Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffpentoxid durch Oxidation von Stickstoffdioxid mit Ozon, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie eine Mischkammer als Teil der Vorrichtung.
Es ist bekannt, Distickstoffpentoxid (N2O5) durch Oxidation von Stickstoffdioxid (NO2), welches im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid (N2O4) vorliegt, mit Ozon herzustellen.
In A.D. Harris et al., Inorganic Synthesis 9 (1967), Seite 83 bis 88 ist eine Laboranlage für die Ozonisierung von NO2 beschrieben. Die Anlage besteht im wesentlichen aus einer mit Methanol/Trockeneis-Mischung gekühlten ersten Kühlfalle, an die sich eine wassergekühlte Füllkörperkolonne sowie zwei weitere, mit Methanol/Trockeneis-Mischung gekühlte Kühlfallen anschließen. NO2 wird dem Gasbehälter mittels eines Nadelventils als langsamer Gasstrom entnommen und im Inneren der beiden konzentrischen Rohre, welche die erste Kühlfalle bilden, mit einem senkrecht zu diesem geführten ozonhaltigen Sauerstoffstrom gemischt. Die Gasmischung wird in der ersten Kühlfalle vorgekühlt und durchläuft die Füllkörperkolonne. Die gasförmigen Produkte werden anschließend in den nachfolgenden Kühlfallen als weißer Feststoff, der mit NO2 verunreinigt sein kann, auskondensiert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. So wird durch die Kühlung der Gasmischung die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt. Wegen des großen Rohrdurchmessers findet nur eine unzureichende Durchmischung der Reaktanten in dem aus den NO2- bzw. ozonhaltigen Gasströmen gebildeten Kreuzstrom statt. Durch die Vermischung und Umsetzung der Reaktanten in mehreren hintereinander geschalteten Rohren mit großen Durchmessern findet eine nur unzureichende Trennung von Mischzone und Reaktionszone statt, wodurch eine technische Auslegung des Reaktors erschwert wird. Ferner wird durch die Vorkühlung NO2 zusammen mit bereits gebildetem N2O5 teilweise auskondensiert. Durch das vorzeitige Auskondensieren von NO2 wird das vorhandene Ozon nicht vollständig ausgenutzt.
In T. E. Darendorf und J. R. Stacy, ACS Symposium Series 623, Washington D. C. 1996, Seiten 68 bis 74, ist eine Pilotanlage für die Ozonisierung von NO2 in technischem Maßstab beschrieben. Kernstück dieser Anlage ist ein Strömungsreaktor aus einem Kugelkühler als äußerem Rohr, in das ein konzentrisches, sich an seinem Ende verjüngendes inneres Rohr hineinragt. Durch die konzentrischen Rohre strömen eine Ozon/Sauerstoff-Mischung einerseits und reines NO2 andererseits im Gleichstrom, wobei die Vermischung durch die durch die kugelförmigen Erweiterungen des Strömungsreaktors induzierten Turbulenzen gefördert werden soll. Wegen des großen Duchmessers des äußeren Rohres an der Einspeisungsstelle ist auch hier mit relativ langen Mischzeiten zu rechnen. Auch ist die Konstruktion der Anlage ist wegen der Form des Strömungsreaktors aufwendig.
Die beschriebenen Apparaturen weisen den grundsätzlichen Nachteil auf, daß sie hinsichtlich des wirtschaftlichen Einsatzes von Energie und Rohstoffen im großtechnischen Maßstab nicht optimiert sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfache, reaktionstechnisch optimierte Anlage zur Herstellung von N2O5 aus NO2 und Ozon bereitzustellen, welche die Herstellung von N2O5 in technischem Maßstab erlaubt. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, die bei der NO2-Dosierung, der Vermischung der Reaktanten und der Temperaturführung der Reaktion auftretenden Probleme zu lösen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von N2O5 durch Oxidation von NO2 mit Ozon mit den Schritten
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer Mischkammer der Nebengasstrom in den Hauptgasstrom in einem Winkel von 10-170° zum Hauptgasstrom eingespeist wird, wobei der Strömungsquerschnitt des Hauptgasstromes derart vor der Einspeisungsstelle des Nebengasstromes in den Hauptgasstrom verringert wird, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Hauptgasstromes an der Einspeisungsstelle erhöht ist.
