Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegierungsniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche, wobei mit einem wäßrigen sauren Elektrolyten gearbeitet wird, der zumindest ein Zinksalz sowie zumindest ein Hochglanzmittel enthält.

Aus der Praxis sind verschiedene Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkniederschlägen oder Zinklegierungsniederschlägen bekannt. Insoweit sind auch entsprechende saure Zinkelektrolyte oder Zinklegierungselektrolyte bekannt. Die Beschichtung der metallischen Oberflächen wird in der Regel aufgrund der guten Korrosionsschutzwirkung der Zink- oder Zinklegierungsschichten durchgeführt. Oft ist es zudem wünschenswert, daß die Zink- oder Zinklegierungsschichten eine glänzende Oberfläche aufweisen und somit auch dekorative Zwecke erfüllen. Hierzu werden den Elektrolyten Hochglanzmittel zugesetzt, die, gegebenenfalls in Wechselwirkung mit anderen Elektrolytkomponenten, den Glanz der Zink- oder Zinklegierungsschichten erzeugen. - Bei den aus der Praxis bekannten Verfahren der eingangs genannten Art werden als Hochglanzmittel aromatische Carbonylverbindungen, insbesondere Benzalaceton oder Benzophenon sowie o-Chlorbenzaldehyd eingesetzt. Die Hochglanzmittel werden üblicherweise in alkoholischer, insbesondere in methanolischer Lösung verwendet. Aufgrund der leichten Entzündlichkeit und auch Giftigkeit dieser Lösungen sind bei der Herstellung, dem Transport und der Lagerung der Lösungen besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich. Das ist in nachteilhafter Weise aufwendig. Fernerhin werden die Hochglanzmittel auch in höher siedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Butylglykol, eingesetzt, die jedoch in physiologischer Hinsicht nachteilhaft sind. Da die Löslichkeit der genannten bekannten Hochglanzmittel in Wasser sehr gering ist, müssen diese Hochglanzmittel mit Hilfe von hohen Konzentrationen an Netzmitteln in dem wäßrigen Elektrolyten solubilisiert werden. Auch dies ist aufwendig und kostspielig.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das mit wasserlöslichen Hochglanzmitteln arbeitet, die auf einfache und funktionssichere Weise einen optimalen Glanz der Zink- und Zinklegierungsschichten erzeugen.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegierungsniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche, wobei mit einem wäßrigen sauren Elektrolyten gearbeitet wird, der zumindest ein Zinksalz sowie zumindest ein Hochglanzmittel enthält, wobei dem Elektrolyten als Hochglanzmittel zumindest eines heterozyklische aromatische Verbindung mit zumindest einem alkylierten Stickstoffatom als Heteroatom zugesetzt wird, wobei zumindest ein nicht ionogenes Tensid aus der Gruppe "Alkylalkoxylat, Arylalkoxylat, Alkylarylalkoxylat" zugesetzt wird und/oder wobei zumindest ein anionisches Tensid aus der Gruppe "sulfatiertes und/oder sulfoniertes Alkylalkoxylat, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Arylalkoxylat, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Alkylarylalkoxylat" zugesetzt wird. - Heterozyklische aromatische Verbindungen werden auch Heteromaten genannt. Erfindungsgemäß weist die eingesetzte heterozyklische aromatische Verbindung zumindest ein Stickstoffatom als Heteroatom auf, an welches eine Alkylgruppe gebunden ist. Insoweit handelt es sich um N-alkylierte heterozyklische aromatische Verbindungen. Die als Hochglanzmittel verwendete kann auch mehrere alkylierte Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen geradkettig, verzweigt oder zyklisch sind. Die Alkylgruppen können auch Doppelbindungen und/oder Dreifachbindungen enthalten. Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind Wasserstoffatome der Alkylgruppen durch funktionelle Gruppen substituiert. So können die Wasserstoffatome der Alkylgruppen durch Hydroxylgruppen und/oder Ethergruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Estergruppen und/oder Halogenatome und/oder Sulfonatgruppen und/oder aromatische Ringe und/oder Aminogruppen substituiert sein.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die als Hochglanzmittel eingesetzte heterozyklische aromatische Verbindung neben einem oder mehreren alkylierten Stickstoffatomen weitere Heteroatome aufweist. Hierbei kann es sich um nicht alkylierte Stickstoffatome handeln, an die, je nach den Bindungsverhältnissen, auch ein Wasserstoffatom gebunden sein kann. Hierbei kann es sich aber auch um andere Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Schwefelatome handeln. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die heterozyklische aromatische Verbindung zumindest ein weiteres Stickstoffatom als Heteroatom aufweisen, an welches Stickstoffatom keine Alkylgruppe gebunden ist. - Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß an die Kohlenstoffatome der heterozyklischen aromatischen Verbindung anstelle von Wasserstoffatomen andere Substituenten gebunden sind. Beispielsweise können an diese Kohlenstoffatome Alkylgruppen und/oder Ethergruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Halogenatome und/oder Sulfonatgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen gebunden sein. - Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird als heterozyklische aromatische Verbindung ein kondensiertes Ringsystem eingesetzt, das aromatische und/oder nichtaromatische Ringe enthält. Bei dieser Ausführungsform kann lediglich ein Ring oder können einige Ringe oder können alle Ringe jeweils zumindest ein Heteroatom aufweisen.

