POLYALKYLENGLYKOLE ALS SCHMIERMITTEL FÜR CO 2-KÄLTEMASCHINEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Betriebsmittelzusammensetzungen enthaltend Schmiermittel auf Basis von Polyalkylenglykolen, die sich zur Schmierung von Kältemaschinen, Wärmepumpen und verwandter Anlagen, wie Klimaanlagen, die ausschließlich mit Kohlendioxid als Kältemittel betrieben werden, eignen.

[0002] Kohlendioxid ist bereits zu Beginn der modernen Kältetechnik als Kältemaschinen-Betriebsmittel verwendet worden. So baute die Firma Linde bereits im Jahre 1881 die erste Kompressions-Kältemaschine unter Verwendung von Kohlendioxid als Kältemittel. Noch bis zur Mitte dieses Jahrhunderts wurde Kohlendioxid vorwiegend in Schiffskälteanlagen unterhalb seiner kritischen Temperatur (kritischer Punkt T_k=31,4°C / p_k=72,9 bar) eingesetzt. Als Schmiermittel kam Glyzerin zum Einsatz. Später, mit der Einführung der FCKW-Kältemittel, ist Kohlendioxid kaum noch eingesetzt worden.

[0003] Der Ausstieg aus umweltschädigenden Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW) als Kältemaschinen-Betriebsmittel hat dazu geführt, Kohlendioxid als mögliches Betriebsmittel für Kältemaschinen erneut in Betracht zu ziehen. Kohlendioxid ist leicht und günstig verfügbar und übt keinen schädigenden Einfluß auf die Ozonschicht aus. Kohlendioxid zeichnet sich als Kältemaschinen-Betriebsmittel weiterhin durch eine gegenüber FCKW-Betriebsmitteln höhere isentropische und volumetrische Kühl-Effizienz aus.

[0004] Erst in den 80er Jahren wurde die-Entwicklungsarbeit mit dem natürlichen Kältemittel CO₂ wieder aufgenommen. Erste Versuche zeigten die technischen Möglichkeiten eines transkritischen, auch superkritisch genannten, Kohlendioxid-Kreisprozesses mit Drücken von über 100 bar auf.

[0005] Inzwischen haben verschiedene Forschungsstellen dieses Konzept aufgegriffen und arbeiten an der Realisierung geeigneter Kälteanlagen. Gleichzeitig wird jedoch auch an der Weiterentwicklung des herkömmlichen Verfahrens im subkritischen Bereich gearbeitet.

[0006] Polypropylenglykole und Polyalkylenglykol- Copolymere enthaltend Propylenoxid-Monomereinheiten sind als Schmiermittel seit langem bekannt.

[0007] In der EP 0 421 765-A1 wird deren Kompatibilität mit R134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) als Kältemaschinenbetriebsmittel beschrieben. R134a und Kohlendioxid sind jedoch grundverschiedene Betriebsmittel. Die EP 0 421 765-A1 gibt keinen Hinweis zur Löslichkeit / Mischbarkeit, Kompatibilität, thermischen und hydrolytischen Stabilität von Betriebsmittelzusammensetzungen enthaltend Polyalkylenglykole und Kohlendioxid.

[0008] In der EP 0 017 172-A1 werden Polyalkylenglykol - Neopentylpolyolester - Gemische als Schmiermittel für Kompressoren offenbart. Die EP 0 017 172-A1 gibt keinen Hinweis auf Kältemaschinen oder die Verwendung der Schmiermittel in Kältemaschinenbetriebsmitteln.

[0009] Die EP 0 861 883-A2, WO 98/08912, EP 0 908 509-A1, EP 0 844 299-A1 und EP 0 959 121-A1 haben einen früheren Zeitrang, sind jedoch erst nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht und somit als Artikel 54(3)-Dokumente nur hinsichtlich der Neuheit zu bewerten. In diesen werden sehr unterschiedliche Schmiermittel, u.a. auch Polyalkylenglykole, neben sehr unterschiedlichen Kältemitteln bzw. Kältemittelmischungen offenbart, wobei u.a. auch Kohlendioxid genannt ist. Nicht offenbart ist jedoch die Kombination eines Kältemittels, das ausschließlich aus Kohlendioxid besteht, mit Polyalkylkenglykolen, welche zumindest 40% Propylenoxidmonomereinheiten enthalten.