Durch die Verringerung des Strömungsquerschnittes des Hauptgasstromes wird die Strömungsgeschwindigkeit des Hauptgasstromes erhöht. Durch den resultierenden hohen Impuls des Hauptgasstromes erfolgt beim Zusammentreffen von Hauptgasstrom und Nebengasstrom eine effektive Durchmischung der beiden Gasströme, wobei sehr kurze Mischzeiten realisiert werden. Wesentlich für die effektive Durchmischung ist die Relativgeschwindigkeit beider Gasströme. Die Durchmischung ist um so besser, je höher die Geschwindigkeit des Hauptgasstromes gegenüber der des Nebengasstromes ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Hauptgasstromes ergibt sich aus dessen Volumenstrom und der Querschnittsfläche. Im allgemeinen wird der Strömungsquerschnitt des Hauptgasstromes um mindestens einen Faktor 2, bevorzugt um mindestens einen Faktor 4, besonders bevorzugt um einen Faktor 4 bis 25, insbesondere um einen Faktor 9 bis 16 verringert. Die Relativgeschwindigkeit von Hauptgasstrom und Nebengasstrom in Hauptgasstromrichtung beträgt dabei an der Einspeisungsstelle im allgemeinen mindestens 10 m/sec, bevorzugt mindestens 20 m/sec, besonders bevorzugt 20 bis 100 m/sec. Die Verringerung des Strömungsquerschnittes des Hauptgasstroms erfolgt vorzugsweise kurz vor der Einspeisungsstelle des Nebengasstromes in den Hauptgasstrom, vorzugsweise in einem Abstand von maximal dem 10- fachen, besonders bevorzugt von maximal dem 3-fachen des verringerten Strömungsquerschnittes.
Der Nebengasstrom wird in einem Winkel zum Hauptgasstrom eingespeist. Dieser Winkel beträgt im allgemeinen 10 ― 170°, bevorzugt 30 ― 150, besonders bevorzugt 60 ― 120°, insbesondere bevorzugt 60 ― 90° und speziell ca. 90°.
Nachstehend wird eine Mischkammer beschrieben, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Diese Mischkammer weist in winkliger Anordnung eine erste Zuleitung für einen Hauptgasstrom, eine zweite Zuleitung für einen Nebengasstrom und eine Ableitung für einen Gesamtgasstrom auf und ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zuleitung vor der zweiten Zuleitung eine Einrichtung aufweist, durch die der Querschnitt der ersten Zuleitung verringert wird. Im allgemeinen wird der Querschnitt der ersten Zuleitung um mindestens einen Faktor 2, bevorzugt um mindestens einen Faktor 4, besonders bevorzugt um einen Faktor 4 bis 25, insbesondere um einen Faktor 9 bis 16 verringert. Die Verringerung des Querschnitts kann stetig oder unstetig erfolgen. Stetig wird der Querschnitt der Zuleitung beispielsweise durch eine Einrichtung verringert, die die Form einer Düse hat. Unstetig wird der Querschnitt der Zuleitung beispielsweise durch eine Einrichtung verringert, die die Form einer Blende hat. Die Blende kann eine oder mehrere Öffnungen beliebiger Geometrie aufweisen, bevorzugt ist eine Blende mit mindestens einer kreisrunden Öffnung.
Hinter der Einrichtung zur Querschnittsverringerung erweitert sich die erste Zuleitung unstetig in eine Mischkammer. Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen dem Ende der Einrichtung zur Querschnittsverringerung und der Einspeisungsstelle des Nebengasstroms in den Hauptgasstrom, an der sich Hauptgasstrom und Nebengasstrom in der Mischkammer kreuzen, maximal das 10-fache, bevorzugt das 5-fache, besonders bevorzugt das 3-fache des verringerten Querschnitts der ersten Zuleitung.