Vorzugsweise wird als heterozyklische aromatische Verbindung zumindest ein N-alkylierter 5-Ring-Heteroaromat und/oder zumindest N-alkylierter 6-Ring-Heteroaromat dem Elektrolyten zugesetzt. Diese 5-Ring-Heteroaromaten und/oder 6-Ring-Heteroaromaten sind als Hochglanzmittel für die Zink- und/oder Zinklegierungsabscheidung besonders geeignet. Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird als heterozyklische aromatische Verbindung zumindest ein N-alkyliertes Pyridin zugesetzt. Bevorzugt ist der Zusatz von N-Hexadecylpyridiniumchlorid als Hochglanzmittel. Bevorzugt ist fernerhin der Einsatz von Dodecylpyridiniumchlorid und/oder N-Benzylpyridinium-3-carboxylat. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß es im Rahmen der Erfindung liegt, daß die heterozyklische aromatische Verbindung in Form eines quartären Salzes als Hochglanzmittel eingesetzt werden kann. Dann weist der Elektrolyt ein zugeordnetes anorganisches oder organisches Anion auf, das zweckmäßigerweise mit den übrigen Elektrolytbestandteilen verträglich ist. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Halogenidionen, Sulfationen, Hydrogensulfationen, Tetrafluoroborationen oder Acetationen. - Grundsätzlich liegt es auch im Rahmen der Erfindung, beispielsweise N-alkylierte Pyrrole und/oder N-alkylierte Pyrazole und/oder N-alkylierte Imidazole und/oder N-alkylierte Chinoline als Hochglanzmittel einzusetzen.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die heterozyklische aromatische Verbindung in einer Konzentration von 0,001 g/l bis 100 g/l, bevorzugt 0,005 g/l bis 10 g/l, bezogen auf den Elektrolyten, eingesetzt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß zusätzlich zu der heterozyklischen aromatischen Verbindung andere bekannte Hochglanzmittel eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration der dem Elektrolyten zugesetzten Hochglanzmittel beträgt in diesem Fall 0,001 g/l bis 100 g/l, vorzugsweise 0,005 g/l bis 10 g/l, bezogen auf den Elektrolyten.

