Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel für harte, insbesondere metallische, Oberflächen. Es stellt damit einen sogenannten Industriereiniger, insbesondere einen sogenannten Neutralreiniger dar. Aufgrund seiner besonderen Kombination aus Glykolether und Kationtensiden ist es schaumarm und kann daher bevorzugt als Spritzreiniger im gesamten anwendungstechnisch relevanten Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 80 °C eingesetzt werden.

Derartige Industriereiniger werden hauptsächlich in der Automobilindustrie sowie deren Zulieferindustrien zur Reinigung und Passivierung vorwiegend in Spritzreinigungsanlagen verwendet. Sie eignen sich zur Zwischen- und Endreinigung spanlos sowie spangebend bearbeiteter Teile in Aggregate- und Montagewerken. Praktisch alle relevanten Materialien, wie Eisen und Stahl, Aluminium, Silumin, Kupfer, Messing, Zink und Kunststoffe, können behandelt werden und die Mehrzahl aller Kontaminationen auf organischer oder anorganischer Basis, wie Kühlschmierstoffe, Rostschutzöle, Bearbeitungsöle, Ziehhilfsmittel, Pigmente und leichter Metallabrieb, können entfernt werden. Derartige Reinigungsmittel können auch in üblichen Tauchverfahren Anwendung finden, jedoch ist deren Anwendung im Spritzverfahren üblicherweise bevorzugt.

Die chemischen Basiskomponenten derartiger Industriereiniger sind üblicherweise Tenside und organische Korrosionsinhibitoren. Die letzteren gewährleisten einen temporären Korrosionsschutz während und nach der Behandlung. Zusätzlich enthalten derartige Reinigungsmittel in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz solcher schauminhibierender Zusätze ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken.

Daneben kann die Verwendung von sogenannten Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen - d. h. insbesondere bei Spritzverfahren - zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben, beispielsweise anionische Tenside oder bei der jeweiligen Arbeitstemperatur schäumende nichtionische Tenside.

Aus "Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 22 (1982), Seiten 489 bis 493, ist die Verwendung von Fettalkohol-polyethylenglykolethern - auch Fettalkohol-ethoxylate genannt - als Tensidkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt. Jedoch sind derartige Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole nicht allein für den Einsatz in Spritzverfahren geeignet, da sie bei Anwendungstemperaturen im Bereich von 15 bis 80 °C stark schäumen. Es ist ferner bekannt, Fettalkohol-ethoxylatpropoxylate als schwach schäumende Waschrohstoffe einzusetzen; vgl. beispielsweise den vorstehend zitierten Ullmann-Band, Seite 494.

DE-A-36 20 011 beschreibt Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen und ihre Verwendung in Reinigungsmitteln. Die Kationtenside werden im alkalischen pH-Wert-Bereich neben weiteren Reinigerbestandteilen verwendet.

EP-A-0 116 151 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung bzw. zum Recycling von wäßrigen Entfettungs- und Reinigungslösungen durch Zusatz von kationischen Tensiden oder kationische modifizierten Polymeren oder Gemischen daraus.

EP-A-0 054 895 beschreibt ein Tensidgemisch aus einem nichtionischen Tensid und einer quaternären Ammoniumverbindung als kationischem Tensid zur Reinigung von harten Oberflächen. Das nichtionische Tensid ist im Gemisch zu einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-%, das kationische Tensid zu einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-% enthalten.

Die DE-A-40 14 859 beschreibt eine schaumarme Tensidkombination zur Reinigung harter Oberflächen, die aus mindestens einer quartären Ammoniumverbindung sowie mindestens einem Alkylpolyethylenglykol-Mischether besteht. Diese Mischether weisen entweder einen acyclischen Alkyloder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 5 bis 6 C-Atomen auf. Zusätzlich kann diese Tensidkombination Alkylethoxylate oder Alkylethoxylatpropoxylate enthalten, die jeweils einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen aufweisen.

