Articles imprimés par électrographie

Description

[0001] L'invention concerne des articles à base de polyoléfines imprimés par électrophotographie au moyen de toners, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication.

[0002] Dans de nombreuses applications, des articles constitués de matière plastique, et en particulier des films, feuilles et corps creux, sont imprimés au moyen de techniques d'impression par contact classiques telles que la sérigraphie, l'héliographie ou la flexographie, dans lesquelles une plaque portant en relief le motif à reproduire est encrée puis pressée contre le support à imprimer. Les encres utilisées dans ces procédés sont des encres à base de solvants dans lesquels sont dissous des colorants. Des techniques de traitement superficiel des supports ont également été développées en vue d'améliorer l'adhérence de ces encres classiques sur différents supports. Ainsi, dans la demande de brevet européen EP 678398 (SOLVAY), on indique que l'oxyfluoration d'articles à base de polyoléfines dans des conditions particulières permet de les imprimer au moyen d'encres pour PVC, ce qui n'est pas possible en l'absence de ce traitement superficiel.

[0003] Dans ces dernières années, on assiste cependant au développement de techniques d'impression sans contact, par exemple la technique de l'électrophotographie. Cette technique, largement utilisée dans les imprimantes digitales pilotées par ordinateur, fait usage d'encres qui sont totalement différentes de celles utilisées dans les techniques d'impression par contact et qui sont généralement qualifiées de "toners". Ces toners sont de fines poudres, qui sont déposées sur le support à imprimer dans une première étape et fondues dans une seconde étape de façon à les faire adhérer au support (exemple : procédé XEIKON®). Ces toners, généralement à base de polymères, possèdent des caractéristiques entièrement différentes des encres classiques, et ne conviennent pas aux mêmes substrats. Ainsi, si l'on tente d'imprimer un film de polyoléfine par électrophotographie, même après traitement corona, on obtient de très mauvais résultats, en ce sens que l'adhérence du toner au film est quasi-nulle. Ceci oblige généralement les fabricants de supports polymériques destinés à cette technique à revêtir leurs supports d'une mince couche de revêtement apte à l'impression, par exemple à base de polyéthylène téréphtalate (PET) ou de polyamide. La réalisation d'un tel revêtement conduit naturellement à un accroissement notable du coût du support, et peut dans certains cas nuire à certaines de ses propriétés mécaniques, visuelles ou autres.

[0004] La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en fournissant un article à base de polyoléfine utilisable dans les procédés d'impression par électrophotographie au moyen de toners, qui soit simple à fabriquer et peu coûteux.

[0005] L'invention a dès lors pour premier objet un article à base de polyoléfine(s), imprimé au moyen d'un toner par une technique d'électrophotographie, permettant d'obtenir une bonne adhérence en l'absence d'un revêtement superficiel imprimable spécifique.

[0006] Plus précisément, l'invention concerne un article dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine et a été imprimée au moyen d'un toner par une technique d'électrophotographie, caractérisé en ce que la zone imprimée ne comporte aucun primaire d'impression pour toner, et en ce que l'adhérence du toner à l'article est telle qu'il résiste à une force d'arrachement d'au moins 0,4N/mm exercée au moyen d'un ruban adhésif.

[0007] Les articles visés dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type, notamment des films, des feuilles ou des plaques, ou encore des corps creux tels que des bouteilles, fûts, réservoirs, flacons, tuyaux, etc. L'invention est particulièrement avantageuse dans le cas d'articles plats, spécialement dans le cas de films. Ces articles plats peuvent être produits par tout moyen, notamment par calandrage, par extrusion ou par coextrusion, par exemple par extrusion-soufflage, extrusion-couchage, extrusion en filière plate ainsi que par les techniques de coextrusion apparentées. Conformément à l'invention, au moins une zone superficielle de l'article doit comprendre au moins une polyoléfine. De préférence, cette zone est essentiellement constituée d'au moins une polyoléfine. Une ou plusieurs autres parties de l'article peuvent être essentiellement constituées d'un ou plusieurs autres matériaux, tels qu'un métal ou un matériau cellulosique. L'invention s'applique aux articles monocouches et multicouches. Ainsi, par exemple, l'invention s'applique entre autres aux articles multicouches dont au moins la couche superficielle imprimée est à base de polyoléfine, une ou plusieurs autres couches pouvant être essentiellement constituées d'un ou plusieurs autres matériaux.

