[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche.
- Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kunststoffoberfläche eines Kunststoffgegenstandes
oder werden Kunststoffoberflächen mehrerer Kunststoffgegenstände metallisiert.
[0002] Metallisierte Kunststoffe werden einerseits zu dekorativen Zwecken, beispielsweise
im Sanitärbereich oder bei der Automobilherstellung, verwendet. Andererseits findet
eine Metallisierung von Kunststoffen aber auch im Rahmen der Beschichtung von Elektronikkomponenten
zum Zwecke der elektronischen Abschirmung statt. Für dekorative Zwecke werden insbesondere
Oberflächen von Kunststoffen wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und eventuell ABS-Polycarbonat-Blends
metallisiert.
[0003] Bei einem aus der Praxis bekannten Verfahren wird die Kunststoffoberfläche zunächst
durch kräftiges Beizen, beispielsweise mit Chromsäure oder Chromschwefelsäure, aufgerauht.
Aufrauhung meint dabei insbesondere, daß durch das kräftige Beizen in der Kunststoffoberfläche
Mikrokavernen erzeugt werden. Die Mikrokavernen haben normalerweise Durchmesser in
der Größenordnung von 0,1 bis 10 µm. Insbesondere weisen diese Mikrokavernen eine
Tiefe auf (d. h. eine Erstreckung von der Kunststoffoberfläche ins Kunststoffinnere),
die in der Größenordnung von 0,1 bis 10 µm liegt. Das Beizen erfolgt hier bei relativ
hohen Temperaturen und in der Regel über verhältnismäßig lange Zeiträume. Die Konzentration
eines in der Beizlösung eingesetzten Oxidationsmittels ist normalerweise relativ hoch.
Das Aufrauhen der Kunststoffoberfläche dient dazu, daß sich eine anschließend aufzubringende
Aktivierungsschicht und/oder Metallschicht gleichsam in der aufgerauhten Kunststoffoberfläche
verankern bzw. verhaken kann. Die Haftung einer Metallschicht an der aufgerauhten
Kunststoffoberfläche wird bei diesem bekannten Verfahren gleichsam nach einem Druckknopfprinzip
erreicht. Nach dem Beizen bzw. Aufrauhen der Kunststoffoberfläche wird die Oberfläche
zunächst mit kolloidalem Palladium oder ionogenem Palladium aktiviert. Dieser Aktivierung
folgt im Falle des kolloidalen Verfahrens eine Ablösung eines Zinnschutzkolloides
oder im Falle des ionogenen Verfahrens eine Reduzierung zu elementarem Palladium.
Im Anschluß daran wird chemisch Kupfer oder chemisch Nickel als leitfähige Schicht
auf der Kunststoffoberfläche abgeschieden. Daraufhin findet die galvanische Beschichtung
bzw. Metallisierung statt. Diese Direktmetallisierung der Kunststoffoberflächen funktioniert
in der Praxis nur bei bestimmten Kunststoffen. Wenn eine ausreichende Aufrauhung eines
Kunststoffes bzw. die Ausbildung geeigneter Mikrokavernen in der Kunststoffoberfläche
beim Beizen nicht möglich ist, ist eine funktionssichere Haftung der Metallschicht
auf der Kunststoffoberfläche nicht gewährleistet. Dadurch wird bei dem bekannten Verfahren
insbesondere die Anzahl der beschichtungsfähigen Kunststoffe stark eingeschränkt.
Die Direktmetallisierung nach diesem bekannten Verfahren funktioniert ohne Probleme
in der Regel nur bei ABS-Kunststoffteilen. Bei ABS-Polycarbonat-Blends und Polypropylen
ist die Metallisierung nur unter Einhaltung ganz bestimmter Arbeitsbedingungen möglich.
Insoweit ist dieses bekannte Verfahren verbesserungsfähig.
[0004] Bei einem anderen bekannten Verfahren ("New methods of electroless plating and direct
elektroplating of plastics", A. Vaskelis et al., Institute of Chemistry, A Gostauto
9, 2600 Vilnius, Litauen, paper to be presented at the INTERFINISH 96 WORLD CONGRESS,
International Convention Centre, Birmingham, England, 10-12 September 1996), wird
die Kunststoffoberfläche ebenfalls durch relativ kräftiges bzw. scharfes Beizen aufgerauht.
Auch hier werden beim Beizen Mikrokavernen in der Kunststoffoberfläche erzeugt, in
denen die aufzubringende Metallschicht mechanisch verankert bzw. verhakt werden soll.
