Verfahren zum Polen von Kupfer mit Wasserstoff und Stickstoff

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polen (Desoxideren) von Kupfer in schmelzflüssigem Zustand, bei dem ein gasförmiges Desoxidationsmittel in die Schmelze geleitet wird.

[0002] Die Anwendung von Wasserstoffgas und Erdgas zur Desoxidation von Kupfer ist - neben der von Holz oder daraus gewonnenen Materialien - bekannt (vgl. DE-PS 34 27 435).

Einleitende Betrachtung zur Reduktion von flüssigem Kupfer

[0003] Im Raffinationsprozeß zur Erzeugung von Anodenkupfer erfolgt als letzte Prozeßstufe vor dem Gießen eine Reduktion im schmelzflüssigen Kupferbad. Der Fachausdruck für diese Prozeßstufe ist das Polen. Das eingesetzte Reduktionsmittel (verschiedene Einsatzstoffe) hat dabei vornehmlich die Aufgabe den Sauerstoffgehalt auf ein bestimmtes Endmaß zu senken und im Kupferbad befindliches Schwefeldioxid auszutreiben. Die derzeit angewendete Technologie sieht den Einsatz von Hartholzstämmen vor, die mittels Kran in das flüssige Kupferbad eingedrückt werden. Die dabei stattfindenden sehr intensiven Reaktionen des Holzes mit der Schmelze bewirken eine Senkung der Sauerstoffkomponente und - wenn vorhanden - der Schwefeldioxidkompontene. Es ist immer von größter Wichtigkeit, daß vor Beginn des Reduktionsprozesses die wichtigsten, schädlichen Beimengungen verschlackt worden sind und die Badoberfläche sauber abgezogen ist. Ansonsten werden die in der Schlacke sich befindlichen, auf dem Kufperbad schwimmenden Metalloxide zu Metallen reduziert, treten als Metallverunreinigungen wieder im Anodenkupfer auf und stören teilweise sehr erheblich in der Weiterverarbeitung auf naßmetallurgische Wege. Für den gesamten Reduktionsprozeß von 3 - 4 Stunden, werden ca. 7 - 8 fm Stämme benötigt mit gebundenem Hallenkran und Kranfahrer. Der Prozeß läuft diskontinuierlich ab, weil nach dem Abbrennen des eingeführten Holzes neues Stämme bereitgestellt werden müssen.
Der Teil des Holzes, der nicht in das Kupferbad eintaucht, verbrennt außerhalb der Schmelze bzw. des Flammofens und senkt den Gesamtwirkungsgrad zusätzlich auf insgesamt ca. 35 %. Infolge der Längenabmessung der Polstangen ist ferner nicht völlig zu vermeiden, daß Abgase in die Ofenhalle emittiert werden. Die hohe Wärmeentwicklung am Arbeitstor belastet die dort tätigen Mitarbeiter sehr (Kranfahrer, 1. und 2. Raffinierer).

Einsatz von Wasserstoff zum Polen

[0004] Der Polprozeß ist bekanntermaßen schon mit verschiedensten Reduktionsmitteln durchgeführt worden. Neben der ursprünglichen Methode mit Holzstämmen wurde z.B. in den 80-er Jahren Erdöl der Sorte HT-B unter 2 % Schwefel-Gehalt zur Anodenerzeugung verwendet. Fast gleichzeitig wurden Versuche gefahren, mit CH₄ die Reduktionsphase zu gestalten. Das erstgenannte Ölen brachte jedoch große Umweltprobleme mit sich, wenn der anfallende Kohlenstoff im Abgas keine Nachbehandlung und Filterung erfuhr.

[0005] Das Polen mit CH₄ im Anodenbetrieb war und ist problematisch, weil eine sehr wichtige Voraussetzung, die hohe Starttemperatur des oxidierten Anodenkupfers, nur mit großem Aufwand erreichbar ist.
Jedoch konnte insbesondere bei der Umschmelzarbeit zur Herstellung von Drahtbarren das Erdgaspolen häufig zumindest als Teilprozeß eingeführt werden.
Dadurch, daß das Vorlaufmaterial Kathodenqualität besaß, wurden auch ohne große energetische Verluste die Temperaturen von ca. 1.250°C erreicht, welche dann ein Erdgaspolen mit zwei Lanzen wirtschaftlich zuließen. Die technologische Bedingungen sahen begründet vor, bei einem Sauerstoffgehalt von etwa 800 -1.000 ppm, den Polprozeß mit Holzstämmen bis zum Ende weiterzuführen, weil die O₂-Entfernung bei diesen Gehalten schnell vor sich geht und die Probenahme sowie O₂-Bestimmungen nicht miteinander kumulierten.

