Nr. 9/1997, S.53 - 58) bekannt. Bei diesem Entschwefeln ist das Roheisen-Schmelzebad in einem entsprechenden Gefäß vorhanden, das im allgemeinen durch eine Torpedopfanne oder eine Rohrpfanne gebildet wird, die jeweils beim Hochofenabstich gefüllt wird.
Aus der DE 35 44 563 A ist ein zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen bestimmtes, feinkörniges Mittel bekannt, das in fluidisierter Form mittels eines Gases in eine Eisenschmelze eingeblasen wird und im wesentlichen aus technischem Calciumcarbid und einer getrockneten Kohle besteht, die mindestens 15 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthält und bei der Temperatur der Eisenschmelze ein Gasvolumen von mindestens 80 N1 Gas/kg Kohle entwickelt. Der Anteil an technischem Calciumcarbid soll 50 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 96 Gew.-%, und der Anteil an Kohle 50 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 4 Gew.-%. betragen. Diese Kohle kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Flammkohle, Gasflammkohle und Gaskohle besteht. Getrocknete Kohle und vorgebrochenes Calciumcarbid können als Gemisch in einer Mühle auf einen gewünschten Feinheitsgrad (korngröße < 200 µm, vorzugsweise < 100 µm) zerkleinert werden. Das Einblasen Dieses Entschwefelungsmittels geschieht mit einer Fördergasmenge von 3 bis 30 Nl/kg Entschwefelungsmittel in die Eisenschmelze, und zwar mit einer Förderrate von 10 bis 100 kg/min, wozu wenigstens ein nichtoxidierendes Gas als Fördergas verwendet wird.
Weiterhin sind aus der US 52 84 504 A ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen sowie ein Verfahren für seine Anwendung bekannt. In einer offensichtlich bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Entschwefelungsmittel Calciumcarbid (0,0 bis 99,9 %) oder Kalk (0 bis 90 %) sowie - als gaserzeugende Komponente - Asphaltit (0,1 bis 40 %) und ggf. andere Zusätze wie Magnesium (0 bis 40 %). Nach dem dortigen Beispiel 5 kann für das Entschwefelungsmittel aber auch eine Zusammensetzung aus 68 % technischem Calciumcarbid, 22 % Kalk, 5 % Gilsonit (als Asphaltit) und 5 % Magnesium verwendet werden. Die Komponenten dieses Entschwefelungsmittels können als ganzes Gemisch oder jeweils gesondert in das Schmelzebad eingeblasen werden. Dieses Einblasen kann mit einer Feststoff-Fließrate von 10 bis 150 kg/min, vorzugsweise mit 30 bis 80 kg/min mit einer Gasmenge von 3 bis 30 N1 Gas/kg Entschwefelungsmittel erfolgen, wobei als Fördergas Argon, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid oder dergleichen verwendet werden können.
Aus der US 39 55 966 A ist es ferner bekannt, zum Entschwefeln von geschmolzenem Roheisen ein festes Entschwefelungsmittel, das ein fein verteiltes Calciumcarbid enthält, aus einem Druckbehälter in fluidisiertem Förderstrom mit Hilfe eines Fördergases über eine Eintauchlanze in das Roheisen-Schmelzebad bei einem vorbestimmten konstanten Gas/Feststoff-Verhältnis in das Roheisen-Schmelzebad einzublasen. Dieses Einblasen des Entschwefelungsmittels soll mit einer Rate zwischen 70 und 250 kg/min bei einem Gas/Feststoff-Verhältnis von 2 bis 12 Nl/kg erfolgen. Dem Calciumcarbid ist ein Feststoffmaterial zugemischt, das bei der Temperatur des geschmolzenen Roheisens ein Gas entwickelt und bei dem es sich um mit Kohlenstoff vermischtes Calciumcarbonat, Calcium-Magnesiumcarbonat, Rohdolomit oder Magnesiumcarbonat und Rohmagnesit handeln kann. Nach dem dortigen Beispiel 1 (Sp.6, 1.Abs.) kann das Entschwefelungsmittel 70 Gew.-% Calciumcarbid sowie 27 Gew.-% Kalkstein und 3 % kohlenstoffhaltiges Material enthalten. Diese zusammengemischten Komponenten werden bei bestimmten Drücken und mit bestimmten Förderraten aus dem Druckbehälter herausgefördert und in das Schmelzebad eingeblasen.
