REINIGUNGSMITTEL FÜR NACHVERNETZENDE POLYURETHAN-HOTMELTS

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel zur Entfernung von reaktiven Polyurethan-Hotmelts und deren Reaktionsprodukten aus Herstellungs- und Verarbeitungsgeräten.

[0002] Nachvernetzende Polyurethan-Hotmelts (Schmelzklebstoffe) haben in neuerer Zeit, insbesondere in der industriellen Applikation, eine sehr weite Verbreitung gefunden, da sie die Vorteile des raschen Abbindens von herkömmlichen nicht nachvernetzenden Schmelzklebstoffen mit den der besseren thermischen Beständigkeit von reaktiven Klebstoffen miteinander vereinen. Diese reaktiven Polyurethan-Hotmelts enthalten reaktive Gruppen, die mit der Feuchtigkeit aus der umgebenden Luft oder den zu verbindenden Substraten unter Vernetzung weiter reagieren können. Diese feuchtigkeitsreaktiven funktionellen Gruppen sind in der Regel Isocyanat-Gruppen, es können jedoch auch Alkoxysilan-Gruppen sein.

[0003] Um eine vorzeitige Vernetzung dieser reaktiven Schmelzklebstoffe während der Herstellung oder Verarbeitung zu verhindern, werden die Herstellungs- und Verarbeitungsgeräte gegen Feuchtigkeitszutritt abgekapselt, zusätzlich oder alternativ dazu erfolgt eine Beschleierung mit getrockneten Inertgasen zum Verhindern des Zutritts von Feuchtigkeit. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen läßt es sich nicht verhindern, daß im Laufe der Zeit Feuchtigkeit in die Herstellungs- und Verarbeitungsanlagen eindiffundiert, so daß durch die Reaktion der reaktiven Schmelzklebstoffe mit dieser Feuchtigkeit vernetzende nicht mehr schmelzbare Massen entstehen. Darüber hinaus können bei längerer Verweilzeit der Hotmelts in der Verarbeitungsanlage Vercrackungen entstehen, die häufig nicht nur zu einem Molekulargewichtsabbau, sondern (beispielsweise durch die Trimerisierung von Isocyanatgruppierungen) auch zu einem Molekulargewichtsaufbau, d.h. zur Bildung von nicht mehr schmelzbaren Produkten führen.

[0004] Die Bildung von solchen vernetzten, nicht mehr schmelzbaren Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen und Polyisocyanuraten in der Verarbeitungsanlage ist für den Verarbeiter sehr nachteilig:

• Die Anlage kann "zuwachsen". Betroffen sind besonders die Zuleitungen und Auftragsdüsen mit kleinem Querschnitt. Da sich die Durchflußmengen ändern, ist eine Nachjustierung der Auftragsparameter erforderlich.
• Durch die Hautbildung ist der Wärmeübergang beispielsweise bei Schmelzbeckengeräten oder bei einem Produktionsreaktor erschwert. Dies bedeutet: längere Aufheizzeiten, Energieverlust und zusätzliche thermische Belastung der Schmelze durch längere Verweilzeiten.

[0005] Bei der Verarbeitung der heißen Schmelze werden häufig die so gebildeten Hautfetzen und Stippen von bereits durchgehärtetem Polyurethan-Hotmelt im Produktstrom mitgerissen, wodurch sich die Auftragsdüse zumindest zum Teil zusetzen kann. Dies ist äußerst kritisch bei Breitschlitzdüsen und Sprühköpfen. Hier kann das Zusetzen bzw. Verstopfen der Düsen zu Aussetzern bei der Applikation führen, dadurch entstehen Fehlverklebungen. Da der Klebstoffauftrag und häufig auch das Fügen der Komponenten automatisch erfolgt, werden diese Fehlverklebungen erst durch den Funktionsverlust des Bauteils erkannt.

[0006] Darüber hinaus finden sich nach Auftrag des Polyurethan-Hotmelts auch Stippen im Klebstofffilm, die beispielsweise bei einer Kaschierverklebung für Autoinnenraum-Teile zu einem unschönen Aussehen, zu einem störenden Griffverhalten (Haptik) und möglicherweise zu einem Funktionsverlust durch mechanische Spannungen in der Klebefuge als Folge der Nichtplanarität führen können.