[0010] Für Kohlendioxid als Kältemaschinenbetriebsmittel sind gegenüber konventionellen Kältemitteln wie Fluor/Chlor- oder Fluor-Kohlenwasserstoffen erhöhte Betriebsdrücke und Betriebstemperaturen (bzw. Δp 's und ΔT 's) erforderlich, die hohe Anforderungen an Dichtmaterialien, bewegliche Teile und Schmiermittel stellen. Dies gilt insbesondere für Kältemaschinenanlagen, die in einem transkritischen Kreisprozeß betrieben werden.

[0011] Als Schmiermittel für beide Verfahrensweisen wurden bereits Polyalkylen-Glykole vorgeschlagen (siehe z.B. Lubricants for Carbon Dioxide; U. Hesse, H.O.Spauschus in Refrigeration Science and Technology, Proceedings, Aarhus Denmark 3-6 Sept. 1996, ISSN 0 151 163).

[0012] In einem transkritischen Kreisprozeß werden im Laufe des Kompressionszyklusses Zustände durchlaufen, in denen sich das Kohlendioxid als Kältemittel sowohl im subkritischen (unterkritischen) Bereich als auch im superkritischen (überkritischen) Bereich befindet.

[0013] CO₂ verhält sich hinsichtlich der Löslichkeiteigenschaften sehr unterschiedlich. Subkritisches CO₂ ist polar, während CO₂ im superkritischen Bereich unpolarer ist. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind für höhere Massenanteile Schmiermittel in CO₂ über den gesamten Temperaturbereich von der kritischen Temperatur T_k bis unter -55°C löslich. Bei geringeren Anteilen Schmiermittel sind die Polyalkylenglykole nicht mehr oder nur teilweise in Kohlendioxid löslich.

[0014] Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Auswahl möglicher Polyalkylen-Glykole zu finden, die den folgenden Anforderungen an Schmiermittel für CO₂-Kältemaschinen genügen:

• ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität
• sehr gute hydrolytische Stabilität
• sehr gute Schmierungseigenschaften
• komplett mischbar in den für die Betriebsmaschinen notwendigen Mischungsverhältnissen
• eine geringe Hygroskopizität
• hohe Verträglichkeit mit Dichtmaterialien und
• gutes Viskositäts-Temperatur-Verhalten.

[0015] Dies gilt im besonderen Maße auch für die erschwerten Bedingungen des transkritischen Kältekreisprozesses. Wegen der höheren Drücke und der erhöhten Effizienz werden Kältemaschinen für den transkritischen Bereich kleiner ausgelegt und weisen oft geringe Durchmesser in den Leitungssystemen auf. Dies erfordert eine ausreichende Mobilität des Schmiermittels im entsprechenden Temperaturbereich.

[0016] Überraschend haben sich zur Lösung dieser Aufgaben als geeignet erwiesen: Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen, Wärmepumpen und verwandte Anlagen, wie Klimaanlagen, enthaltend Kohlendioxid als Kältemittel, wobei das Kältemittel ausschließlich aus Kohlendioxid besteht, und Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische als Schmiermittel bestehend aus, jeweils bezogen auf die Polymerkette:

(a) zu mindestens 40%, vorzugsweise 60 %, der Monomereinheiten aus Monomereinheiten des Typs -(-CH(CH₃)-CH₂-O-)- und/oder -(-CH₂-CH(CH₃)-O-)- und

(b) zum verbleibenden Rest im wesentlichen aus Monomereinheiten des Typs -(-R-O-)- , wobei R eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, ggf. 1 bis 2 weitere Oxy-Gruppen (-O-) tragen kann und für jede Monomereinheit verschieden sein kann.

[0017] Die Polyalkylenglykole weisen Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl- ,Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy- Alkylaryloxy- und/oder Hydroxy-Endgruppen (c) auf. Die Endgruppen vom Alkyl- oder Aryl-Typ haben bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome. Für letzteren Fall sind dieses Alkyl- und/oder Alkoxy-Endgruppen.