Ferner ist es zur Entschwefelung von Roheisen generell bekannt, calciumhaltige Entschwefelungsmittel, nämlich Calciumcarbid (CaC2) und/oder Kalk (CaO) zu verwenden und diese auf dem Wege einer sogenannten Monoinjektion in das Roheisen-Schmelzebad einzubringen, wobei das Entschwefelungsmittel aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit einem Transportgas über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze bzw. in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird. Dieses Einblasen geschieht während der gesamten Behandlungszeit mit einer konstanten Einblasrate für Entschwefelungsmittel und Transportgas. Da sowohl Calciumcarbid als auch Kalk bei Roheisentemperaturen von etwa 1.250 bis 1.550°C im festen Aggregatzustand vorliegen, handelt es sich bei dieser Entschwefelung von flüssigem Roheisen um eine Fest-Flüssig-Reaktion.
Diese metallurgische Verfahrenstechnik der Roheisenentschwefelung mit calciumcarbid- und kalkhaltigen Entschwefelungsmitteln basiert auf einem theoretischen Reaktormodell, wonach die Entschwefelungsmittel ausschließlich während des Aufstiegs von der Lanzenausströmöffnung bis zur Badoberfläche mit dem im Roheisen gelösten Schwefel reagieren können. Ausgehend von dieser verfahrenstechnischen Modellvorstellung werden im allgemeinen zwei Verfahrensvarianten praktiziert, nämlich ein zeitoptimiertes Dichtstromverfahren und ein kostenoptimiertes Verfahren.
Ein wesentliches Merkmal des zeitoptimierten Dichtstromverfahrens ist die Einstellung eines hohen Entschwefelungsmittel-Einblasrate-Transportgasrate-Verhältnisses, d.h. das Entschwefelungsmittel wird mit einer relativ hohen Beladungsdichte in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Entsprechend den theoretischen Grundlagen des transitorischen Reaktormodells entsteht bei dieser hohen Beladungsdichte ein pseudohomogenes Gemisch, durch das im Bereich der Lanzenspitze nach Abbau der kinetischen Energie eine große Anzahl kleiner entschwefelungsmittelhaltiger Blasen gebildet wird. Durch diese Vielzahl kleiner Blasen wird der schwefelhaltigen Roheisenschmelze eine relativ große Reaktionsfläche angeboten. Diese relativ große spezifische Blasenoberfläche begünstigt daher den Kontakt des Entschwefelungsmittels mti dem schwefelhaltigen Roheisen, wodurch ein relativ guter Ausnutzungsgrad der Entschwefelungsmittel erreicht wird.
Bei diesem Dichtstromverfahren wird etwa mit folgenden Merkmalen gearbeitet: 60 bis 90 % technischer CaC2-Anteil und 10 bis 40 % Diamidkalk als Entschwefelungsmittel; 80 bis 150 kg/min Entschwefelungsmittel-Einblasrate; 22 bis 54 mol/min Transportgasrate; Ein-Loch-Einblaslanze, mit einer Position dieser Einblaslanze etwa senkrecht oder unter einem Winkel von 10 bis 30 % gegenüber der Vertikalen der Torpedopfanne geneigt.