Das Beizen wird auch bei diesem Verfahren bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die
Beizlösung weist in der Regel hohe Konzentrationen eines Oxidationsmittels auf. Die
auf diese Weise vorbehandelte Kunststoffoberfläche wird anschließend mit einer Kupfersalzlösung
behandelt und daraufhin mit einer zweiten Lösung behandelt, die Sulfidionen oder Polysulfidionen
enthält. Auf diese Weise wird eine elektronenleitfähige Schicht von nicht-stöchiometrischem
Kupfersulfid auf der Kunststoffoberfläche erzeugt. Nach einer ersten Verfahrensweise
dieses bekannten Verfahrens erfolgt die Behandlung der Kunststofffoberfläche mit den
beiden genannten Lösungen bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von maximal 1
Min.. Auch bei dieser ersten Verfahrensweise können nur ganz bestimmte Kunststoffe
einigermaßen funktionssicher und zufriedenstellend metallisiert werden. - Nach einer
zweiten Verfahrensweise dieses bekannten Verfahrens wird die Behandlung mit den beiden
genannten Lösungen bei erhöhter Temperatur von 70 bis 90° C und während eines längeren
Behandlungszeitraums von 5 bis 15 Min. durchgeführt. Mit diesen Arbeitsbedingungen
soll erreicht werden, daß sowohl Schwefel als auch Kupferionen durch die Kunststoffoberfläche
in den Kunststoff eindringen und auch unterhalb der Kunststoffoberfläche nicht-stöchiometrisches
Kupfersulfid gebildet wird. Dadurch soll eine besonders gute Haftung der anschließend
aufgebrachten Metallschicht erreicht werden. Allerdings findet das beschriebene Eindringen
nur sehr unvollständig statt und daher läßt auch die Haftung der Metallschicht zu
wünschen übrig. Außerdem können auch mit dieser Verfahrensweise nur ganz bestimmte
Kunststoffe zufriedenstellend metallisiert werden.
[0005] Aus der Praxis sind im übrigen eine Mehrzahl von Verfahren bekannt, bei denen nach
einem Beizen der Kunststoffoberfläche unter Mikrokavernenausbildung die Kunststoffoberfläche
mit einer Kupfersalzlösung behandelt wird. Im Anschluß daran erfolgt eine Behandlung
mit einer Sulfidlösung. Alle diese Verfahren zeichnen sich durch den Nachteil aus,
daß zur Herstellung einer einigermaßen zufriedenstellenden Metallschicht die genannten
Verfahrensechritte mehrfach hintereinander durchgeführt werden müssen. Es versteht
sich, daß dies aufwendig und kostspielig ist.
[0006] Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art anzugeben, mit dem auf wenig aufwendige Weise eine Vielzahl
von Kunststoffen tunktionssicher und reproduzierbar metallisiert werden kann und die
Kunststoffe dabei mit einer Metallschicht versehen werden, die allen Anforderungen
entspricht.
[0007] Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Metallisierung
einer Kunststoffoberfläche, wobei die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt
werden:
1.1) die Kunststofffoberfläche wird einer Beizbehandlung unter milden Beizbedingungen
unterzogen,
1.2) im Anschluß daran wird die Kunststoffoberfläche mit einer Metallsalzlösung behandelt,
die zumindest ein Salz aus der Gruppe "Kobaltsalz, Silbersalz, Zinnsalz, Bleisalz"
enthält,
1.3) die Kunststoffoberfläche wird mit einer Sulfidlösung behandelt,
1.4) letztendlich wird die Kunststoffoberfläche in einem Metallisierungsbad metallisiert.
[0008] Den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten können weitere Verfahrensschritte, insbesondere
Spülschritte, zwischengeschaltet sein.
[0009] Milde Beizbedingungen meint im Rahmen der Erfindung insbesondere, daß das "Beizen"
bzw. die entsprechende Behandlung der Kunststoffoberfläche mit einer Beizlösung bei
niedrigen Temperaturen und/oder während einer kurzen Behandlungszeit und/oder bei
geringer Konzentration der Beizlösung durchgeführt wird. Milde Beizbedingungen können
grundsätzlich bereits dann verwirklicht werden, wenn eine der vorstehenden drei Bedingungen
erfüllt ist. Niedrige Temperatur meint im Rahmen der Erfindung eine Temperatur von
maximal 40° C. Wenn milde Beizbedingungen durch eine niedrige Temperatur eingestellt
werden, beträgt diese zweckmäßigerweise maximal 30° C, bevorzugt zwischen 15° C und
25° C. Bei den vorstehend genannten niedrigen Temperaturen findet die Vorbehandlung
mit der Beizlösung insbesondere über einen Zeitraum von 3 bis 15 Min., vorzugsweise
von 5 bis 15 Min., bevorzugt von 5 bis 10 Min. statt. Es liegt dabei im Rahmen der
Erfindung, daß die Behandlungszeit um so kürzer ist, je höher die Temperatur ist.
Milde Beizbedingungen können aber auch bei Temperaturen oberhalb von 40° C verwirklicht
werden, wenn die Behandlungszeit entsprechend kurz gewählt wird. Nach einer Ausführungsform
der Erfindung findet die Beizbehandlung bei Temperaturen von 40° C bis 95° C, vorzugsweise
50° C bis 70° C über einen Behandlungszeitraum von 15 Sek. bis 5 Min., vorzugsweise
von 0,5 bis 3 Min. statt. Auch hier liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Behandlungszeit
um so kürzer ist, je höher die Behandlungstemperatur ist. Zweckmäßigerweise wird die
Behandlungstemperatur und/oder die Behandlungszeit der Beizbehandlung in Abhängigkeit
von der Art der eingesetzten Beizlösung gewählt.