[0008] Par polyoléfines, on entend désigner aussi bien les homopolymères d'oléfines que les copolymères comprenant au moins 70 % d'unités dérivées d'oléfine(s), ainsi que tout mélange de tels homo- et/ou copolymères. Par oléfine, on entend aussi bien désigner les mono-oléfines telles que l'éthylène, le propylène ou le butène que les oléfines comportant plus d'une double liaison, par exemple des dioléfines telles que le butadiène. A titre d'exemples non-limitatifs de polyoléfines, on peut citer les polymères du propylène et de l'éthylène. Des résultats intéressants ont été obtenus avec des articles dont la zone superficielle traitée et imprimée est essentiellement constituée d'un polymère du propylène ou d'un mélange de 50 à 99 % (par rapport au poids total des polymères) d'au moins un polymère du propylène et de 50 à 1 % d'au moins un polymère de l'éthylène. Par polymère du propylène, on entend ici désigner un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 70 % en poids de propylène.

[0009] A cette ou ces polyoléfines peuvent en outre être éventuellement ajoutées une ou plusieurs charges minérales classiques, telles que du carbonate de calcium, du dioxyde de titane, du mica; des fibres de renforcement telles que par exemple des fibres de verre ou de carbone, ainsi qu'un ou plusieurs additifs classiques tels que stabilisants, lubrifiants, antioxydants, etc.

[0010] Outre une ou plusieurs polyoléfines, charges et additifs comme exposé ci-dessus, les articles visés peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs autres polymères destinés à leur conférer des propriétés particulières, par exemple en vue d'améliorer leur résistance au choc.

[0011] Conformément à l'invention, les articles sont imprimés au moyen d'un toner. Par "toner", on entend désigner toute encre solide (pulvérulente) convenant spécifiquement à l'impression par électrophotographie. Généralement, ces toners, bien connus de l'homme du métier, contiennent principalement une résine thermoplastique, un agent colorant, un agent de contrôle de charge et éventuellement une poudre magnétique (ainsi qu'éventuellement certains autres additifs auxiliaires).

[0012] Le constituant majoritaire du toner est une résine thermoplastique apte à servir de liant pour les autres constituants, telle que notamment un polymère acrylique [p.ex. un copolymère du (alphaméthyl)styrène avec des (méth)acrylates d'alkyle], des polyesters ou des résines époxy.

[0013] Comme agent de contrôle de charge, on utilise par exemple des (dérivés des) nigrosines, des sels métalliques d'acides gras supérieurs, des amines alkoxylées, certains sels d'ammonium quaternaire, ou des alkylamides. Sa quantité est généralement de 1 à 10 parties par rapport au poids de la résine thermoplastique.

[0014] Tout agent colorant approprié peut être utilisé, notamment du noir de carbone, un colorant de type nigrosine, du bleu outremer, etc. Sa quantité est généralement de 1 à 20 parties par rapport au poids de la résine thermoplastique.

[0015] Comme autres additifs éventuels, on peut citer par exemple des cires naturelles ou synthétiques, des résines fluorées ou de silicone, des particules de silice, ...

[0016] Les éventuelles particules de poudre magnétique sont constituées d'un métal ou alliage ferromagnétique.

[0017] Plusieurs ingrédients de ces différentes catégories peuvent éventuellement être utilisés en combinaison.

[0018] Ces différents ingrédients sont généralement mélangés et malaxés avant d'être pulvérisés pour former une poudre de granulométrie appropriée (généralement de l'ordre de 0,1 à 5 µm).

[0019] Des exemples de tels toners, de leurs constituants et de leur procédé de préparation sont notamment fournis dans les brevets US 4840863 et US 4299898.