[0007] Sowohl die Hersteller von reaktiven Polyurethan-Hotmelts als auch die Verarbeiter dieser Klebstoffe stehen daher vor der Notwendigkeit, die Herstellungs- bzw. Auftragsanlagen regelmäßig zu spülen und zu reinigen. Gemäß Stand der Technik werden hierzu beispielsweise Lösungsmittel eingesetzt wie z.B. Xylol oder auch Lösungsmittel mit einem Abbrecher, d.h. monofunktionelle Lösungsmittel die mit den reaktiven Endgruppen reagieren, hierzu gehören alkoholhaltige Lösungsmittel. Lösungsmittel können jedoch nur in explosionsgeschützten Anlagen in Produktionsbereichen eingesetzt werden, die sogenannten Ex-Schutz haben. Außerdem ist die Reinigung mit Lösungsmitteln unvollständig und aufwendig, da die durchgehärteten bzw. vercrackten Produkte weitgehend unlöslich sind und nur anquellen und daher zum Teil mechanisch entfernt werden müssen.

[0008] Die oben genannten Schwierigkeiten bei der Verwendung von Lösungsmitteln versucht man gemäß weiterem Stand der Technik durch Verwendung von sogenannten Reinigungscompounds zu vermeiden. Bekannte Reinigungscompounds sind mit dem Schmelzklebstoff chemisch nicht reagierende Massen, die in der zu reinigenden Apparatur sich mit den zu entfernenden Klebstoffresten mischen, diese nur verdünnen und verdrängen. Solche Reinigungscompounds können z.B. nicht reaktive Schmelzklebstoffe beispielsweise auf der Basis von Mischungen eines EVA-Polymeren und einer Harzkomponente sein. EVA-Polymere sind jedoch mit üblichen Polyurethan-Schmelzklebstoffen nicht gut mischbar. Außerdem kann der Schmelzklebstoff infolge seiner noch reaktiven Isocyanat-Funktionalität in der Mischung weiter zu vernetzten Produkten reagieren, die sich nur sehr schwer entfernen lassen, da sie unschmelzbar und im Reinigungscompound im wesentlichen unlöslich sind und sich daher an unzugänglichen Stellen in den Herstellungs- bzw. Verarbeitungsgeräten ablagern können.

[0009] Als Alternative werden Reinigungs-Compounds auf der Basis von nicht reaktiven Hotmelts mit einem Zusatz an monofunktionellen Kettenabbrecher wie z.B. Alkoholen verwendet. Derartige Reinigungs-Hotmelts sind z.B. unter der Bezeichnung "Reinigungshotmelt Q 1950" der Fa. Henkel seit langer Zeit im Handel. Auch die EP-A-0 544 058 schlägt Reinigungscompounds zur Entfernung von reaktiven Polyurethan-Schmelzklebstoffen aus Herstellungs- und Verarbeitungsgeräten, -maschinen und - anlagen vor, die wenigstens eine reaktive mit den Isocyanaten des Schmelzklebstoffes umsetzbare monofunktionelle Hydroxyverbindungen sowie ggf. Zusatzkomponenten wie Harze, Wachse, Weichmacher und dergleichen enthält. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß bei der Reinigung die verbliebenen Isocyanat-Gruppen des Polyurethan-Hotmelts abgesättigt werden und keine unerwünschte weitere Vernetzung eintreten kann. In der Praxis stellt sich die Reinigung der Anlagen jedoch als weit schwieriger dar, da die oben erwähnten bereits in der Anlage befindlichen durch Feuchtigkeits- bzw. Trimerisierungsreaktion oder Vercrackung entstan-denen vernetzten Produkte auch durch diese Reinigungscompounds nicht aufgelöst werden. Deshalb müssen diese Anhaftungen von bereits vernetztem Material soweit wie möglich mechanisch entfernt werden, wobei der Reinigungs- und Zeitaufwand wegen der zum Teil sehr schlechten Zugänglichkeit der Teile erheblich ist. Dieses Reinigungsproblem wird daher häufig als ein wichtiges Argument gegen den Einsatz von reaktiven Polyurethan-Hotmelts eingesetzt, da im Vergleich zu thermoplastischen, nicht chemisch nachvernetzenden Hotmelts der Zeit- und Kostenaufwand für die Reinigung beträchtlich ist und gleichzeitig die Verfügbarkeit der Auftragsanlage wegen der zeitintensiven Reinigung eingeschränkt ist.

[0010] Es bestand daher die Aufgabe, ein Reinigungsmittel für reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe bereitzustellen, das nicht nur Reste des reaktiven unvernetzten Hotmelts, sondern auch Anhaftungen des bereits reagierten, vernetzten bzw. vercrackten, unschmelzbaren Hotmelts entfernt.