[0010] Mildes Beizen meint im Rahmen der Erfindung weiterhin, daß im Gegensatz zu den eingangs
erläuterten bekannten Verfahren ein Aufrauhen der Kunststoffoberfläche bzw. eine Erzeugung
von Mikrokavernen in der Kunststoffoberfläche nicht stattfindet. Die nach dem Stand
der Technik beim Beizen erzeugten Mikrokavernen bzw. Hohlräume haben normalerweise
Durchmesser bzw. Tiefen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 µm. Dagegen liegt es im
Rahmen der Erfindung, daß die Beizbedingungen so eingestellt werden, daß an der Kunststoffoberfläche
lediglich kleine Öffnungen bzw. Poren erzeugt werden, die einen Durchmesser und insbesondere
eine Tiefe < 0,09 µm, bevorzugt < 0,05 µm aufweisen. Tiefe meint dabei die Erstreckung
der Öffnung/Tore von der Kunststoffoberfläche ins Kunststoffinnere. Hier findet also
kein Beizen im klassischen Sinne statt, wie es bei den bekannten Verfahren durchgeführt
wird. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Kunststoffoberfläche durch die Erzeugung
der kleinen Öffnungen bzw. Poren gerade für die Diffusion der Metallionen der Metallsalzlösung
geöffnet wird. Mit anderen Worten wird die Kunststoffoberfläche gleichsam membranartig
ausgebildet bzw. in der Kunststoffoberfläche wird quasi eine Diffusionsmembran erzeugt.
Milde Beizbedingungen meint also im Rahmen der Erfindung, daß die Beizbedingungen
mit der Maßgabe eingestellt werden, daß lediglich die genannten kleinen Poren in der
Kunststoffoberfläche erzeugt werden und Mikrokavernen bzw. innere Hohlräume in der
Kunststoffoberfläche nicht entstehen. Zweckmäßigerweise werden im Bereich der Kunststoffoberfläche
Diffusionsöffnungen oder Diffusionskanäle erzeugt, die eine Tiefe < 0,09 µm, bevorzugt
< 0,05 µm aufweisen.
[0011] Die erfindungsgemäße milde Beizbehandlung kann mit einer Beizlösung und/oder grundsätzlich
auch durch Plasmabehandlung bzw. Plasmaätzen verwirklicht werden.
[0012] Vorzugsweise enthält eine zum Beizen eingesetzte Beizlösung zumindest ein Oxidationsmittel.
Mildes Beizen meint im Rahmen der Erfindung auch, daß ein Oxidationsmittel in verhältnismäßig
niedriger Konzentration verwendet wird. Als Oxidationsmittel kann Permanganat und/oder
Peroxodisulfat und/oder Perjodat und/oder Peroxid eingesetzt werden. Nach einer Ausführungsform
wird mit einer sauren Beizlösung gebeizt, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält.
Dabei wird vorzugsweise mit einer sauren wäßrigen Beizlösung gearbeitet, die Permanganat
und Phosphorsäure (H
3PO
4) und/oder Schwefelsäure enthält. Als Permanganat wird zweckmäßigerweise Kaliumpermanganat
verwendet. Sehr bevorzugt wird eine saure Beizlösung eingesetzt, die lediglich Phosphorsäure
enthält oder hauptsächlich Phosphorsäure und lediglich wenig Schwefelsäure enthält.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Beizbehandlung mit einer
permanganathaltigen alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt. Auch hier wird vorzugsweise
Kaliumpermanganat eingesetzt. Zweckmäßigerweise enthält die alkalische wäßrige Lösung
Natronlauge. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Art der eingesetzten Beizlösung
in Abhängigkeit von dem behandelten Kunststofftyp gewählt wird. - Das Oxidationsmittel
ist in der Beizlösung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,6 mol/l enthalten.
Zweckmäßigerweise enthält die Beizlösung 0,05 bis 0,6 mol/l Permanganat oder Persulfat.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß die Beizlösung 0,1 bis 0,5 mol/l Perjodat
oder Wasserstoffperoxid enthält. Wie oben bereits dargelegt enthält die Beizlösung
sehr bevorzugt Permanganat. Der Gehalt an Permanganat beträgt bevorzugt 1 g/l bis
zur Löslichkeitsgrenze des Permanganates, vorzugsweise des Kaliumpermanganates.
[0013] Zweckmäßigerweise enthält eine Permanganatlösung 2 bis 15 g/l Permanganat, vorzugsweise
2 bis 15 g/l Kaliumpermanganat. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Permanganatlösung
ein Netzmittel enthält. - Wie vorstehend bereits dargelegt, kann ein mildes Beizen
auch mit einer verdünnten wäßrigen Persulfatlösung oder Perjodatlösung oder einer
verdünnten wäßrigen Peroxidlösung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die milde
Beizbehandlung mit einer Beizlösung unter Rühren durchgeführt. - Im Anschluß an das
milde Beizen wird die Kunststoffoberfläche zweckmäßigerweise gespült, beispielsweise
1 bis 3 Min. in Wasser.
[0014] Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung mit der Metallsalzlösung
gemäß 1.2) bei einer Temperatur von maximal 30° C, vorzugsweise bei einer Temperatur
zwischen 15 und 25° C durchgeführt. Es liegt somit im Rahmen der Erfindung, auch die
Behandlung mit der Metallsalzlösung im Bereich der Raumtemperatur vorzunehmen. Die
Behandlung mit der Metallsalzlösung findet zweckmäßigerweise ohne Rühren statt. Die
Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 30 Sek. bis 15 Min., bevorzugt 3 bis 12 Min..