Aus der EP-A-275 987 ist ein Reinigungsmittel für Kompressoren von Gasturbinen bekannt, das 4 bis 95 Gew.-% Glykolether, 0,1 bis 14 Gew.-% Niotensid, 0,01 bis 6 Gew.-% Kationtensid und 0 bis 95 Gew.-% Wasser enthält. Die EP-A-691 397 offenbart einen antimikrobiellen Reiniger für harte Oberflächen, der als Lösemittel C_1-6-Alkanol-C_3-24-Alkylenglykolether, amphotere und/oder nichtionische Tenside. Kationtenside, Builder und Wasser enthält. Die DE-C-41 02 709 schlägt ein Mittel zur Entfettung von Metalloberflächen vor, das 15 bis 30 Gew.-% Addukte niederer Alkylenoxide an Fettalkohole mit Trübungspunkten unter 50 °C, 0,5 bis 3 Gew.-% Kationtenside und 10 bis 20 Gew.-% Hilfslösemittel aus der Gruppe der C_2-5-Alkanole und niederer Glykolether in Wasser enthält.

Demnach sind Mittel bekannt, die Fettalkoholethoxylate, Kationtenside und als Lösungsmittel oder Lösevermittler niedere Glykole enthalten. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bei geeigneter Kombination von Glykolen und Kationtensiden eine hervorragende Reinigungswirkung erzielt wird, ohne daß diese Mittel zusätzlich Amphotenside oder tensidisch wirkende Fettalkoholalkoxylate wie beispielsweise Ethoxylate oder Propoxylate enthalten. Dabei werden hier unter Fettalkoholalkoxylate gemäß der Offenbarung der EP-A-691 397 Alkoxylate von Alkoholen mit mindestens 6 C-Atomen im Alkylrest verstanden.

Alle spritzfähigen Tensidsysteme weisen in der Anwendungskonzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% eine Reihe von Nachteilen auf:

• 1. Um Schaumarmut zu gewährleisten, erfolgt die Anwendung oberhalb des sogenannten Trübungspunkts. Die Anwendungslösungen sind demnach durch eine dispergierte, tensidreiche Phase eingetrübt. Diese tensidreiche Phase wird leicht durch übliche standzeitverlängernde Maßnahmen wie zum Beispiel Skimmer, Separatoren. Zentrifugen oder Membranfiltration abgetrennt und steht für den Reinigungsprozeß nicht mehr zur Verfügung.
• 2. Die üblichen nichtionischen Tensidsysteme wie zum Beispiel Fettalkohol- oder Fettaminethoxylate oder -propoxylate sowie deren Mischether sind in der Wassergefährdungsklasse 2 eingestuft.
• 3. Die gut entfettenden nichtionischen Tenside, zum Beispiel Fettalkoholethoxylate mit mehr als 4 Mol Ethylenoxid oder Fettaminethoxylate mit mehr als 5 Mol Ethylenoxid, die bei den üblichen Anwendungstemperaturen selbst keinen Trübungspunkt aufweisen, schäumen extrem stark und kommen für Spritzanwendungen allein nicht in Betracht. Vielmehr müssen Antischaummittel zugesetzt werden, die zur Reinigungsleistung selbst keinen oder nur einen geringen Beitrag leisten. Um diese Antischaummittel in die flüssigen Reinigerkonzentrate einzuarbeiten, sind häufig Lösevermittler, sogenannte hydrotrope Substanzen, erforderlich, um klare Konzentrate zu erhalten. Diese Lösevermittler stellen einen weiteren Ballast dar, der selbst nicht zur Reinigungsleistung beiträgt.

Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, eine neue reinigungswirksame Stoffkombination zur Verfügung zu stellen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll eine neue reinigungsaktive Stoffkombination bereitgestellt werden, die im praxisrelevanten Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 80 °C klare, schaumarme und spritzfähige Reinigungslösungen liefert, ohne hierfür zusätzliche Entschäumer und Lösevermittler zu benötigen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Reinigungsmittelkonzentrat, enthaltend Glykolether und Kationtenside, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 0,1 Gew.-% Fettalkoholalkoxylate und/oder Amphotenside enthält und daß es

• a) Glykolether der allgemeinen Formel
  
          R-O-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-H,
  
  wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten, und
• b) Kationtenside im Gewichtsverhältnis a) zu b) zwischen 8 : 1 und 100 : 1 enthält.