Zur Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegierungsniederschlägen sind verschiedene Elektrolyttypen bekannt. Zur Abscheidung von Zinkniederschlägen wird vorzugsweise ein Zinkelektrolyt auf Basis von Zinkchlorid eingesetzt. Der Zinkelektrolyt enthält 5 g/l bis 500 g/l Zinksalz, vorzugsweise 50 g/l bis 150 g/l Zinksalz, bevorzugt Zinkchlorid. Zur Abscheidung von Zink-Kobalt-Legierungen enthält der Elektrolyt ein Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, sowie ein Kobaltsalz, bevorzugt Kobaltchlorid. Dabei wird das Zinksalz in einer Menge von 5 g/l bis 500 g/l, vorzugsweise 50 g/l bis 150 g/l, und das Kobaltsalz in einer Menge von 0,01 g/l bis 150 g/l, bevorzugt 1 g/l bis 50 g/l, eingesetzt. Zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen wird ein Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, sowie ein Nickelsalz, bevorzugt Nickelchlorid, in dem Elektrolyten eingesetzt. Die Konzentration des Zinksalzes in dem Elektrolyten beträgt dabei 5 g/l bis 500 g/l, vorzugsweise 50 g/l bis 150 g/l, und die Konzentration des Nickelsalzes in dem Elektrolyten beträgt 0,01 g/l bis 150 g/l, vorzugsweise 1 g/l bis 50 g/l. Der Elektrolyt wird bevorzugt schwachsauer eingestellt. Der Elektrolyt weist zweckmäßigerweise einen pH-Wert von 4 bis 6 auf. - Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der Elektrolyt ein geeignetes Leitsalz enthält. Als Leitsalz kommen vorzugsweise Ammoniumchlorid und/oder Kaliumchlorid und/oder Natriumchlorid zum Einsatz. Der Elektrolyt enthält das Leitsalz zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 g/l bis 250 g/l.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein Tensid zugesetzt. Vorzugsweise wird eine Tensidkonzentration von 0,001 g/l bis 100 g/l, bevorzugt 0,5 g/l bis 20 g/l, jeweils bezogen auf den Elektrolyten, gewählt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein nichtionogenes Tensid aus der Gruppe "Alkylalkoxylat, Arylalkoxylat, Alkylarylalkoxylat" zugesetzt. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein anionisches Tensid aus der Gruppe "sulfatiertes und/oder sulfoniertes Alkylalkoxylat, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Arylalkoxylat, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Alkylarylalkoxylat" zugesetzt. Das dem Elektrolyten zugesetzte zumindest eine Tensid fungiert auch als sogenanntes Hilfsglanzmittel. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt fernerhin zumindest ein Polyglykol, das bevorzugt in Verbindung mit zumindest einem Tensid in dem Elektrolyten eingesetzt wird.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß dem Elektrolyten zumindest eine Substanz aus der Gruppe "aromatische Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure, Derivat der vorgenannten Säuren" zugesetzt wird. Derivat der Säuren meint hier auch ein Salz der Säuren. Vorzugsweise werden dem Elektrolyten Benzoesäure und/oder Nikotinsäure und/oder Salicylsäure oder zumindest ein Derivat der vorgenannten Säuren, zugesetzt. Die vorstehend aufgeführten Säuren und/oder Derivate sind zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 1 g/l bis 50 g/l in dem Elektrolyten enthalten. Die genannten Substanzen dienen zur Verbesserung der Abscheidung in einem möglichst breiten Stromdichtebereich.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß zur Verbesserung der Abscheidung mehrwertige aromatische Alkohole, an deren Kohlenstoffatomen anstelle von Wasserstoff Alkyl-, Ether-, Sulfonat- oder Formylgruppen gebunden sein können, sowie aliphatische Carbonsäuren, die als Substituenten Hydroxy-Mercapto-, Amino- oder Halogengruppen tragen können, sowie die Alkoxylate dieser Verbindungen eingesetzt werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten heterozyklischen aromatischen Verbindungen um Substanzen handelt, die hervorragend als Hochglanzmittel für die galvanische Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegierungsniederschlägen geeignet sind. Diese Verbindungen sind im übrigen vollständig wasserlösliche Hochglanzmittel, so daß die eingangs, in Verbindung mit den bekannten Maßnahmen geschilderten Nachteile vermieden werden können. Insbesondere sind die für die bekannten Hochglanzmittel erforderlichen hohen Konzentrationen an Netzmitteln in dem Elektrolyten für die erfindungsgemäßen heterozyklischen aromatischen Verbindungen nicht notwendig. Insoweit können die erfindungsgemäßen Hochglanzmittel auf einfache Art und Weise in die Elektrolytlösung eingebracht werden und bewirken nichtsdestoweniger eine funktionssichere Abscheidung von hochglänzenden Zinkschichten oder Zinklegierungsschichten. Im Ergebnis zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch wenig aufwendige und wenig kostspielige Maßnahmen aus.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Das Ausführungsbeispiel 1 betrifft ein Verfahren nach dem Stand der Technik. Die Ausführungsbeispiele 2 bis 4 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren.

In eine Hullzelle wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung gegeben: 35 g/l Zn²⁺ (als ZnCl₂), 235 g/l KCl, 25 g/l H₃BO₃, 4 g/l Natriumbenzoat, 6 g/l Lutensol ON 110 (BASF) und 2 g/l Lutensit AP 14 (BASF). Bei einem pH-Wert von 5,6 wurde bei einer Temperatur zwischen 20 und 30° C unter Luftbewegung ein Stahlblech mit einer Stromstärke von 2 A 10 Minuten lang beschichtet. Der Niederschlag war hell, jeodoch ohne Glanz.

In einen Elektrolyten entsprechend Ausführungsbeispiel 1 wurde zusätzlich 0,5 g/l 1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain gegeben. Der unter gleichen Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 abgeschiedene Niederschlag zeigte Glanz im Bereich hoher Stromdichte.

In einen Elektrolyten gemäß Ausführungsbeispiel 1 wurden 0,05 g/l Dodecylpyridiniumchlorid gegeben. Es wurde ein gegenüber Ausführungsbeispiel 2 erweiterter Glanzbereich festgestellt.

Einem Elektrolyten entsprechend Ausführungsbeispiel 1 wurden 0,1 g/l N-Benzylpyridinium-3-carboxylat zugesetzt. Nach der Beschichtung zeigt das ganze Stahlblech außer in kleinen Bereichen sehr hoher und sehr niedriger Stromdichte einen optimalen Glanz.