- Vorzugsweise wird mit einer Metallsalzlösung gearbeitet, in der ein pH-Wert zwischen
7,5 und 12,5, vorzugsweise zwischen 8 und 12 eingestellt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform
der Erfindung wird mit einer Metallsalzlösung gearbeitet, die Ammoniak und/oder zumindest
ein Amin enthält. Die vorstehend genannte pH-Wert-Einstellung kann mit Hilfe von Ammoniak
erfolgen und in diesem Fall wird im Rahmen der Erfindung eine ammoniakalische Metallsalzlösung
eingesetzt. Grundsätzlich liegt es jedoch auch im Rahmen der Erfindung, eine Metallsalzlösung
zu verwenden, die ein oder mehrere Amine enthält. Die Metallsalzlösung kann beispielsweise
Monoethanolamin und/oder Triethanolamin enthalten. Behandlung mit der Metallsalzlösung
meint im Rahmen der Erfindung insbesondere Tauchen der Kunststoffoberfläche in die
Metallsalzlösung.
[0015] Nach sehr bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung eine ganz besondere
Bedeutung zukommt, wird mit einer Kobaltsalzlösung als Metallsalzlösung gearbeitet.
Vorzugsweise enthält die Kobaltsalzlösung 0,1 bis 15 g/l Co(II)salz, bevorzugt 5 bis
12 g/l Co(II)salz. Zweckmäßigerweise enthält die Kobalt(II)lösung Kobalt(II)sulfat
und/oder Kobalt(II)chlorid. Bevorzugt enthält die Kobalt(II)lösung 0,1 bis 15 g/l
CoSO
4 · 7H
2O, sehr bevorzugt 1 bis 10 g/l CoSO
4 · 7H
2O. - Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird mit einer Metallsalzlösung,
insbesondere Kobaltsalzlösung gearbeitet, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält.
Bei dem Oxidationsmittel kann es sich beispielsweise um Wasserstoffperoxid handeln.
Das Oxidationsmittel kann auch bereitgestellt werden, indem Luft in die Metallsalzlösung
eingeblasen wird. Wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung die Metallsalzlösung
eine Kobalt(II)salzlösung ist, wird das Oxidationsmittel vorzugsweise mit der Maßgabe
eingesetzt, daß zumindest ein Teil des Kobalt(II) zu Kobalt(III) oxidiert wird. -
Im Anschluß an die Behandlung mit der Metallsalzlösung wird die Kunststoffoberfläche
zweckmäßigerweise gespült.
[0016] Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung findet zwischen den Verfahrensschritten
1.2) und 1.3) ein Tauchen der Kunststoffoberfläche in wäßrige alkalische Lösung statt.
[0017] Die Behandlungszeit bzw. Tauchzeit beträgt bevorzugt 10 Sek. bis 3. Min., sehr bevorzugt
0,5 bis 2 Min.. Vorzugsweise wird bei einer Tauchbadtemperatur von maximal 30° C,
bevorzugt 15 bis 25° C, gearbeitet. Die alkalische wäßrige Lösung weist zweckmäßigerweise
einen pH-Wert von 9 bis 14 auf. Das Tauchen in wäßriger alkalischer Lösung findet
sehr bevorzugt in verdünnter Natronlauge statt. Es liegt im Rahmen der Erfindung zur
Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösung Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid
und/oder Natriumcarbonat einzusetzen. Sehr bevorzugt enthält die wäßrige alkalische
Lösung 5 bis 50 g/l Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Bevorzugt ist dabei die Konzentration
an Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid um so höher, je höher die Metallsalzkonzentration
der Metallsalzlösung ist. Grundsätzlich kann die Kunststoffoberfläche statt mit einer
wäßrigen alkalischen Lösung auch mit einer wäßrigen sauren Tauchlösung behandelt werden.
- Es liegt im Rahmen der Erfindung, im Anschluß an die Tauchbehandlung eine Spülung
mit Wasser bzw. destilliertem Wasser durchzuführen.
[0018] Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Kunststoffoberfläche gemäß
Verfahrensschritt 1.3) mit einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsulfids behandelt.
Es kann auch ein Ammoniumsulfid eingesetzt werden. Bei dem Sulfid kann es sich beispielsweise
um ein Monosulfid, ein Disulfid, ein Trisulfid, ein Tetrasulfid oder um ein Polysulfid
handeln. Nach bevorzugter Ausführungsform wird ein Alkalimetallmonosulfid (M
2S; M = Alkalimetall) verwendet, zweckmäßigerweise Natriumsulfid (Na
2S). Die Konzentration des Alkalimetallmonosulfids, vorzugsweise des Natriumsulfids,
beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 g/l, sehr bevorzugt 2 bis 8 g/l. Zweckmäßigerweise enthält
die alkalische Lösung des Alkalimetallsulfids 5 bis 25 g/l Natriumhydroxid, beispielsweise
10 g/l Natriumhydroxid. Die Behandlung mit der Sulfidlösung erfolgt bevorzugt über
einen Zeitraum von 15 Sek. bis 5 Min., sehr bevorzugt 30 Sek. bis 2 Min.. - Die Behandlung
mit der Sulfidlösung gemäß Verfahrensschritt 1.3) wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von maximal 30° C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 15 und 25° C durchgeführt.
- Im Anschluß an die Behandlung mit der Sulfidlösung wird zweckmäßigerweise gespült,
beispielsweise 1 bis 3 Min. mit kaltem Wasser.
[0019] Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der Metallsalzlösung, vorzugsweise Kobaltsalzlösung
und/oder der Sulfidlösung ein Komplexbildner zur Stabilisierung der entsprechenden
Lösung zugesetzt ist. Die Metallsalzlösung kann somit das Metall zumindest teilweise
in Form eines Metallkomplexes enthalten. Es liegt fernerhin im Rahmen der Erfindung,
daß der Metallsalzlösung und/oder Sulfidlösung ein Netzmittel zugesetzt ist, damit
eine bessere Benetzung der Kunststoffoberfläche stattfindet.