Bevorzugt werden solche Glykolether der vorstehend genannten Formel eingesetzt, bei denen R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeuten. Weiterhin ist es bevorzugt, daß das Reinigungsmittelkonzentrat Glykolether und Kationtenside im Gewichtsverhältnis a) : b) zwischen 8 : 1 und 25 : 1 enthält.

Vorzugsweise enthält dieses Reinigungsmittelkonzentrat die Glykolether a) im Konzentrationsbereich von etwa 5 bis etwa 200 g/l und die Kationtenside b) im Konzentrationsbereich von etwa 0,2 bis etwa 25 g/l. Der Rest bildet Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- oder Hilfsstoffe, insbesondere Korrosionsinhibitoren.

Glykolether, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind beispielsweise Tripropylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-butylether und Propylenglykol-Phenylether. Bevorzugt werden Tripropylenglykolmonomethylether und Tripropylenglykol-n-butylether eingesetzt.

Die Kationtenside b) sind vorzugsweise ausgewählt aus quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

        R¹-(CHOH-CHR²)_n-N⁺R³R⁴R⁵ X^-

in der

• R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen,
• R² Wasserstoff oder ein linearer oder verweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen sein kann, wobei die Gesamtzahl der C-Atome der Reste R¹ und R² im Bereich von 10 bis 22 liegt,
• n = 0 oder 1 ist,
• R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl,
• R⁵ für Alkylreste mit 1 bis 12-Atomen, einen Benzylrest oder für Alkylphenylreste mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest stehen und
• wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations mindestens 9 beträgt und mindestens einer der Reste R¹ und R⁵ mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, und
• X^- für Halogenid, Methylsulfat oder ein Anion einer aliphatischen oder aromatischen organischen Säure mit bis zu 15 C-Atomen stehen.

Vorzugsweise werden solche Kationtenside eingesetzt, bei denen in der angegebenen allgemeinen Formel R³ und R⁴ für Methyl und R⁵ für Benzyl stehen.

Beispiele derartiger Kationtenside sind Lauryl-dimethyl-benzylammoniumsalze oder 2-Hydroxydodecyl-dimethyl-benzylammoniumsalze. Als Anionen X^- in diesen Salzen kommen beispielsweise Halogenide, insbesondere Chlorid, oder Anionen organischer Säuren in Betracht, die mit den quartären Ammoniumionen wasserlösliche Salze bilden. Beispiele derartiger organischer Anionen sind Acetat, Propionat, Lactat oder Benzoat.

Die Verwendung derartiger Kationtenside zusammen mit nichtionischen Tensiden für schaumarme Industriereiniger ist beispielsweise aus der DE-A-40 14 859 bekannt. Dort werden diese Kationtenside jedoch mit nichtionischen Tensiden mit Alkyl- oder Alkenylresten mit mindestens 5, vorzugsweise mit 6 bis 18 C-Atomen kombiniert. Demgegenüber ist es neu und überraschend, daß anstelle dieser üblichen nichtionischen Tenside die Glykolether a) eingesetzt werden können. Da diese einen Alkylrest mit lediglich 1 bis 4 C-Atomen aufweisen, ist es überraschend, daß sie überhaupt eine entfettende Wirkung zeigen. Gegenüber den nichtionischen Tensiden des Stands der Technik haben sie den ökologischen Vorteil, in Wassergefährdungsklasse 1 eingestuft zu sein. Zusammen mit den Kationtensiden bilden sie in der Anwendungskonzentration des Reinigungsmittelkonzentrats in Wasser von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% klare Anwendungslösungen, die in Spritzverfahren schaumarm sind und deren Reinigungsleistung mit den herkömmlichen Spritzreinigern zumindest vergleichbar ist.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkonzentrate sind in verdünnter wäßriger Anwendungslösung prinzipiell ohne weitere Zusatzstoffe für Reinigungszwecke einsetzbar. Da sie schwerpunktmäßig zur Reinigung unlackierter Metalloberflächen eingesetzt werden sollen, ist es jedoch vorzuziehen, daß die Reinigungsmittelkonzentrate zusätzlich Korrosionsinhibitoren enthalten. Vorzugsweise liegt deren Konzentration in den Konzentraten im Bereich von etwa 100 bis etwa 700 g/l. Diese Korrosionsinhibitoren verhindern die Korrosion der gereinigten blanken Metallteile, wenn diese nicht direkt weiterverarbeitet, sondern beispielsweise feucht verpackt oder gelagert werden.