[0006] Da in den genannten Bespielen das Reduktionsmittel nicht unmittelbar mit dem Sauerstoff im Kupfer reagieren kann, muß zunächst eine Aufspaltung in reaktionsfähige Bestandteile (CO/H₂) erfolgen, die allerdings nur mit Energiezuführung zu erreichen ist. Deshalb gingen die Überlegungen dahin, ein Gas als Reduktionsstoff einzusetzen, welches schon Reduktionsmittel ist und dem Prozeß durch seine "Verbrennung" Energie zuführt. Daher wurde der Einsatz von Wasserstoff für diesen Zweck bereits vorgeschlagen.

Beispiel für Wasserstoff-Polung

[0007] Im Flammofen eines Anodenbetriebes einer ehemaligen Kupferhütte wurde eine Wasserstoff-Polung durchgeführt. Der Flammofen ist stationär; die Zustellung besteht aus CM-Material innen sowie aus Schamott außen und diese ist im Herdbereich ab der 2. Schicht nach unten angeordnet. Der Ofenabstich befindet sich stirnseitig gegenüber der beiden festinstallierten Erdgas/Sauerstoffbrenner. Das Abgas verläßt den Ofenraum über ein unterirdisch geführtes Kanalsystem zum Ofenfilter sowie durch das Arbeitstor über das System des Nebenhaubenfilters. Der Ofen wird über zwei Gewölbe-Öffnungen kalt beschickt und besitzt ein Fassungsvermögen von ca. 155 t Gesamteinsatz bei einem Anodenausbringen von etwa 135- 140 t pro Charge.
Weitere Ofendaten:

Chargenzeit =

28 - 30 Stunden

Erdgasverbrauch =

105 m³/t An.

O2-Verbrauch =

185 m³/t An.

Schlackenabfall =

10 % v. Vorlf.

Anodenkupfer =

99,2 % Cu

Kupferbadoberfläche =

ca. 24 - 26 m²

[0008] Eindüsvorrichtung bzw. Pollanze für die H₂-Zugabe: Es wurde Gasrohr 3/4 " als Außenmantel benutzt in das ein ca. 3/8" Rohr eingeschoben wurde. Da der Gasstrom durch das innere Rohr fließen sollte wurden am Kopfstück mit Gewindeausführung beide Gasrohre verschweißt. Die Rohrlänge der Pollanze betrug 3 m. Der unter Teil erfuhr einen Thermoschutz aus Kunststoff-Gewebe in Verbund mit Schamottmörtel und Natronwasserglas. Aus beiden Komponenten wurde in breiiges Gemisch erzeugt und über eine Spindel mit Rollensitz für die Aufnahme des Gewebes gleichmäßig, spiralenförmig über das Außenrohr gezogen. In einer Länge von ca. 1,5 m wurde die Lanze am unteren Ende damit überzogen.

[0009] Die Gesamtausführung einer derartigen Pollanze erfüllte damit folgende Faktoren:

• Hohe Standzeit durch mechanische Stabilität (Doppelrohr) und Feuerfestschutz durch das Aufbringen der Isolation in Selbstherstellung.
• Dichte Verbindung durch Verschraubung am Lanzenende mit einem flexiblen Metallschlauch mit Kugelhahn.
• Gute Ausströmgeschwindigkeit am Übergang mit Lanze zu Flüssigkupfer bei einem konstant eingestellten Druck.
• Einfache Herstellung; unkomplizierte Handhabung beim Wechsel und während des Polprozesses; geringe Fertigungskosten.

[0010] Ablauf:

• Einleitung des Polvorgangs: Vor dem Polvorgang wird das Leitungssystem mit Stickstoff gespült: Spüldauer 2 min.
• Polvorgang mit Wasserstoff: Polen unter Wasserstoff-Eintrag über die beschriebene, in die Cu-Schmelze eintauchende Pollanze oder auch mehrere Pollanzen.
• Abschluß-Stickstoff-Spülung.

[0011] Die Anwendung von Wasserstoffgas zur Desoxidation ergibt jedoch folgende Nachteile:

• die Pollanzen unterliegen einem relativ hohen Verschleiß;
• insbesondere gegen Ende der Desoxidationsprozesses langer Zeitbedarf bis Desoxidationsziel erreicht ist.