[0020] Im Rahmen der Erfindung kann mit einer Sulfidlösung gearbeitet werden, die zumindest
eine Substanz aus der Gruppe "Alkohol, Diol, Polyol, Polyalkanglykol, Polyalkenglykol,
gel-/solbildende Substanz wie Kieselsäuregel oder Aluminiumoxidgel" enthält. Es liegt
im Rahmen der Erfindung, Mischungen dieser Substanzen in der Sulfidlösung einzusetzen.
- Es kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit einer Metallsalzlösung,
vorzugsweise Kobaltsalzlösung gearbeitet werden, die zumindest eine Substanz aus der
Gruppe "Alkohol, Diol, Polyol, Polyalkanglykol, Polyalkenglykol, gel-/solbildende
Substanz wie Kieselsäuregel oder Aluminiumoxidgel" enthält. Es liegt im Rahmen der
Erfindung, Mischungen der genannten Substanzen in der Metallsalzlösung einzusetzen.
[0021] Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird zwischen dem Verfahrensschritt
1.3) und dem Verfahrensschritt 1.4) eine Trocknung der Kunststoffoberfläche durchgeführt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Trocknung durch eine Temperaturbehandlung
der Kunststoffoberfläche (bei erhöhter Temperatur) verwirklicht wird. Vorzugsweise
erfolgt die Metallisierung der Kunststoffoberfläche erst im Anschluß an die Trocknung.
Grundsätzlich kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung
mit der Metallsalzlösung und/oder die Behandlung mit der Sulfidlösung wiederholt werden.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß bei mehrfacher Behandlung mit der Sulfidlösung
die Kunststoffoberfläche im Anschluß an jede Behandlung getrocknet wird.
[0022] Nach dem Verfahrensschritt 1.3) kann die Direktmetallisierung der Kunststoffoberfläche
erfolgen. Nach sehr bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere
Bedeutung zukommt, wird die Kunststoffoberfläche gemäß Verfahrensschritt 1.4) in einem
Nickelbad vernickelt. Insoweit kann eine elektrolytische Direktmetallisierung durchgeführt
werden. Eine elektrochemische Vernickelung findet vorzugsweise in einem Watts-Elektrolyten
statt. Die Behandlungszeit beträgt dabei zweckmäßigerweise 10 bis 15 Min. und die
Elektrolyt-Temperatur beträgt bevorzugt 30 bis 40° C. Es liegt im Rahmen der Erfindung,
daß bei der elektrochemischen Vernickelung mit einer Anfangsstromdichte von 0,3 A/dm
2 gearbeitet wird, wobei die Stromdichte später bis zu 3 A/dm
2 gesteigert wird. So kann durch elektrolytische Metallisierung eine Nickelschicht
auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht werden.
[0023] Der Erfindung liegt zunächst die Erkenntnis zugrunde, daß durch das erfindungsgemäße
milde Beizen die Kunststoffoberfläche so manipuliert wird, daß letztendlich überraschenderweise
eine sehr feste Haftung der aufgebrachten Metallschicht auf der Kunststoffoberfläche
erreicht wird. Diese fest haftenden Metallschichten weisen eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit
auf und bestehen dementsprechend alle üblichen Temperaturwechselschocks. Der Erfindung
liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in
relativ kurzer Zeit Bedingungen erzielt werden können, die für das nachträgliche Aufbringen
der Metallschicht bzw. Nickelschicht optimal geeignet sind. Wenngleich es grundsätzlich
im Rahmen der Erfindung liegt, die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte zu wiederholen
und insbesondere die Verfahrensschritte 1.2) und 1.3) zu wiederholen, sind optimale
Ergebnisse überraschenderweise auch ohne Wiederholung dieser Verfahrensschritte erzielbar.
Im Rahmen der Erfindung werden mit geringem Aufwand und geringem Materialeinsatz qualitativ
hochwertige Metallschichten, insbesondere Nickelschichten auf der Kunststoffoberfläche
erhalten. Hierzu ist auch kein besonderer apparativer Aufwand erforderlich und grundsätzlich
können herkömmliche bzw. übliche Vorrichtungen eingesetzt werden. Zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in vorteilhafter Weise lediglich ein geringer
Platzbedarf notwendig. Außerdem ist der Zeitaufwand zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gering, so daß sich gegenüber den bekannten Verfahren auch eine beachtliche
Zeitersparnis ergibt. Das Verfahren läßt sich fernerhin auf einfache Weise funktionssicher
steuern, was sich letztendlich auf die Qualität der Metallschichten auswirkt. Von
besonderer Bedeutung ist im Rahmen der Erfindung, daß bei Durchführung der erfindungsgemäßen
Maßnahmen überraschenderweise eine Vielzahl von verschiedenen Kunststoffen effektiv
und funktionssicher metallisiert werden kann. Dies ist insofern überraschend, als
bei den bislang bekannten Verfahren lediglich ganz bestimmte wenige Kunststoffe zufriedenstellend
metallisiert werden konnten. Zunächst läßt sich reines ABS problemlos und optimal
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisieren. Dies gilt auch für ABS/PC-Blends
und insbesondere auch für ABS/PC-Blends mit relativ hohem PC-Anteil (PC: Polycarbonat).