[0018] Für die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich hoher Dichte und guten Schmiereigenschaften einerseits und den oben aufgeführten Eigenschaften andererseits erzielt, wenn das Polyalkylenglykol als Hauptkomponente, nämlich zu mindestens 60%, Propylenoxid-Einheiten (Monomereinheiten des Typs (a) ) enthält.

[0019] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind somit entweder Homopolymere, nämlich Polypropylenglykol (bzw. Polypropylenoxid), oder Copolymere, Terpolymere usw. enthaltend weiterhin Monomereinheiten des Typs (b). Für diesem Fall können die Monomereinheiten eine statistische Verteilung oder eine Blockstruktur aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Monomereinheiten des Typs (b) zu mindestens 5 % in der Polymerkette enthalten. Die Monomereinheiten des Typs (b) sind bevorzugt Ethylenoxid- und/oder Butylenoxid-Einheiten.

[0020] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole können durch Umsetzung von Alkoholen, einschließlich der Polyalkohole, als Starterverbindungen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden. Diese weisen nach der Umsetzung nur noch eine freie Hydroxygruppe als Endgruppe auf. Polyalkylenglykole mit nur einer Hydroxygruppe sind gegenüber denen mit zwei freien Hydroxygruppen bevorzugt.

[0021] Besonders bevorzugt hinsichtlich der Stabilität, Hygroskopizität und Kompatibilität sind Polyalkylenglykole, die z.B. nach einem weiteren Veretherungsschritt keine freien Hydroxygruppen mehr aufweisen.

[0022] Hinsichtlich der Molekulargewichte sind solche Polyalkylenglykole bevorzugt, die mittlere Molekulargewichte von 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 2000 g/mol aufweisen.

[0023] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole zeichnen sich durch Dichten von über 940 kg/m³, und vorzugsweise sogar über 1000 kg/m³, aus und besitzen darüber hinaus überraschend auch die oben aufgeführten Eigenschaften, die für einen Einsatz als Kältemaschinenöl in Kombination mit Kohlendioxid als Kältemittel erforderlich sind.

[0024] Überraschend wurde festgestellt, daß der Rücktransport der Polyalkylenglykol - Schmiermittel zum Kompressor bei weniger guter Löslichkeit dann besonders gut gewährleistet ist, wenn ihre Dichte deutlich über der des flüssigen Kohlendioxids in diesem Temperatur-/ Druckbereich liegt. In einem solchen Falle findet sogar unter den besonderen Bedingungen in CO₂-Kältemaschinen eine effektive Phasentrennung statt, bei der das erfindungsgemäße Polyalkylenglykol entsprechend seiner höheren Dichte die untere, das Kohlendioxid die obere Phase bildet. Ein Rückfluß des Polyalkylenglykols zum Kompressor ist somit bei entsprechendem Anlagedesign gewährleistet. Dies ist für die Mischungsverhältnisse CO₂-Kältemittel/Polyalkylenglykol-Schmiermittels wichtig, für die eine vollständige Löslichkeit des Schmiermittels in CO₂ nicht mehr gegeben ist.

[0025] Polyalkylenglykole mit einer Dichte von über 940 kg/m³ sind unter diesen Verhältnissen besonders geeignet. Praktische Versuche haben aber ergeben, daß solche mit höheren Dichten, über etwa 1000 kg/m³ noch besser funktionierten. Dies kann mit einem schnelleren Absetzen der erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole erklärt werden, wenn eine vollständige Löslichkeit im Kohlendioxid-Kältemittel nicht mehr gegeben ist.

[0026] Zusätzlich können in der Betriebsmittelzusammensetzungen übliche Additive wie Verschleißverbesserer, Anti-Schaummittel, Antioxidantien, wie alkylierte phenolische Antioxidantien wie z.B. insbesondere Irganox® L101, ViskositätsindexVerbesserer, Korrosionsschutzmittel oder auch Hochdruck-Additive, wie insbesondere Phosphat-Ester, enthalten sein.