[0012] Aus der GB-A-22 25 024 ist ein gattungsgemäßes Verfahren zum Polen von Kupfer bekannt, bei dem als Reduktions- bzw. Desoxidationgas ein Wasserstoff/Inertgas-Gemisch mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 0.5 und 50 Vol-% zur Anwendung kommt. Ferner offenbart die US-A-3 844 772 ein weiteres gattungsgemäßes Verfahren zum Polen von Kupfer, bei dem als Desoxidationgas gespaltenes Ammoniak verwendet wird.

[0013] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein einfach durchführbares, funktionsfähiges und auch effektives Desoxidationsverfahren auf der Basis gasförmiger Behandlungsmittel anzugeben.

[0014] Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, dass als Reduktionsmittel ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 60 zu 40 bis 72 zu 28 eingesetzt wird und dass im Ofenraum eine desoxidierende Atmosphäre durch entsprechende Einstellung der Ofenbeheizung, d. h. der Heizbrenner, auf eine Lufverhältniszahl von 0,5 bis 0,8 eingehalten wird. Damit ergibt sich ein hochwirksames, schnelles und gut praktikables Verfahren zur Desoxidation und Raffination von Kupfer.

[0015] Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben:
Es wird ein Polvorgang mit einem Ofen und mit einer Eindüsvorrichtung wie oben beschrieben vorgestellt. Vor dem Polvorgang wird das Leitungssystem mit Stickstoff gespült. Hierzu erfolgen folgende Bedienschritte:

• Eintauchen der Eindüsungslanze in die Cu-Schmelze,
• Schließen der Hauptabsperrung für Wasserstoff und der Absperrung sowie der Hauptabsperrung für Stickstoff aus dem Tank,
• Öffnen de Strangabsperrung für Wasserstoff,
• Öffnen des angeschlossenen Stickstoff-Bündels,
• Öffnen der Hauptabsperrung für Stickstoff - Spüldauer 2 min.

Zum Polen erfolgt:

• Schließen des angeschlossenen Stickstoff-Bündels,
• Schließen der Hauptabsperrung für Stickstoff,
• Öffnen der Hauptabsperrung für Wasserstoff sowie einer Absperrung sowie der Hauptabsperrung für Stickstoff aus dem Tank,
• Polen unter Wasserstoff-Stickstoff-Eintrag.

Beendigung des Polvorgangs:

[0016] Zur Beendigung des Polvorgangs wird das Leistungssystem erneut mit Stickstoff gespült. Bedienschritte:

• Die Eindüsenlanzen verbleiben in der Cu-Schmelze,
• Schließen de Hauptabsperrung für Wasserstoff,
• Öffnen des angeschlossenen Stickstoff-Bündels,
• Öffnen der Hauptabsperrung für Stickstoff,
• Spüldauer 2 min.,
• Schließen des angeschlossenen Stickstoff-Bündels,
• Schließen der Hauptabsperrung für Stickstoff,
• Schließen der Strangabsperrung für Wasserstoff und der Absperrung sowie der Hauptabsperrung für Stickstoff aus dem Tank,
• Herausziehen der Eindüsungslanzen aus der Cu-Schmelze,
• Druckentlastung des Leitungssystems durch kurzzeitiges Öffnen einer Strangabsperrung für Wasserstoff.

Ergebnis der geschilderten H₂/N₂-Polung:

[0017] Der Verschleiß der Pollanzen ist gegenüber der Verfahrensweise mit reinem Wasserstoff deutlich reduziert. Die Pollanzen konnten für bis zu 3 Chargen wiederverwendet werden.
Der Volumenanteil von H₂ im H₂/N₂-Gemisch liegt besonders vorteilhaft im Bereich 60 bis 72 Vol.-%.
Durchschnittliche H₂/N₂ Verbräuche bezogen auf den Versuchszeitraum:

• H₂ = 8,474 m³ N / t Anoden
• N₂ = 4,45 m³ N / t Anoden.

[0018] Die Durchflußmenge je Lanze (H₂/N₂-Gemisch) bewegen sich vorteilhaft im Bereich von 200 - 350 m³ N/h und Lanze. Dabei wurden mit Einblasdrücken von 10 bar vor Lanze und einem Lanzenaustrittsquerschnitt von 1,2265 * 10^-4 m² (d_i = 12,5 mm) günstige Ergebnisse erreicht.