Reines PC ist ebenfalls problemlos mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens metallisierbar.
Eine solche effektive und funktionssichere Metallisierung ist überraschenderweise
aber auch bei vielen anderen Kunststoffen möglich, unter anderem insbesondere auch
bei den folgenden Kunststoffen: POM (Polyoxymethylen), PEEK (Polyetheretherketon),
PP (Polypropylen).
[0024] Dadurch, daß erfindungsgemäß ein Beizen der Kunststoffoberfläche bei hohen Temperaturen
nicht erforderlich ist, wird außerdem eine Energieersparnis erreicht. Da lediglich
milde Beizbedingungen erforderlich sind, können in sehr variabler Weise die verschiedensten
Beizlösungen eingesetzt werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in dieser
Hinsicht keinen Einschränkungen unterliegt. Aufgrund der erfindungsgemäß einzustellenden
milden Beizbedingungen kann in vorteilhafter Weise auch auf aggressive Beizlösungsbestandteile,
beispielsweise auf Chromsäure, verzichtet werden. - Dadurch, daß bevorzugt zumindest
die Verfahrensschritte 1.1), 1.2) und 1.3) bei einer Temperatur von maximal 30° C,
vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 25° C, durchgeführt werden, sind für
die Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt nur milde Bedingungen
erforderlich, was unter anderem eine beachtliche Energieersparnis bedingt. Im übrigen
werden bei den milden Bedingungen auch unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend vermieden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine sehr selektive Metallisierung der Kuststoffoberflächen
erreicht werden. Hervorzuheben ist, daß eine Gestellbelegung bei Durchführung des
Verfahrens funktionssicher vermieden werden kann.
[0025] Nachfolgend wird der Verfahrensablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines
Beispiels erläutert: Je nach dem zu metallisierenden Kunststofftyp wird entweder eine
saure Beizlösung oder eine alkalische Beizlösung eingesetzt. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird zum milden Beizen eine saure Beizlösung eingesetzt,
die 100 bis 300 ml/l Wasser, 700 bis 900 ml/l konzentrierte Phosphorsäure und 3 bis
7 g/l Kaliumpermanganat enthält. Gemäß einem Ausführungsbeispiel besteht die saure
Beizlösung aus 74 Gew.-% Phosphorsäure, 26 Gew.-% Wasser und 5 g Kaliumpermanganat.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird zum milden Beizen eine alkalische
Beizlösung eingesetzt, die zweckmäßigerweise 20 bis 40 g/l Natriumhydroxid und 5 bis
15 g/l Kaliumpermanganat enthält. Gemäß einem Ausführungsbeispiel besteht die alkalische
wäßrige Beizlösung aus 30 g/l Natriumhydroxid und 10 g/l Kaliumpermanganat. Mit der
vorstehend erläuterten sauren Beizlösung oder der alkalischen Beizlösung wird vorzugsweise
bei Raumtemperatur und über eine Behandlungszeit von 10 Min. gebeizt. Im Anschluß
an die Beizbehandlung wird die Kunststoffoberfläche zweckmäßigerweise mit Wasser gespült.
- Fernerhin wird nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung eine ammoniakalische
Metallsalzlösung verwendet, die 0,1 bis 12 g/l Kobalt(II)sulfat sowie 10 bis 50 ml/l
25%ige Ammoniaklösung enthält. Mit der Kobaltsalzlösung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur
aktiviert und zwar während einer Behandlungszeit von 5 bis 10 Min.. Zweckmäßigerweise
wird die Kunststoffoberfläche im Anschluß an die Aktivierung mit der Kobaltsalzlösung
mit Wasser gespült. - Für die wäßrige alkalische Lösung, in die vorzugsweise im Anschluß
an die Behandlung mit der Metallsalzlösung getaucht wird, werden 10 bis 50 g/l Natriumhydroxid
in Wasser aufgelöst. Nach einem Ausführungsbeispiel wird eine wäßrige alkalische Lösung
mit 20 g/l Natriumhydroxid eingesetzt. Das Tauchen in die wäßrige alkalische Lösung
findet zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur und über einen Behandlungszeitraum von
0,5 bis 2 Min. statt. - Vorzugsweise wird als Sulfidlösung eine alkalische Sulfidlösung
eingesetzt, die 0,5 bis 10 g/l Natriumsulfid (Na
2S) enthält sowie zweckmäßigerweise 5 bis 25 g/l Natriumhydroxid. Nach einem bevorzugten
Ausführungsbeispiel wird eine alkalische Alkalisulfidlösung eingesetzt, die 5 g/l
Natriumsulfid (Na
2S) sowie 10 g/l Natriumhydroxid enthält. Vorzugsweise wird die Sulfidbehandlung bei
Raumtemperatur und während eines Behandlungszeitraumes von 0,5 bis 5 Min. durchgeführt.
Zweckmäßigerweise wird die Kunststoffoberfläche im Anschluß an die Sulfidbehandlung
mit Wasser gespült. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Kunststoffoberfläche
vor der Metallisierung, insbesondere Vernickelung, getrocknet wird.
[0026] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von sechs Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Ausführungsbeispiele 1 und 2 entsprechen dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele),
während die Ausführungsbeispiele 3 bis 6 das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen.