[0027] Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermittel eingesetzt werden. Solche Ester sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 197 19 132 der RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineralöl und Chemie, eingereicht am 07.05.1997, ausgewiesen. Diese Ester bzw. das Estergemisch besteht vorzugsweise aus Neopentyl polyolestern der folgenden Art:

(1) einer Säurekomponente, wobei die Säurekomponente,

(a) bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus mindestens 40 mol% n-Pentansäure besteht und

(b) zu dem verbleibenden Rest aus linearen oder verzweigten C6- bis C10- Monocarbonsäuren und / oder verzweigten C5- Monocarbonsäuren besteht, und

(2) einer Alkoholkomponente mit 4 bis 8 Hydroxygruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen und 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 15, Kohlenstoffatomen, wobei die -OH-Gruppen des Polyhydroxyalkohols als Alkoholkomponente vorzugsweise mit solchen Kohlenstoffatomen verbunden sind, die ihrerseits lediglich quartäre Kohlenstoffatome in Nachbarstellung aufweisen. Der Polyhydroxyalkohol als Alkoholkomponente kann weiterhin 0 bis 4, bevorzugt 0 , 1 oder 2, Etherbrücken enthalten. Besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente: Pentaerythritol und / oder Dipentaerythritol und / oder Tripentaerythritol. In einer weiteren Ausgestaltung enthält die Betriebsmittelzusammensetzung einen Ester oder ein Estergemisch, dessen Alkoholkomponente bezogen auf die Gesamtalkoholgruppenkonzentration (der Ester) zu mindestens 50 mol% aus Dipentaerythritol und / oder Tripentaerythritol besteht. Ester mit diesen Alkoholgruppen haben sich insbesondere für Kältemaschienen, die im transkritischen Bereich betrieben werden, bewährt.

[0028] Hinsichtlich der Säurekomponente gelten auch unabhängig voneinander solche Ester oder Estergemisch als bevorzugt, deren Säurekomponente nach (1)(a) bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration aus mindestens 60 mol% n-Pentansäure besteht; deren Säurekomponente nach (1)(b) überwiegend aus verzweigter Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt aus, bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus 5 bis 40 mol% verzweigter Monocarbonsäuren besteht. Für letzteren Fall bestehen die zur vollständigen Veresterung aller Hydroxygruppen verbleibenden Säurekomponenten aus linearen C5- bis C10-Monocarbonsäuren. Vorzugsweise sind in dem Ester oder dem Estergemisch alle Hydroxygruppen der Alkoholkomponente vollständig verestert. Die erfindungsgemäßen Neopentylglykolester weisen bevorzugt Dichten über 940 kg/m³, in der Regel sogar über 1000 kg/m³.

[0029] Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermittel eingesetzt werden, welche überwiegend, d.h. zu größer 90 % , vorzugsweise zu etwa 100 %, verzweigte C5- bis C10- Säure-Gruppen, besonders bevorzugt verzweigte C8- bis C10- Säure-Gruppen, aufweisen. Bezüglich der Definition der bevorzugten Alkoholgruppen dieser Neopentylpolyolester wird auf den obigen Absatz Bezug genommen.

[0030] Der Anteil der erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.%, bezogen auf den Schmiermittel-Anteil (d.h. die Schmiermittel ohne Kältemittel und Additive) in der Betriebsmittelzusammensetzung. Der Anteil der Neopentylpolyolester als Schmiermittel beträgt bei Einsatz von Schmiermittelgemischen unterschiedlicher Verbindungsklassen vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.%, jeweils bezogen auf den Schmiermittel - Anteil in der Betriebsmittelzusammensetzung.

[0031] Versuche haben die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole als Schmiermittel in CO₂-Kältemaschinen unter Beweis gestellt. Der Figur 1 kann beispielsweise das Viskositäts-/Dampfdruck- Temperaturverhalten eines Gemisches aus Kohlendioxid und dem Polyalkylenglykol Triton GL-220® der DEA Mineraloel AG (Butanol gestartetes Polypropylenoxid) entnommen werden.