[0011] Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe durch Reinigungsmittel gelöst, die nichflüchtige oder schwerflüchtige Monohydroxyverbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 140°C und/oder sekundäre Monoamine und Depolymerisationskatalysatoren ausgewählt aus den Gruppe Alkali-, Erdalkali oder Aluminimalkoholate, tertiäre Amine sowie Katalysatoren zum Aufbau von Polyurethanen enthalten.

[0012] Dabei verhindert die Monohydroxyverbindung eine Vernetzung der reaktiven Isocyanatgruppen und damit die Bildung eines unschmelzbaren Reaktionsproduktes. Die Verwendung von nicht flüchtigen Monohydroxyverbindungen erlaubt den Einsatz dieser Reinigungscompounds auch in Anlagen, die keinen Ex-Schutz besitzen.

[0013] Der im erfindungsgemäßen Reinigungscompound enthaltene Depolymerisationskatalysator bewirkt einen chemischen Abbau der bereits reagierten, vernetzten bzw. vercrackten, unschmelzbaren Bestandteile des Hotmelts, so daß auch derartige Anhaftungen in den Anlagen leicht und schnell entfernt werden. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel führt den chemischen Abbau durch Um-Urethanisierung im Fall von Polyether-Urethanen, sowie von Polyisocyanuraten durch. Bei Schmelzklebstoffen auf der Basis von Polyester-Urethanen findet zusätzlich noch Umesterung des Polyesters statt. Durch die große Anzahl an Ester-Bindungen im Molekül ist hier der chemische Abbau zu sehr nieder molekularen Verbindungen und damit niedrig viskosen Verbindungen besonders vorteilhaft.

[0014] Wie bereits ausgeführt, enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel zwei wesentliche Komponenten nämlich eine nicht flüchtige bzw. schwer flüchtige Monohydroxyverbindung. Unter nicht flüchtig bzw. schwer flüchtig im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen solche Monohydroxyverbindungen verstanden werden, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von über 140 °C, vorzugsweise über 160 °C und besonders bevorzugt über 200 °C haben. In der Regel haben diese Monohydroxyverbindungen weiterhin einen Flammpunkt von über 100 °C. Beispiele für derartige Monohydroxyverbindungen sind C₆-C₂₄-Monoalkohole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen "Lorol" von der Firma Henkel im Handel sind. Ganz besonders bevorzugt wird hier die gesättigte Fettalkoholmischung Lorol C12/C14. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Monohydroxyverbindungen sind Benzylalkohol, Alkylbenzylalkohole, Abietylalkohol, Nonylphenol, Polyethylenglycolmono-alkylether, Polypropylenglycol-Monoalkylether sowie Mischungen derselben. Es können auch sekundäre Monoamine, ggf. in Kombination mit vorgenannten Hydroxyverbindungen eingesetzt werden.

[0015] Als Depolymerisationskatalysatoren im Sinne dieser Erfindung können im Prinzip alle diejenigen Katalysatoren, die aus der Polyurethan-Chemie als Katalysatoren zum Aufbau der Polymeren bekannt sind eingesetzt werden, sowie die im Prinzip bekannten Veresterungskatalysatoren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Alkoholate. insbesondere Alkalialkoholate wie z.B. Natriummethylat, Natriumethylat. Natriumisopropylat sowie deren alkoholische Lösungen. An die Stelle der NatriumAlkoholate können selbstverständlich auch die entsprechenden Kalium-Verbindungen oder Erdalkali- bzw. Aluminiumverbindungen treten. Weiterhin können erfindungsgemäß als Depolymerisationskatalysatoren die an sich bekannten zinnorganischen Verbindungen des zwei- und/oder vierwertigen Zinns, wie z.B. Zinn (II)-Carboxylate bzw. Dialkyl-Zinn (IV) Dicarboxylate wie z.B. Zinn-(II)-Octoat oder Dibutylzinndiacetat. Dibutylzinndilaurat (DBTL) oder Dibutylzinnmaleat eingesetzt werden. Weiterhin können andere metallorganische Verbindungen wie z.B. 1,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens wie z.B. Eisen-(III)-Acetylacetonat und insbesondere metallorganische Verbindungen des Titans wie Titantetraalkylate, insbesondere das leicht zugängliche Titantetraisopropylat eingesetzt werden. Fernerhin können die als Polyurethan-Katalysatoren bekannten tertiären Amine zur Depolymerisation eingesetzt werden.

[0016] Besonders bevorzugt sind Natriummethylat sowie insbesondere Titantetraisopropylat und Dibutylzinndilaurat (DBTL).