Das sogenannte kostenoptimierte Verfahren geht aus von einer Einbringungsvorrichtung für pulverförmige Entschwefelungsreagenzien, etwa entsprechend der EP-B-0 274 557, wodurch eine Optimierung der Roheisenentschwefelung in bezug auf das zuvorbeschriebene Dichtstromverfahren erzielt werden konnte. Diese Optimierung basiert auf einer erweiterten Modellvorstellung der oben erwähnten transitorischen Reaktortheorie, wonach der Wirkungsgrad der Entschwefelungsmittel hauptsächlich von den Strömungsverhältnissen in der Roheisenschmelze bzw. im Roheisenschmelzebad, der Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleichs in der Roheisenschmelze und der pro Zeiteinheit in die Roheisenschmelze eingebrachten Entschwefelungsmittelmenge beeinflußt wird. Bei diesem Verfahren wurde mit möglichst niedrigen Entschwefelungsmittel-Einblasraten, hohen Transportgasraten und dem Einsatz von Zwei-Loch-Einblaslanzen mit einer solchen Lanzenposition gearbeitet, daß die Austrittsdüsen um einen feststehenden Winkel gegenüber der Längsachse der Schmelzepfanne gedreht sind. Hierbei kann eine weitere Optimierung dadurch erreicht werden, daß ein eutektisches Calciumcarbidgemisch mit einem technischen CaC2-Anteil von etwa 67 %, einem CaO-Anteil von etwa 28 % und Flammkohle mit etwa 5 % zum Einsatz kommt. Die Entschwefelungsmittel-Einblasrate beträgt in diesem Falle etwa 20 bis 50 kg/min, bei einer Transportgasrate von etwa 98 bis 280 mol/min.
Im Vergleich zu dem oben beschriebenen Dichtstromverfahren konnten die Entschwefelungsmittelkosten bei dem zuletzt erwähnten Verfahren um bis zu DM 1,50 pro Tonne Roheisen gesenkt werden, weshalb derzeit im wesentlichen alle Torpedo- und Rohrpfannen-Entschwefelungen nach dem zuletzt erwähnten, kostenoptimierten Verfahren betrieben werden. Als Hauptnachteil dieses zuletzt erwähnten Verfahrens wird jedoch die im Vergleich zum Dichtstromverfahren zum Teil wesentlich längere Entschwefelungmittel-Einblaszeit bzw. Behandlungszeit angesehen.
Aufgrund des in den letzten Jahren stetig gestiegenen Bedarfs an tiefentschwefeltem Roheisen (mit Endschwefelgehalten von ≤ 0,005 %) und der daraus resultierenden zusätzlichen Verlängerung der Behandlungszeit reichen die Kapazitäten der vorhandenen Entschwefelungsanlagen vielfach nicht mehr aus, und die Roheisenentschwefelung wird zum Engpaß innerhalb einer Raffinationskette der Rohstahlproduktion.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren dahin weiterzuentwickeln, daß im Vergleich zu dem zuletzt beschriebenen bekannten (kostenoptimierten) Verfahren eine Verkürzung der Einblaszeiten bei relativ günstigen Investitionskosten und bei einer Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruche 1 angegebenen Merkmale erreicht, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Erfindung in den Unteransprüchen angegeben sind.