Ansprüche

1. Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen enthaltend Kohlendioxid als Kältemittel und Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische, wobei die Polyalkylenglykole bezogen auf die Polymerkette bestehen aus

(a) zu mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 60 %, der Monomereinheiten aus Monomereinheiten des Typs -(-CH(CH₃)-CH₂-O-)- und/oder -(-CH₂-CH(CH₃)-O-)- und

(b) zum verbleibenden Rest aus Monomereinheiten des Typs -(-R-O-)-, wobei R eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Oxy-Gruppen (-O-) trägt und für jede Monomereinheit verschieden sein kann,

(c) Endgruppen aufweisen, die

(i) Wasserstoff und/oder Hydroxy-Endgruppen und/oder

(ii) Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, und/oder Alkylaryloxy-Endgruppen sind,

wobei das Kältemittel ausschließlich aus Kohlendioxid besteht.

2. Betriebsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthalten,

(c) die Endgruppen aufweisen, die

(i) Wasserstoff und/oder Hydroxy-Endgruppen und/oder

(ii) Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, und/oder Alkylaryloxy Endgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 oder 4 Kohlen stoffatomen sind.

3. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthalten, deren Monomereinheiten des Typs (b) mindestens 5% der Monomereinheiten des Moleküls ausmachen.

4. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthalten, deren Monomereinheiten des Typs (b) Ethylenoxid- und/oder Butylenoxid-Einheiten sind bzw. daraus hergestellt wurden.

5. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthält, die pro Molekül nur eine freie Hydroxygruppe aufweisen.

6. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthält, die pro Molekül keine freien Hydroxygruppe aufweisen.

7. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthält, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 2000 g/mol aufweisen.

8. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung weiterhin Ester oder ein Estergemisch enthält, wobei die Ester Neopentylpolyolester sind.

9. Betriebsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Neopentylpolyolester bestehen aus

(1) einer Säurekomponente, wobei die Säurekomponente,

(a) bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus mindestens 40 mol% n-Pentansäure besteht und

(b) zu dem verbleibenden Rest aus linearen oder verzweigten C6- bis C10-Monocarbonsäuren und/oder verzweigten C5 - Monocarbonsäuren besteht, und

(2) einer Alkoholkomponente mit 4 bis 8 Hydroxygruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen, 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0 bis 4 Ether-Bindungen.

10. Betriebsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Neopentylpolyolester bestehen aus

(1) einer C5- bis C10- Säurekomponente, wobei die Säurekomponente, bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus mindestens 90 mol% verzweigten Carbonsäuren besteht, und

(2) einer Alkoholkomponente mit 4 bis 8 Hydroxylgruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen, 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0 bis 4 Ether-Bindungen.

11. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole oderPolyalkylenglykol/Ester-Gemische, jeweils nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthält, die eine Dichte von über 940 kg/m³, vorzugsweise über 1000 kg/m³ aufweisen.

12. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung ausschliesslich Polyalkylenglykole nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Polyalkylenglykol/Ester-Gemische nach einem der Ansprüche 8 bis 11 als Schmiermittel enthält.

13. Verwendung der Polyalkylenglykole oder Polyalkylenglykol/Ester-Gemische gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Schmiermittel in Kältemaschinen, die mit Kohlendioxid betrieben werden, wobei das Kältemittel ausschließlich aus Kohlendioxid besteht.

14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel in einem transkritischen Kreisprozeß geführt wird.

15. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel ausschließlich in einem subkritischen Kreisprozeß geführt wird.

Claims

1. Working compositions for refrigeration machines containing carbon dioxide as a refrigerant and polyalkylene glycols and/or mixtures thereof, wherein the polyalkylene glycols consist of the following, based on the polymer chain:

(a) at least 40 %, preferably at least 60 %, of the monomer units of monomer units of the type -(-CH(CH₃)-CH₂-O-)- and/or -(-CH₂-CH(CH₃)-O-)- and

(b) monomer units of the type -(-R-O-)- for the remainder, wherein R is a linear or branched, saturated alkyl group with two to six carbon atoms, optionally has one to two other oxy groups (-O-) and may be different for each monomer unit,

(c) comprises terminal groups which are

(i) hydrogen and/or hydroxyl terminal groups and/or

(ii) alkyl, aryl, alkylaryl, aryloxy, alkoxy and/or alkylaryloxy terminal groups

whereby the refrigerant consists exclusively of carbon dioxide.