Als Korrosionsinhibitoren können beispielsweise Alkanolamine eingesetzt werden. Dabei verwendet man vorzugsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Mischungen hiervon. Dialkanolamine wären aufgrund ihrer hervorragenden Korrosionsschutzwirkung ebenfalls einsetzbar. Aus toxikologischen Gründen (Gefahr der Nitrosaminbildung) vermeidet man heutzutage jedoch den Einsatz von Dialkanolaminen.

Weiterhin können die Korrosionsinhibitoren ausgewählt sein aus verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen und/oder aus aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen. Bei den angestrebten üblichen pH-Werten der sogenannten Neutralreiniger, die im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 9 liegen, liegen die Carbonsäuren weitgehend als Anionen vor. Als Gegenionen, mit denen die Säuren neutralisiert sein können, können beispielsweise Alkalimetallionen wie insbesondere Natrium- oder Kaliumionen, vorzugsweise jedoch die Kationen der vorstehend aufgeführten Alkanolamine eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Ethylhexansäure, Heptansäure, Isononansäure und Benzoesäure oder deren Derivate, insbesondere 3-Nitrobenzoesäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.

Als weitere Hilfs- oder Wirkstoffe können die Reinigungsmittelkonzentrate enthalten: Buildersubstanzen wie beispielsweise Alkalimetallorthophosphate, -polyphosphate, -silicate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -gluconate. Diese Buildersubstanzen haben teilweise auch komplexierende Eigenschaften und wirken dadurch wasserenthärtend. Anstelle hiervon oder zusätzlich hierzu können stärkere Komplexbildner wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure eingesetzt werden. Ethylendiamintetraacetate und Nitrilotriacetate können ebenfalls eingesetzt werden, jedoch gegebenenfalls zu Problemen bei der Abwasserbehandlung führen. Um die Reinigungsmittelkonzentrate und die hieraus hergestellten Anwendungslösungen gegen Verkeimung zu schützen, können erwünschtenfalls Biozide zugesetzt werden.

Das vorstehend charakterisierte Reinigungsmittel stellt ein Konzentrat dar, aus dem durch Verdünnen die anwendungsfertige Reinigungslösung bereitet werden kann. Prinzipiell wäre es möglich, die Reinigungslösung durch Auflösen der einzelnen Wirkkomponenten in Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich herzustellen. Im betroffenen Industriebereich ist es jedoch üblich, daß der Hersteller Konzentrate liefert, die alle Wirkstoffe im erforderlichen Mengenverhältnis enthalten und aus denen der Anwender durch einfaches Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige Reinigungslösung herstellen kann. Dabei werden die Konzentrate üblicherweise so eingestellt, daß sie als etwa 0,5 bis etwa 5 gew.-%ige wäßrige Lösung zum Einsatz kommen, d. h. daß sie zur Anwendung mit Wasser im Verhältnis von etwa 1 : 200 bis etwa 1 : 20 verdünnt werden. Demnach umfaßt die Erfindung auch ein anwendungsfertiges wäßriges Reinigungsmittel, das dadurch erhältlich ist, daß man das Reinigungskonzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wie es vorstehend näher beschrieben ist, im Verhältnis 1 : 200 bis 1 : 20 mit Wasser verdünnt. Insbesondere verwendet man dieses wäßrige Reinigungsmittel zur Entfettung von Metallteilen in Spritzanlagen, wobei hierfür eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 80 °C und insbesondere im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 °C eingestellt wird.

Erfindungsgemäße wäßrige Anwendungslösungen sowie Vergleichslösungen nach dem Stand der Technik wurden hinsichtlich Reinigungsergebnis, Tensidabscheidung und Schaumverhalten miteinander verglichen. Hierfür wurden zunächst durch Vermischen der einzelnen Komponenten Reinigungsmittelkonzentrate hergestellt. Für die Anwendungstests wurden diese wie nachstehend angegeben mit Wasser verdünnt.