Die Erfindung macht sich dabei die thermodynamischen und reaktionskinetischen Einflußfaktoren auf die Roheisenschmelze zunutze. Es seien daher zunächst die wichtigsten Einflußfaktoren auf die Effektivität der Roheisenentschwefelung mit Calciumcarbid und Kalk aufgezeigt:
Wesentliche Merkmale der Erfindung werden daher darin gesehen, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von mehreren, thermodynamische und reaktionskinetische Erfodernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird. Gegenüber dem oben beschriebenen Stand der Technik kann das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Transportgasraten mit einem entsprechenden Anteil an Entschwefelungsmittel und einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem, gasabspaltendem Zusatzstoff betrieben werden. Besonders durch den relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff wird eine Vergrößerung der reaktiven Oberfläche des Entschwefelungsmittels bei gleichzeitiger intensiver Durchmischung der Roheisenschmelze ermöglicht. Durch die gleichzeitige Berücksichtigung thermodynamischer und rektionskinetischer Einflußfaktoren bzw. Verfahrensparameter wird sowohl eine zeitoptimierte als auch eine kostenoptimierte Betriebsweise erreicht, d.h. eine Verkürzung der Einblaszeiten bei gleichzeitiger Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden in die Kombination der Verfahrensparameter wenigstens folgende Parameter - mit den sich daraus ergebenden Wirkungen - einbezogen:
Zusätzlich zu diesen Verfahrensparametern sei noch der relativ hohe Anteil bzw. die relativ große Menge an reduzierend wirkenden und durch den Zusatzstoff abgespaltenen Gase genannt, wodurch eine Desoxidation des Roheisens beschleunigt und eine Rückschwefelung des Reaktionsproduktes Calciumsulfid auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Bei diesem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren wird ein Gemisch aus calciumhaltigen Entschwefelungsmitteln, enthaltend Calciumcarbid (CaC2) und/ Kalk (CaO), und als gasabspaltender Zusatzstoff ein reduzierend wirkender Gasabspalter verwendet wobei dieses Schmelzebehandlungsmittel aus folgende Anteile - in Gew.-% - besteht:
Als Gasabspalter können hierbei verschiedene Mittel eingesetzt werden, und zwar Gaskohle, Flammkohle, Kunststoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die jeweils bei Roheisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500 °C reduzierende Gase abspalten (freisetzen).
Das Schmelzebehandlungsmittel wird mit einer Rate von etwa 0,67 bis 3,36 g pro mol Transportgas, vorzugsweise etwa 1,34 bis 2,24 kg pro mol Transportgas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate ist hierbei zweckmäßig im Bereich von etwa 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), gewählt werden, während die aus der spezifischen Transportgasmenge und der spezifischen abgespaltenen Gasmenge gebildete spezifische Gesamtgasmenge im Bereich von etwa 0,36 bis 0,89 mol/(min * t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,44 bis 0,67 mol/(min * t Roheisen), gewählt wird.
Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird ferner ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5, gewählt werden.
Als Transportgas wird bevorzugt Stickstoff verwendet, obwohl auch andere geeignete Transportgasarten im Bedarfsfalle verwendet werden können, insbesondere getrocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird generell so vorgegangen, daß das Schmelzebehandlungsmittel in fertig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff (Gasabspalter) pneumatisch in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.
Nachfolgend sei ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem weiter obenen beschriebenen bekannten "kostenoptimierten Verfahren" beschrieben. Bei diesen Verfahren wurden Roheisenschmelzen in einer Torpedopfanne mit Schmelzebehandlungsmitteln bzw. -gemischen entschwefelt, die einen Anteil an technischem Calciumcarbid (effektivste Entschwefelungskomponente) von 67 % enthielten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Anteil an Gasabspalter (Flammkohle) im Schmelzebehandlungsmittelgemisch auf 13 % begrenzt, um eine Beeinträchtigung der Treffsicherheit infolge möglicher Entmischungstendenzen zu minimieren. Um die Roheisenentschwefelung dennoch mit einer optimalen spezifischen Gesamtgasmenge von mindestens 0,5 mol pro Tonne Roheisen durchführen zu können, wurde die Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate - im Vergleich zu dem bekannten Verfahren - von 30 kg/min auf 40 kg/min erhöht.
Ein Vergleich der Verfahrensdaten zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem bekannten "kostenoptimierten Verfahren" ist in der untenstehenden Tabelle 1 angeführt.
In einer zweiten Tabelle sind die erfaßten Betriebsdaten einerseits für das erfindungsgemäße Verfahren und andererseits für das bekannte kostenoptimierte Verfahren angegeben.
Der obige Vergleich zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem bekannten Verfahren noch weitere sich kostensparend und zeitsparend auswirkende Verringerungen erzielen lassen, und zwar insbesondere
Zu den zuvor angegebenen Vorteilen durch die verschiedenen Verringerungen kommt noch hinzu, daß die Aufwendungen für den Transport und die Aufbereitung der Entschwefelungsschlacke verringert werden können.