2. Working composition according to Claim 1, characterized in that the working composition contains polyalkylene glycols and/or mixtures thereof,

(c) having terminal groups which are

(i) hydrogen and/or hydroxyl terminal groups and/or

(ii) alkyl, aryl, alkylaryl, aryloxy, alkoxy and/or alkylaryloxy terminal groups having one to eight carbon atoms, preferably one or four carbon atoms.

3. Working composition according to one of the preceding claims, characterized in that the working composition contains polyalkylene glycols and/or the mixtures thereof, whose monomers of the type (b) constitute at least 5 % of the monomer units of the molecule.

4. Working composition according to one of the preceding claims, characterized in that the working composition contains polyalkylene glycols and/or the mixtures thereof, whose monomers of the type (b) are ethylene oxide units and/or butylene oxide units, respectively are synthesized therefrom.

5. Working composition according to one of the preceding claims, characterized in that the working composition contains polyalkylene glycols and/or mixtures thereof, having only one free hydroxyl group per molecule.

6. Working composition according to one Claims 1 through 4, characterized in that the working composition contains polyalkylene glycols and/or mixtures thereof, which do not have any free hydroxyl groups per molecule.

7. Working composition according to one of the preceding claims, characterized in that the working composition contains polyalkylene glycols and/or mixtures thereof, having a mean molecular weight of 400 to 3000 g/mol, especially preferably 1000 to 2000 g/mol.

8. Working composition according to one of the preceding claims, characterized in that the working composition also contains esters or an ester mixture, whereby the esters are neopentylpolyol esters.

9. Working composition according to Claim 8, characterized in that the neopentylpolyol esters consist of

(1) an acid component, whereby the acid component consists of

(a) at least 40 mol % n-pentanoic acid, based on the total carboxylic acid group concentration,

(b) linear or linear or branched C6- to C10- monocarboxylic acids and/or branched C5- monocarboxylic acids for the remainder, and

(2) an alcohol component with 4 to 8 hydroxyl groups, one, two or three quaternary carbon atoms, 5 to 21 carbon atoms and 0 to 4 ether linkages.

10. Working composition according to Claim 8, characterized in that the neopentylpolyol esters consist of

(1) a C5- to C10-acid component, whereby the acid component consists of at least 90 mol % branched carboxylic acids, based on the total carboxylic acid group concentration, and

(2) an alcohol component with 4 to 8 hydroxyl groups, one, two or three quaternary carbon atoms, 5 to 21 carbon atoms and 0 to 4 ether linkages.

11. Working composition according to one of the preceding claims, characterized in that the working composition contains polyalkylene glycols or polyalkylene glycol / ester mixtures, each according to one of the preceding claims, having a density of more than 940 kg/m³, preferably more than 1000 kg/m³.

12. Working composition according to one of the preceding claims, characterized in that the working composition contains only polyalkylene glycols according to one of Claims 1 through 7 or polyalkylene glycol / ester mixtures according to one of Claims 8 through 11 as lubricants.

13. Use of the polyalkylene glycols or polyalkylene glycol-ester mixtures according to one of the preceding claims as a lubricant in refrigeration machines which are operated with carbon dioxide, whereby the refrigerant consists exclusively of carbon dioxide.

14. Use according to Claim 13, characterized in that the working composition is carried in a transcritical circulating process.

15. Use according to Claim 13, characterized in that the working composition is carried exclusively in a subcritical circulating process.

Revendications

1. Composition de consommables pour machines frigorifiques contenant en tant qu'agent frigorifique des dioxydes de carbone et de polyalkylène-glycol respectivement leurs mélanges, les polyalkylène-glycols se composant par rapport à la chaîne de polymères

(a) d'au moins 40 % de préférence au moins 60 % d'unités monomères issues des unités monomères du type (-CH(CH₃)-CH₂-O) et ou (-CH₂-CH(CH₃)-O-) et

(b) d'un reste d'unités monomères du type (-R-O-), R étant un groupe d'alkyl saturé, linéaire ou ramifié, avec 2 à 6 atomes de carbone, et porte le cas échéant 1 à 2 autres groupes oxy (-O-) et pouvant être différent pour chaque unité monomère,