Eine Reiniger-Basisformulierung, die aus 30 % Triethanolamin und 4 % Isononansäure sowie als Rest zu 100 % aus Wasser besteht, wird mit verschiedenen "Tensiden" versetzt und anschließend einem Reinigungs-, Tensidabscheide- und Schaumtest unterzogen (alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente).

Tenside:

• a) 5,0 % Tripropylenglykolmonomethylether 0,5 % 2-Hydroxydodecyl-dimethyl-benzyl-ammonium-benzoat
• b) 5,0 % Kokosamin + 12 EO
• c) 5,0 % Fettalkohol C_12/14 + 3 EO + 6 PO
• d) 5,0 % Octanol + 4,5 EO-butylether mit eingeengter Homologenverteilung jeweils zu 100 % aufgefüllt mit Kondenswasser.

Es wurden weitere erfindungsgemäße wäßrige Anwendungslösungen mit unterschiedlichen Glykolethern e), f) und g) getestet:

• 1,2 Gew.-% Citronensäure
• 1,5 Gew.-% Isononansäure
• 10,4 Gew.-% Borsäure
• 3.8 Gew.-% Triethanolamin
• 11.2 Gew.-% Monoethanolamin
• 2,0 Gew.-% Glykolether e), f) oder g)
• 0,15 Gew.-% 2-Hydroxydodecyl-dimethyl-benzyl-ammonium-benzoat (50 %ige Lösung)
• Rest Wasser

• e) Dipropylenglykol-n-butylether
• f) Tripropylenglykol-n-butylether
• g) Propylenglykol-phenylether

Glykolether e f g Reinigungsergebnis ++ ++ + Tensidabscheidung ++ ++ ++ Schaumverhalten + + +

Stahlbleche der Qualität St 1405 werden mit Tensidlösung manuell vorgereinigt und mit Läppaste (Originalschmutz aus der Praxis) beschmutzt. Nach 2-tägiger. Lagerung im Wärmeschrank bei 60 °C werden sie mit einer 2 %igen Reinigerlösung in einer Laborspritzanlage bei 60 °C 10 min bespritzt. Die Oberflächen werden visuell beurteilt und die Restverschmutzung gravimetrisch bestimmt.

Sehr gute Reinigung bedeutet, daß >99% der Verschmutzung entfernt wurde, praktisch keine Reinigung bedeutet ein Ergebnis <70 %.

In einem 1000 ml Becherglas (hohe Form) wird eine 2 %ige Reinigerlösung in Wasser von 20 °dH angesetzt, 5 min auf einem Magnetrührer bei ca. 600 Umdrehungen pro Minute gerührt und anschließend 24 Std bei 60 °C ohne Badbewegung im Wärmeschrank gelagert. Beurteilt wird das Aussehen der Lösung sowie die Abscheidung auf der Flüssigkeitsoberfläche.

Bewertungskriterien:

• ++ = keine erkennbaren Abscheidungen
• o = Abscheidungen sichtbar, Lösung deutlich trüb
• -- = starke Abscheidungen, klare Lösung

Aus den Konzentraten gemäß Rezepturen a bis d wurden 2 gew-%ige Reinigerlösungen in Wasser mit einem Härtegrad entsprechend 20 °dH hergestellt. Jeweils 10 I dieser Lösung wurden mit Temperaturen im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 45 °C in einer eindüsigen Spritzanlage mit einem Spritzdruck von 5 bar für eine Zeitdauer von 60 Minuten gespritzt. Während des Betriebs der Spritzanlage wurde die Schaumhöhe gemessen, die definiert ist als die Höhe des Schaumes über dem Flüssigkeitsniveau im Ausgangszustand.

Die Bewertung ist wie folgt:

• ++ = kein Schaum
• + = Schaumhöhe <1,5 cm
• o = Schaumhöhe <4,0 cm
• - = Schaumhöhe <5,5 cm
• -- = Anlage schaltet sich ab, da Schaumhöhe >5,5 cm

Wie den Versuchsergebnissen zu entnehmen ist, bieten die erfindungsgemäßen Mittel deutliche Vorteile zu bestehenden Systemen.