Die Mischkammer weist die erste Zuleitung, die zweite Zuleitung und die Ableitung in einer winkligen Anordnung auf, wobei die erste und die zweite Zuleitung im allgemeinen in einem Winkel von 10 ― 170°, vorzugsweise von 30 ― 150°, besonders bevorzugt von 60 ― 120, insbesondere von 60 ― 90° und speziell im wesentlichen senkrecht zueinander angeordnet sind und die erste Zuleitung und die Ableitung im wesentlichen in einem Winkel von 180° angeordnet sind. Neben der bevorzugten T-förmigen Geometrie der Zu- bzw. Ableitungen können jedoch auch andere Geometrien, beispielsweise ein Y-förmige Geometrie, verwirklicht sein, wobei die erste und die zweite Zuleitung dabei einen Winkel von im allgemeinen 60 ― 120 ° bevorzugt ca. 90°, einnehmen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Mischkammer aus der ersten Zuleitung, der zweiten Zuleitung und der Ableitung gebildet, wobei insbesondere eine Geometrie bevorzugt ist, bei der die erste Zuleitung und die zweite Zuleitung im wesentlichen in einem Winkel von 90° und die erste Zuleitung und die Ableitung im wesentlichen in einem Winkel von 180° zueinander angeordnet sind.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform weisen die erste Zuleitung ohne die der Einrichtung zur Querschnittsverringerung, die zweite Zuleitung und die Ableitung im wesentlichen den gleichen Querschnitt auf. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist die Mischkammer ein T-Stück, dessen Rohrschenkel den gleichen Durchmesser von bevorzugt 2,5 bis 25 mm haben, und die im Abstand von bevorzugt 5 bis 25 mm vom Einmündungspunkt der Rohrschenkel entfernt eine Blende mit einem Innendurchmesser von bevorzugt 1 bis 10 mm aufweist.
Durch den Einsatz der Mischkammer erfolgt eine nahezu sofortige Durchmischung der Gasströme, wodurch Mischungszone und Reaktionszone räumlich voneinander getrennt werden. Dadurch wird der Beginn der N2O5-Bildung räumlich klar definiert und die reaktionstechnische Optimierung der Anlage, insbesondere auch ein problemloses Scale-up der Anlage, ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Herstellung von N2O5 durch Oxidation von NO2 mit Ozon, die
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: In einem handelsüblichen Ozonisator wird ein ozonhaltiger Gasstrom erzeugt und der Mischkammer als Hauptgasstrom zugeleitet. Der ozonhaltige Gasstrom enthält im allgemeinen 0,1 bis 10 Vol-% Ozon, die vorzugsweise in reinem Sauerstoff als Trägergas vorliegen. Die Erzeugung eines NO2-haltigen Nebengasstroms erfolgt vorzugsweise, indem ein handelsüblicher NO2-Gasdruckbehälter mittels einer Heizvorrichtung auf eine Temperatur von vorzugsweise bis zu 30°C erwärmt und dadurch flüssiges NO2 verdampft wird. Dadurch entsteht in dem Behälter ein Druck, der eine gleichmäßige Dosierung des NO2-Stroms ermöglicht. Der NO2-Strom kann mit Hilfe eines handelsüblichen Feinventils exakt dosiert werden. Der Einsatz eines Trägergasstroms zum Transport und zur Dosierung von NO2 kann dadurch entfallen. Vorzugsweise wird der NO2-haltige Nebengasstrom ohne Einsatz eines Trägergases allein durch Verdampfen von NO2 erzeugt.
Im Anschluß an die Mischkammer erfolgt die Reaktion von NO2 mit Ozon zu N2O5 in einem Strömungsreaktor. Der Strömungsreaktor kann beispielsweise ein Rohroder Rohrbündelreaktor sein. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion von NO2 mit Ozon unter turbulenten Strömungsbedingungen. Die Strömungsbedingungen können - bei gegebenem Durchmesser des Rohrreaktors - durch Wahl der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Die Strömungsverhältnisse in einem Rohrreaktor werden durch die Reynoldszahl charakterisiert. Im allgemeinen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reynolds-Zahl der reaktiven Strömung > 2300, bevorzugt > 5000, besonders bevorzugt > 10000. Durch diese Strömungsverhältnisse besteht eine Pfropfenströmung, durch die eine Rückvermischung von Reaktanten und Produkten ausgeschlossen ist. Dadurch wird eine möglichst hohe Konzentration der Reaktanten NO2 und Ozon aufrechterhalten und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute an N2O5 erreicht.