(c) présente des groupes terminaux qui sont

(i) des groupes terminaux d'hydrogène et/ou d'hydroxy et/ou

(ii) d'alkyl, d'aryl, d'alkylaryl, d'aryloxy, d'alkoxy et/ou d'alkylaryloxy,

l'agent frigorifique se composant essentiellement de dioxyde de carbone,

2. Composition de consommables selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de consommables contient des polyalkylène-glycols respectivement leurs mélanges,

(c) qui comportent des groupes terminaux qui

(i) sont des groupes terminaux d'hydrogène et/ou d'hydroxy et/ou

(ii) d'alkyl, d'aryl, d'alkylaryl, d'aryloxy, d'alkoxy et/ou d'alkylaryloxy avec 1 à 8, de préférence 1 ou 4 atomes de carbone.

3. Composition de consommables selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de consommables contient des polyalkylène-glycols respectivement leurs mélanges, dont les unités de monomère du type (b) représentent au moins 5 % des unités de monomère de la molécule.

4. Composition de consommables selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de consommables contient des polyalkylène-glycols respectivement leurs mélanges, dont les unités de monomère du type (b) sont des unités d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de butylène respectivement ont été fabriquées à partir de ces dernières.

5. Composition de consommables selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de consommables contient des polyalkylène-glycols respectivement leurs mélanges, qui ne présentent par molécule qu'un groupe libre d'hydroxy.

6. Composition de consommables selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition de consommables contient des polyalkylène-glycols respectivement leurs mélanges, qui ne présentent aucun groupe libre d'hydroxy.

7. Composition de consommables selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de consommables contient des polyalkylène-glycols respectivement leurs mélanges, qui présentent un poids moléculaire moyen de 400 à 3000 g/mol, particulièrement préféré de 1000 à 2000 g/mol.

8. Composition de consommables selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de consommables contient en outre des esters ou des mélanges d'ester, les esters étant des neopentyl polyol esters.

9. Composition de consommables selon la revendication 8, caractérisée en ce que les neopentyl polyol esters se composent

(1) d'un composant d'acide, les composants d'acide,

(a) par rapport à la concentration totale du groupe d'acide carbonique, se composant d'au moins 40 % en poids molaire d'acide de pentane et

(b) pour le reste d'acides de monocarbone C6 à C10 linéaires ou ramifiés et/ou d'acides de monocarbone ramifiés C5 et

(2) d'un composant d'alcool avec 4 à 8 groupes d'hydroxy, d'un, deux ou de trois atomes de carbone quaternaires, de 5 à 21 atomes de carbones et de 0 à 4 liaisons d'éther.

10. Composition de consommables selon la revendication 8, caractérisée en ce que les neopentyl polyol esters se composent

(1) d'un composant d'acide C5 à C10, les composants d'acide, par rapport à la concentration totale du groupe d'acide carbonique, se composant d'au moins 90 % en poids molaire d'acide de carbone ramifié et

(2) d'un composant d'alcool avec 4 à 8 groupes d'hydroxy, d'un, de deux ou de trois atomes de carbone quaternaires, de 5 à 21 atomes de carbone et de 0 à 4 liaisons d'éther.

11. Composition de consommables selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de consommables contient des polyalkylène-glycols ou des mélanges de polyalkylène-glycol/ester, respectivement selon l'une des revendications précédentes, qui présente une densité supérieure à 940 kg/m³, de préférence supérieure à 1000 kg/m³.

12. Composition de consommables selon l'one des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de consommables contient en tant que lubrifiant des polyalkylène-glycols selon l'une des revendications 1 à 7, ou des mélanges de polyalkylène-glycol/ester, selon l'une des revendications 8 à 11.

13. Utilisation des polyalkylène-glycols ou des polyalkylène-glycols selon l'une des revendications précédentes comme lubrifiant dans des machines frigorifiques qui fonctionnent au dioxyde de carbone, l'agent frigorifique étant constitué exclusivement de dioxyde de carbone.

14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le consommable est amené dans un cycle transcritique.

15. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le consommable est amené exclusivement dans un cycle subcritique.

Zeichnung