[0019] Zur Ermittlung der optimalen Zustellung der Pollanzen konnte - bezogen auf die vorhandenen Verhältnisse - festgestellt werden, daß mit der Erhöhung des Versorgungsdruckes und mit der damit verbundenen geringeren Austrittsquerschnitten d = 10 mm und steigender Austrittsgeschwindigkeit über 12 bar hinaus keine Intensivierung der Reduktion erreicht werden konnte. Nachteilig bei diesen Versuchen mit Einblasdrücken bis 15 bar war der höhere Verschleiß der Pollanzen. Die Einsatzdauer pro Lanze lag maximal nur bei einer Charge.
Mit der gewählten Lanzenkonstruktion sind Austrittsgeschwindigkeiten in Höhe der Schallgeschwindigkeit erreicht worden. Die Überdrücke am Austrittsquerschnitt werden auf etwa 2 - 3 bar geschätzt.
Bei der Verwendung von Düsen ergeben sich, bezogen auf den Vordruck von 10 bar, höhere Staudrücke am Austritt der Lanzen etwa 5 - 6 bar. Dadurch werden auch höhere Austrittsgeschwindigkeiten erreicht, die unter Umständen noch zu einer weiteren Intensivierung der Reduktion führen können.

Energetische Effizienz

[0020] Von den bisher bekannten Verfahren zur Reduktion von Kupferschmelzen mit dem Einsatz von

• Holz (sog. Polstangen)
• Heizöl, L u. M (Steinkohleheizöl) und
• Erdgas, H

geht der Trend bei der Herstellung von Kupferanoden hin zum Gaspolen mit der Verwendung von Erdgas der Gruppe H.
Obwohl für einen Vergleich des Nutzungsgrades die jeweilige Ofentype, das Chargengewicht und die eingesetzten kupferhaltigen Vorlaufmaterialien von Einfluß sind, kann doch - bezogen auf einen Sauerstoffgehalt im Bad von ≤ 1 % - eine Vergleichbarkeit zu den in der entsprechenden Fachliteratur für angegebene spezifische Verbräuche bei der Herstellung von Kupfer-Anoden zur Bewertung des Nutzungsgrades angenommen werden.
Der Produktionslauf zur Herstellung der Kupferanoden im Chargenregime mit der Untergliederung der Prozeßstufen ist:

• Einsetzen,
• Einschmelzen,
• Oxidieren,
• Polen,
• Vergießen und
• Vorbereiten.

[0021] Bezogen auf das Chargenregime werden für den Polvorgang im Mittel etwa 10 % der Zeitdauer benötigt. Zur Bewertung des Nutzungsgrades kann in erster Näherung die durchschnittlich zu reduzierende Sauerstoffmenge mit 9 kg / t Anoden zu Grunde gelegt werden. Dies entspricht bei einem Nutzungsgrad = 1.

[0022] Es gilt:

        Cu₂O + H₂ = 2 Cu + H₂O

[0023] Zusammenstellung der Ist-Polgas-Verbräuche sowie der theoretisch erforderlichen Wasserstoffverbrauchsmengen:

Chargennummer	Chargengewicht	H2-Ist verbrauch m3 N/Charge	N2-Ist Verbrauch M3 N/Charge	H2/N2 Verhältnis	Theoretischer H2-Verbrauch m3 N/Charge
39	133,3	1.003	900
40	134,4	1.240	300
41	145,7	1.028	400	71,98/28,02	1.285
44	139,3	1.058	600	63,8/36,2	1.073
45	140,5	1.086	650	62,55/37,45	1.261
46	129,8	1.086	250	-	- (Fertigpolen mit Holz)
47	140,3	1.396	750	65,05/34,95	1.604
50	139,4	1.168	450	72,19/27,81	1.550
51	134,7	1.304	750	63,48/36,52	1.371
52	126	1.040	650	61,54/38,46	1.177
55	135,7	1.222	600	67/33	1.581
56	144,8	912	600	60,32/39,68	1.521
57	144,5	1.049	650	61,74/38,26	987
58	139	1.360	650	66,77/33,23	1.332
61	139	1.587	1.000	61,34/38,66	1.230

[0024] Aus dem Verhältnis der Wassertoffmengen in m³ N / Charge theoretischer Verbrauch zu Ist-Verbrauch resultieren Nutzungsgrade von 077 bis größer 1(!). Aufgrund dieser Tatsache ist wahrscheinlich, daß durch die Aufwirbelung des Kupferbades im Eintauchbereich der Pollanzen durch die Flammengase der Erdgas/Sauerstoff-Feuerung eine weitere, nennenswerte Reduktion erfolgt.
In den Beispielfällen wurde zur Ofenbeheizung eine Luftverhältniszahl von λ ≥ 0,6 eingehalten. Im Vergleich zum Polen mit Erdgas wird bei der Verwendung von H₂/N₂-Gemisch > 60/40 Vol.% und den geschilderten Atmosphärenvemältnissen der energetische Nutzungsgrad um das 2-fache erhöht.