Ozon und NO2 werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, d. h. im Molverhältnis von 1:2, eingesetzt.
Die Reaktion kann adiabat oder polytrop durchgeführt werden. Bei polytroper Reaktionsführung kann die Temperaturlenkung über ein Mantelrohr, in dem ein Kühlmedium zirkuliert, erfolgen. Die Reaktionstemperatur im Strömungsrohr beträgt im allgemeinen 22 bis 140°C, bevorzugt von 30 bis 130°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C. Einer Temperaturerhöhung über die gewünschte Reaktionstemperatur hinaus kann dadurch entgegengewirkt werden, daß die Ozonkonzentration im dem Strömungsreaktor herabgesetzt wird. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß ein Teil des aus dem Reaktor austretenden Gasstroms nach Abscheidung von N2O5 mittels eines Kompressors in den ozonhaltigen Sauerstoffstrom (Hauptgasstrom) vor der Mischkammer zurückgeführt wird.
Aus dem Gasstrom wird anschließend gebildetes N2O5 abgeschieden. Vorzugsweise wird gebildetes N2O5 bei einer Temperatur von -80°C bis -30°C in einem sich an den Strömungsreaktor anschließenden Desublimator als Feststoff abgeschieden. Durch Erwärmen auf eine Temperatur von vorzugsweise -30°C bis +30°C verdampft gegebenenfalls nicht umgesetztes N2O4 und man erhält sehr reines festes N2O5, das sich unterhalb von 0°C lagern läßt.
Unter Verwendung zweier Desublimatoren im Wechselbetrieb läßt sich das Verfahren kontinuierlich durchführen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird NO2 auch in Gegenwart von nur stöchiometrischen Mengen von Ozon nahezu vollständig umgesetzt. So beträgt die N2O5-Ausbeute unter Verwendung stöchiometrischer Ozonmengen - sofern eine Reaktionstemperatur von 140°C im Reaktor nicht überschritten wird - im allgemeinen > 97 %, bevorzugt bis zu 99%. Der nahezu vollständige Umsatz der nur in stöchiometrischen Mengen eingesetzten Reaktanten gewährleistet eine optimale Ausnutzung von Energie und Rohstoffen.
Eine Versuchsanlage besteht aus einer Mischkammer aus Glas in Form eines T-Stückes mit einer lichten Weite von 6 mm, in dem sich im Abstand von 18 mm vom Kreuzungspunkt der Rohrschenkel des T-Stückes eine Blende mit einem Innendurchmesser von 2 mm befindet. Auf das T-Stück ist ein PTFE-Rohr von 2,1 m Länge und 6 mm lichter Weite als Strömungsreaktor aufgesteckt. Das PTFE-Rohr ist an einen 1 m langen Desublimator mit einem Durchmesser von 20 cm angeschlossen. In einem Ozonisator wird bei einem Sauerstoffdurchsatz von ca. 1 m3/Stunde ein ozonhaltiger Sauerstoffstrom mit einem Ozongehalt von ca. 3,5 Gew.-% erzeugt und in die Mischkammer eingespeist. Ein handelsüblicher NO2-Gasdruckbehälter wird mittels Heizband auf 30°C erwärmt und mit einem Feinventil ein NO2-Dampfstrom, der einem Verbrauch von 12 ml/h flüssigem N2O4 entspricht, eingestellt und in die Mischkammer eingespeist. Im Anschluß an die Mischkammer erfolgt die exotherme Reaktion, wobei die Reaktionswärme über die Rohrwand an die Umgebung abgegeben wird. Es stellt sich eine maximale Reaktionstemperatur von 70°C ein. In dem Desublimator werden bei -80°C an den Gefäßwandungen kontinuierlich Produktristalle abgeschieden. Der aus dem Desublimator austretende Gasstrom weist noch einen Ozongehalt von ca. 2% des Eingangsstromes auf. Nach 8 Stunden wird die Gaszuführung unterbrochen und der Desublimator unter Aufrechterhaltung des Ozon/Sauerstoff-Stromes auf eine Temperatur von 20°C erwärmt. Dabei fällt N2O5 in ein an den Desublimator angeschlossenes Vorratsgefäß. Es werden ca. 200 g N2O5 erhalten.