In den Ausführungsbeispielen 1, 3 und 5 wurden Scheiben aus ABS-Kunststoff mit einer
Oberfläche von 50 cm
2 eingesetzt, während in den Ausführungsbeispielen 2, 4 und 6 formgepreßte Produkte
aus schlagfestem Polystyrol mit einer Oberfläche von 70 cm
2 eingesetzt wurden. Nachfolgend entspricht die Angabe "M" der Konzentrationsangabe
"mol/l".
Ausführungsbeispiel 1:
[0027] Scheiben aus ABS-Kunststoff mit einer Oberfläche von 50 cm
2 wurden für 3 Min. bei 70° C in einer Beizlösung aus 4 M H
2SO
4 und 3,5 M CrO
3 gebeizt. Dann wurde mit Wasser gespült. Anschließend wurden die Kunststoffgegenstände
für 30 Sek. in einer ammoniakalischen Lösung mit 0,5 M CuSO
4 · 5H
2O behandelt, die einen pH-Wert von 9,5 und eine Temperatur von 20° C aufwies. Dann
wurden die Kunststoffgegenstände für 20 Sek. in destilliertes Wasser getaucht und
danach für 30 Sek. mit einer Sulfidlösung behandelt, die 0,1 M Na
2S
2 enthielt und die eine Temperatur von 20° C aufwies. Nach dieser Behandlung wurden
die Kunststoffgegen stände wieder mit kaltem Wasser gewaschen. Darauf schloß sich
die elektrochemische Vernickelung an. Hierzu wurde für 15 Min. in einem Watts-Elektrolyten
behandelt, in dem 1,2 M NiSO
4 · 7H
2O, 0,2 M NiCl
2 · 6H
2O und 0,5 M H
3BO
3 enthalten waren. Die Anfangsstromstärke betrug 0,3 A/dm
2 und die Vernickelung wurde bei 40° C durchgeführt.
Ausführungsbeispiel 2:
[0028] Formgepreßte Gegenstände aus schlagfestem Polystyrol mit einer Oberfläche von 70
cm
2 wurden für 30 Sek. in einer Beizlösung gebeizt die 15 M H
2SO
4 und 0,1 M CrO
3 enthielt und eine Temperatur von 20° C aufwies. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen
und daraufhin für 30 Sek. in eine Emulsion aus 0,2 g/l Xylol und 0,2 g/l Sintanol
bei 20° C getaucht. Nach der Beizbehandlung wurden die Gegenstände mit destilliertem
Wasser gewaschen. Im Anschluß daran wurden die Gegenstände für 30 Sek. in einer Metallsalzlösung
behandelt, die 0,5 M CuSO
4 · 5H
2O enthielt und in der mit Monoethanolamin ein pH-Wert von 9,8 eingestellt war. Die
Temperatur der Lösung betrug 20° C. Danach wurden die Gegenstände für 20 Sek. in destilliertes
Wasser getaucht und im Anschluß daran für 30 Sek. mit einer Sulfidlösung behandelt,
in der 0,1 M Na
2S enthalten war und die eine Temperatur von 20° C aufwies. Anschließend wurde die
Behandlung in der Metallsalzlösung und die anschließende Behandlung mit der Sulfidlösung
in der oben beschriebenen Reihenfolge wiederholt. Nach dieser Behandlung wurden die
Gegenstände mit destilliertem Wasser gespült und elektrochemisch in einem Watts-Elektrolyten
gemäß Ausführungsbeispiel 1 vernickelt.
Ausführungsbeispiel 3:
[0029] Die Oberfläche der ABS-Kunststoffteile wurde bei Raumtemperatur in einer Lösung mit
15 M H
2SO
4 und 0,05 M KMnO
4 gebeizt. Nach dem Beizen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült und daraufhin
über einen Zeitraum von 10 Min. in einer ammoniakalischen Lösung behandelt, die 0,1
M CoSO
4 enthielt und einen pH-Wert von 10 sowie eine Temperatur von 20° C aufwies. Dann wurden
die Gegenstände mit Wasser behandelt, das mit H
2SO
4 bis zu einem pH-Wert von 1 angesäuert war. Im Anschluß daran wurde für einen Zeitraum
von 30 Sek. mit einer Sulfidlösung behandelt, die 0,01 M Na
2S
2 enthielt. Nach dieser Behandlung wurden die Gegenstände mit destilliertem Wasser
gespült, getrocknet und dann elektrochemisch in einem Watts-Elektrolyten gemäß Ausführungsbeispiel
1 vernickelt.
Ausführungsbeispiel 4:
[0030] Die Oberfläche der Gegenstände aus schlagfestem Polystyrol wurde für einen Zeitraum
von 10 Min. bei Raumtemperatur mit einer Lösung gebeizt, die 17 M H
2SO
4 und 1 M H
2O
2 enthielt. Nach dem Beizen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült und daraufhin
für 10 Min. in einer Lösung behandelt, die 0,01 M CoF
3 und Monoethanolamin bis zu einem pH-Wert von 8 bei einer Temperatur von 20° C enthielt.
Dann wurden die Gegenstände für 20 Sek. in eine wäßrige alkalische Lösung getaucht,
die soviel Natriumhydroxid enthielt, daß sie einen pH-Wert von 14 aufwies. Anschließend
wurde für 30 Sek. mit einer Sulfidlösung behandelt, die 0,05 M K
2S
4 enthielt. Die behandelten Gegenstände wurden daraufhin mit destilliertem Wasser gespült,
getrocknet und dann wurde elektrochemisch für 15 Min. in einem Watts-Elektrolyten
gemaß Ausführungsbeispiel 1 vernickelt.