[0025] Durch den Einsatz von Wasserstoff und Stickstoff in den angegebenen Mengenverhältnissen und deren Einleitung - vorteilhafter Weise in einem Eintauchwinkel von größer 30 bis 90° - mit einem definierten Volumenstrom und mit einem derfinierten Versorgungsdruck sowie durch die Einhaltung einer reduzierenden Ofenatmosphäre ergeben sich besonders vorteilhafte Bedingungen beim Polen. Besonders gute Ergebnisse wurden insbesondere mit einer Befeuerung des Raffinierofens mit Erdgas/Sauerstoff erzielt.
Durch die Aufwirbelung des Kupferbades bei den Pollanzen durch das Reduktionsmittel einerseits und durch die Flammengase andererseits entstehen offensichtlich ausgesprochen günstige Reduktionsbedingungen mit nennenswerter Reduktion auch über dem Schmelzebad, wo 1300 bis 1400 °C herrschen. Die Luftverhältniszahl der Heizbrenner beträgt hierbei zwischen 0,5 und 0, 8, vorzugsweise liegt sich im Bereich von 0,6 bis 0,7.

Ansprüche

1. Verfahren zum Polen (Desoxideren) von Kupfer in schmelzflüssigem Zustand, bei dem ein gasförmiges Reduktionsmittel in die Schmelze geleitet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 60 zu 40 bis 72 zu 28 eingesetzt wird und dass im Ofenraum eine desoxidierende Atmosphäre durch entsprechende Einstellung der Ofenbeheizung, d. h. der Heizbrenner, auf eine Lufverhältniszahl von 0,5 bis 0,8 eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reduktionsmittel in und auf die Schmelze geleitet wird und damit zumindest ein Teil der reduzierenden Atmosphäre über der Schmelze erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle von Rohrlanzen das Reduktionsgas mit Vordrucken von 5 bis 15 bar, vorzugsweise 8 bis 12 bar, in die Schmelze eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle von Rohrlanzen die Durchflussmenge je Lanze (H₂/N₂-Gemisch) im Bereich von 200 bis 350 m³ N/h eingestellt wird, wobei Lanzenaustrittsquerschnitte von 1 bis 1,5 * 10^-4 m² (= cm ²) eingehalten werden.

Claims

1. Process for poling (deoxidizing) copper in the molten state, in which a gaseous reducing agent is passed into the melt, characterized in that the reducing agent used is a mixture of hydrogen and nitrogen in a volumetric ratio of between 60 to 40 and 72 to 28, and in that a deoxidizing atmosphere is maintained in the furnace chamber by suitably setting the furnace heating, i.e. the heating burners, to a numerical air ratio of 0.5 to 0.8.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the gaseous reducing agent is passed into and onto the melt, and thereby at least some of the reducing atmosphere is produced above the melt.

3. Method according to Claim 1 or 2, characterized in that, in the case of tubular lances, the reducing gas is introduced into the melt at admission pressures of 5 to 15 bar, preferably 8 to 12 bar.

4. Process according to Claim 3, characterized in that, in the case of tubular lances, the quantitative throughput per lance (H₂/N₂ mixture) is set in the range from 200 to 350 m³/h (s.t.p.), with lance outlet cross sections of 1 to 1.5 * 10^-4 m² (= cm²) being maintained.

Revendications

1. Procédé pour le perchage (la désoxydation) du cuivre à l'état fondu, dans lequel un agent réducteur gazeux est introduit dans le bain, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent réducteur un mélange d'hydrogène et d'azote avec un rapport en volume de 60 à 40 jusqu'à 72 à 28 et en ce que l'on maintient dans la chambre du four une atmosphère désoxydante par le réglage correspondant du chauffage du four, c'est-à-dire des brûleurs de chauffage, à un coefficient d'air de 0,5 à 0,8.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit l'agent réducteur gazeux dans et sur le bain et en ce que l'on produit ainsi au moins une partie de l'atmosphère réductrice au-dessus du bain.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le cas de lances tubulaires, on introduit le gaz réducteur dans le bain avec des pressions d'alimentation de 5 à 15 bar, de préférence de 8 à 12 bar.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que, dans le cas de lances tubulaires, on règle le débit par lance (mélange H₂/N₂) dans la gamme de 200 à 350 m³N/h, les sections transversales de sortie des lances étant maintenues de 1 à 1,5 * 10^-4 m² (= cm²).