[0017] Zur Veränderung von Erstarrungspunkt und/oder zur Veränderung der Fließfähigkeit können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weiterhin nicht reaktive Komponenten wie z.B. nicht reaktive Schmelzklebstoffbestandteile wie Thermoplaste, Harze, Wachse und insbesondere Weichmacher enthalten. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Reinigungsmittel bei Raumtemperatur können insbesondere schwer flüchtige, verseifungsbeständige Weichmacher wie beispielsweise Mesamoll (Handelsname der Firma Bayer) oder Lipinol T (Handelsname der Firma Hüls) zugesetzt werden.

[0018] Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

[0019] Zunächst wurden ausgehärtete Polyurethan-Hotmeltstreifen hergestellt, in dem die im Handel unter dem Namen Macroplast QR 2530-21 (Polyester-Urethan) bzw. Macroplast QR 6265-21 (Polyether-Urethan) der Firma Henkel in 3 mm starker Schicht aufgetragen wurden und 4 Wochen an der Luft ausgehärtet wurden. Anschließend wurden diese ausgehärteten Polyurethan-Hotmeltschichten in Streifen geschnitten.

Ausführungsbeispiel 1:

[0020] In einem Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer wurde die gesättigte Fettalkoholmischung Lorol C12/C14 der Firma Henkel vorgelegt. Danach wurde 1 Gew.-% bezogen auf die Alkoholmischung Dibutylzinndilaurat zugefügt und die Mischung auf 120 ° C erwärmt. Danach wurden Streifen von ausgehärtetem Polyurethan-Schmelzklebstoff (10 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittel-Mischung) in die Mischung eingetragen.

Ausführungsbeispiel 2:

[0021] Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde anstelle des DBTL Natriummethylat verwendet.

Ausführungsbeispiel 3:

[0022] Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Depolymerisationskatalysator Titantetraisopropylat verwendet.

Ausführungsbeispiel 4 bis 6:

[0023] Es wurde analog zu den Beispielen 1 bis 3 verfahren, jedoch wurde auf 140 °C erwärmt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2:

[0024] Es wurde wie bei Beispiel 1 bzw. 4 verfahren, jedoch wurde kein Polymerisationskatalysator verwendet.

[0025] Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt:

Tabelle 1:

Versuche 1 bis 3 und Vergleich 1

Temperatur: 120 °C

Vergleich 1		1	2	3
nach 4 Stunden nur zum Teil breiartig gelöst Reste von ausgehärtetem Material im Kolben		vollständig breiartig gelöst nach t<4 Std.	geringe Reste von ausgehärtetem Material nach 4 Std	vollständig breiartig gelöst nach 4-6 Std.
Beurteilung	-	+	o	+

Tabelle 2:

Versuche 4 bis 6 und Vergleich 2

Temperatur: 140 °C

Vergleich 2		4	5	6
nach 4 Stunden nur zum Teil breiartig gelöst Reste von ausgehärtetem Material im Kolben.		vollständig breiartig gelöst t<4 Std	vollständig breiartig gelöst Farbe braun	vollständig breiartig gelöst t<4 Std
Beurteilung	-	+	+	+

Beurteilung:

[0026] 

- nicht zufriedenstellend

o akzeptabel

+ sehr guter Abbau

[0027] Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, reagieren die Reinigungsmischungen gemäß Stand der Technik, die keinen Depolymerisationskatalysator enthalten erheblich langsamer. Besonders nachteilig ist aber, daß der chemische Abbau nicht vollständig erfolgt und daß Reste von ausgehärtetem Material in der Mischung verbleiben.

[0028] Mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, die einen Depolymerisationskatalysator enthalten, können die ausgehärteten Reste von Polyester- und Polyetherurethanen bei niedrigen Temperaturen (120 bis 140 °C) durch die Reinigungsmischung vollständig aufgelöst werden. Die vernetzten Polyurethane werden durch die flüssigen Komponenten teilweise aufgelöst. Es entsteht eine Mischung mit breiartiger, gut pump- und förderbarer Konsistenz. Die verwendeten Temperaturen entsprechen üblichen Auftragstemperaturen von reaktiven Schmelzklebstoffen, so daß diese auch in Auftrags- bzw. Verarbeitungsanlagen ohne weiteres zur Verfügung stehen.

[0029] Wie aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ersichtlich, ist Natriummethylat bei höherer Temperatur sehr effektiv, als besonders effektiv zeigen sich jedoch Zinnverbindungen (DBTL) sowie Titantetraisopropylat, die auch bei niedriger Temperatur (120 °C) eine sehr hohe Auflösegeschwindigkeit zeigen.

[0030] Nach Anwendung des beschriebenen Reinigungsmittels sind die Verarbeitungs- bw. Herstellanlagen mit einem nicht reaktiven Compound zu spülen, um Reste des Monoalkohols und des Katalysators vollständig zu entfernen.