Ausführungsbeispiel 5:
[0031] Die Oberflächen der ABS-Kunststoffgegenstände wurden bei Raumtemperatur mit einer
Lösung gebeizt, die 13 M H
3PO
4 und 0,5 M K
2S
2O
8 enthielt. Nach dem Beizen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült. Daraufhin wurden
sie für 10 Min. in einer Lösung behandelt, die 0,25 M CoSO
4 und Triethanolamin bis zu einem pH-Wert von 9 bei 20° 0 enthielt. Danach wurden die
Gegenstände in eine wäßrige alkalische Lösung getaucht, die mit Natriumcarbonat auf
einem pH-Wert von 9 eingestellt war. Im Anschluß daran wurde für 30 Sek. in einer
sulfidlösung behandelt, die 0,02 K
2S
3 enthielt. Nach der Behandlung wurden die Kunststoffgegenstände mit destilliertem
Wasser gespült, getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 15 Min. elektrochemisch
in einem Watts-Elektrolyten gemäß Ausführungsbeispiel 1 vernickelt.
Ausführungsbeispiel 6:
[0032] Die Oberfläche der Gegenstände aus schlagfestem Polystyrol wurde bei Raumtemperatur
mit einer Lösung gebeizt, die 17 M H
2SO
4 und 0,5 M KJO
4 enthielt. Nach dem Beizen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült und anschließend
für 10 Min. in einer Lösung behandelt, die 0,01 M CoF
3 enthielt und in der mit Ammoniak ein pH-Wert von 12 eingestellt war und die eine
Temperatur von 20° C aufwies. Dann wurden die Gegenstände für 20 Sek. in eine saure
Lösung getaucht, bei der mit Hilfe von Essigsäure ein pH-Wert von 5 eingestellt war.
Im Anschluß daran wurden die Gegenstände für 30 Sek. in einer Sulfidlösung behandelt,
die 0,01 M Na
2S enthielt. Nach dieser Behandlung wurden die Gegenstände mit destilliertem Wasser
gespült, getrocknet und im Anschluß daran elektrochemisch in einem Watts-Elektrolyten
gemäß Ausführungsbeispiel 1 für 15 Min. vernickelt.
[0033] Die Daten zu den nach den Ausführungsbeispielen 1 bis 6 durchgeführten Verfahren
sowie die Eigenschaften der erhaltenen Metallbeschichtungen sind der nachfolgenden
Tabelle entnehmbar.

1. Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche, wobei die folgenden Verfahrensschritte
nacheinander durchgeführt werden:
1.1) die Kunststoffoberfläche wird einer Beizbehandlung unter milden Beizbedingungen
unterzogen,
1.2) im Anschluß daran wird die Kunststoffoberfläche mit einer Metallsalzlösung behandelt,
die zumindest ein Salz aus der Gruppe "Kobaltsalz, Silbersalz, Zinnsalz, Bleisalz"
enthält,
1.3) die Kunststoffoberfläche wird mit einer Sulfidlösung behandelt,
1.4) letztendlich wird die Kunststoffoberfläche in einem Metallisierungsbad metallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beizbehandlung bei einer Temperatur von maximal
40° C, vorzugsweise maximal 30° C, während eines Behandlungszeitraumes von 3 bis 15
Min., vorzugsweise 5 bis 10 Min., durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beizbehandlung bei Temperaturen von über 40°
C bis 95° C, vorzugsweise von über 30° C bis 90° C während eines Behandlungszeitraumes
von 15 Sek. bis 5 Min., vorzugsweise von 0,5 bis 3 Min., durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mit einer sauren Beizlösung, die
zumindest ein Oxidationsmittel enthält, gebeizt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mit einer sauren wäßrigen Beizlösung,
die Permanganat und Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure enthält, gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beizbehandlung mit einer permanganathaltigen
alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Behandlung mit der Metallsalzlösung
bei einer Temperatur von maximal 30° C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
15 und 25° 0, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mit einer Metallsalzlösung gearbeitet
wird, in der ein pH-Wert zwischen 7,5 und 12,5, vorzugsweise zwischen 8 und 12, eingestellt
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mit einer Metallsalzlösung gearbeitet
wird, die Ammoniak und/oder zumindest ein Amin enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mit einer Kobaltsalzlösung als Metallsalzslösung
gearbeitet wird und die Kobaltsalzlösung 0,1 bis 15 g/l Kobalt(II)salz, bevorzugt
0,5 bis 12 g/l Kobalt(II)salz enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei mit einer Metallsalzlösung, insbesondere
Kobaltsalzlösung gearbeitet wird, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei zwischen den Verfahrensschritten
1.2) und 1.3) ein Tauchen der Kunststoffoberfläche in eine wäßrige alkalische Lösung
durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei im Verfahrensschritt 1.3) die Kunststoffoberfläche
mit einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsulfids behandelt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Behandlung mit der Sulfidlösung
gemäß Verfahrensschritt 1.3) bei einer Temperatur von maximal 30° C, vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 15 und 25° C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei zwischen dem Verfahrensschritt
1.3) und dem Verfahrensschritt 1.4) eine Trocknung der Kunststoffoberfläche durchgeführt
wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Kunststoffoberfläche gemäß
Verfahrensschritt 1.4) in einem Nickelbad vernickelt wird.