Ansprüche

1. Reinigungsmittel zur Entfernung von reaktiven Polyurethan-Hotmelts und deren Reaktionsprodukten dadurch gekennzeichnet, daß diese nichtflüchtige oder schwerflüchtige Monohydroxyverbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 140°C und/oder sekundäre Monoamine und Depolymerisationskatalysatoren ausgewählt aus der Gruppe Alkali-, Erdalkalioder Aluminiumalkoholate, tertiäre Amine sowie Katalysatoren zum Aufbau von Polyurethanen enthalten.

2. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die nichtflüchtigen Monohydroxyverbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der C₆ bis C2₄-Monoalkohole, Benzylalkohol, Alkylbenzylalkohole, Abietylalkohol, Nonylphenol, Polyethylenglycolmonoalkylether, Polypropylenglycol-monoalkylether sowie Mischungen derselben.

3. Reinigungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Depolymerisationskatalysator ausgewählt wird aus zinnorganischen Verbindungen des zwei- und/oder vierwertigen Zinns, Alkalialkoholaten, Titantetraalkylaten und tertiären Aminen oder deren Mischungen.

4. Reinigungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an schwerflüchtigen verseifungsbeständigen Weichmacher(n), Harzen und/oder Wachsen.

5. Verwendung von Reinigungsmitteln gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zum Entfernen von reaktiven Polyurethan-Hotmelts und/oder deren ausgehärteten Reaktionsprodukte aus Herstellungs- und/oder Verarbeitungsgeräten und -anlagen.

Claims

1. Cleaning compositions for removing reactive polyurethane hotmelts and reaction products thereof, characterized in that they contain non- volatile or low-volatility monohydroxy compounds with a boiling point at normal pressure above 140°C and/or secondary monoamines and depolymerization catalysts selected from the group of alkali metal, alkaline earth metal or aluminium alcoholates, tertiary amines and catalysts for the production of polyurethanes.

2. Cleaning compositions as claimed in claim 1, characterized in that the nonvolatile monohydroxy compounds are selected from the group consisting of C6-24 monoalcohols, benzyl alcohol, alkyl benzyl alcohols, abietyl alcohol, nonylphenol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether and mixtures thereof.

3. Cleaning compositions as claimed in either of the preceding claims, characterized in that the depolymerization catalyst is selected from organotin compounds of divalent and/or tetravalent tin, alkali metal alcoholates, titanium tetraalkylates and tertiary amines or mixtures thereof.

4. Cleaning compositions as claimed in any of the preceding claims, characterized by an additional content of low-volatility saponification- resistant plasticizer(s), resins and/or waxes.

5. The use of the cleaning compositions claimed in at least one of the preceding claims for removing reactive polyurethane hotmelts and/or cured reaction products thereof from production and/or processing machinery and equipment.

Revendications

1. Produits de nettoyage pour éliminer les colles à chaud (hot-melt) en polyuréthane réactives et leurs produits de réaction,
caractérisés en ce que
ceux-ci renferment des composés monohydroxylés non volatiles ou difficilement volatils ayant un point d'ébullition à pression normale, au dessus de 140 °C et/ou des amines secondaires et des catalyseurs de dépolymérisation choisis dans le groupe des alcoolates de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'aluminium, des amines tertiaires ainsi que des catalyseurs pour la décomposition des polyuréthanes.

2. Produits de nettoyage conformément à la revendication 1,
caractérisés en ce que
les composés monohydroxylés non volatils sont choisis dans le groupe des mono-alcools en C₆ à C₂₄ de l'alcool benzylique, des alcools alkyl-benzyliques, de l'alcool abiétique, du nonylphénol, des éthers monoalkyliques de polyéthylène glycol, des éthers mono alkyliques de polypropylène glycol, ainsi que des mélanges de ceux-ci.

3. Produits de nettoyage conformément à l'une des revendications précédentes,
caractérisés en ce que
le catalyseur de depolymérisation est choisi parmi les composés organiques de l'étain, de l'étain divalent et/ou tétravalent, les alcoolates de métal alcalin, les tétra alkylates de titane et les amines tertiaires ou leurs mélanges.

4. Produits de nettoyage conformément à l'une des revendications précédentes,
caractérisés par
une teneur supplémentaire en agents plastifiant(s), résines et/ou cires difficilement volatiles, stables à la saponification.

5. Utilisation des agents de nettoyage conformément à l'une des revendications précédentes pour l'élimination des colles à chaud en polyuréthane réactives, et/ou de leurs produits de réaction durcis complètement, sur des appareils et des installations de production et/ou de façonnage.