[0020] Les procédés d'impression par électrophotographie (xérographie) sont bien connus en tant que tels, comme décrit par exemple dans les brevets US 3618552, 2874063, 3251706, 2221776, 3166432, 2986521. Ils consistent généralement à charger électriquement certaines zones d'un tambour cylindrique (formation d'une image latente), à y déposer le toner préalablement chargé avec une polarité inverse, qui ne se fixera qu'aux points chargés du tambour, à transférer ensuite le toner du tambour sur le support à imprimer, et finalement à le faire adhérer au support en provoquant la fusion du liant thermoplastique par chauffage. A titre de variante, l'attraction électrostatique peut être remplacée par une attraction magnétique.

[0021] Par primaire d'impression pour toner, on entend désigner ici un revêtement superficiel, appliqué par enduction ("coating") à la surface de l'article, dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,1 à 10 µm, et qui est apte à l'impression par un toner. Un tel revêtement est considéré apte si un support ainsi revêtu, imprimé par électrophotographie au moyen d'un toner, résiste un test de décollement par ruban adhésif avec une force d'au moins 0,4 N/mm, c'est-à-dire si le toner continue à adhérer audit support sans être transférée sur le ruban bien que ladite force soit atteinte. Dans ce test, réalisé à une température d'environ 23°C, le ruban est décollé horizontalement, c'est-à-dire en formant un angle de 360°, à une vitesse d'environ 100 mm/min. Ce même test est utilisé pour caractériser les articles conformes à l'invention.

[0022] Ces primaires sont généralement à base de polymères polaires (bien qu'ils puissent éventuellement comprendre une faible quantité de polyoléfine(s)), par exemple de polyamides, de PET ou de polymères acryliques, éventuellement chargés (p.ex. de silice).

[0023] Les articles imprimés à base de polyoléfines ainsi définis se distinguent de ceux connus jusqu'ici par une excellente adhérence des toners, obtenue malgré l'absence d'un revêtement primaire d'impression.

[0024] De préférence, la zone superficielle imprimée a été traitée superficiellement au moyen d'oxygène et de fluor avant son impression.

[0025] Avantageusement, ladite zone superficielle contient en surface du fluor et de l'oxygène dans des concentrations telles que le rapport atomique oxygène/carbone (O/C), mesuré par spectroscopie ESCA à une profondeur de 1,5 nm, soit d'au moins 0,06, et que le rapport atomique fluor/carbone (F/C) ait une valeur d'au moins 30 % de celle du rapport O/C et d'au plus 350 % de ce rapport.

[0026] Dans la zone superficielle traitée, le rapport atomique O/C est généralement inférieur à 0,40, et de préférence inférieur à 0,30. Avantageusement, le rapport atomique F/C est supérieur à 50 % du rapport O/C.

[0027] Selon une variante préférée de l'invention, tout en respectant les conditions générales décrites précédemment, l'article ne présente pas simultanément un rapport O/C d'au moins 0.079 et un rapport F/C valant de 89 % à 291 % du rapport O/C.

[0028] La spectroscopie ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) utilisée pour mesurer les teneurs en oxygène, en carbone et en fluor est notamment décrite dans "Practical Surface Analysis", vol. 1, D. Briggs and M.P. Seah Eds., J. WILEY & SONS Ltd, 1990. Les proportions d'oxygène, de carbone et de fluor sont toutes mesurées dans les mêmes conditions (profondeur, ...).

[0029] Un second objet de la présente invention concerne un procédé pour l'impression d'un article à base de polyoléfine au moyen d'un toner par électrophotographie, dans lequel on utilise un article dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine et a été traitée par un traitement d'oxydation et de fluoration de manière à comporter en surface du fluor et de l'oxygène dans des concentrations telles que le rapport atomique oxygène/carbone (O/C) soit d'au moins 0,06, et que le rapport atomique fluor/carbone (F/C) ait une valeur d'au moins 30 % de celle du rapport O/C et d'au plus 350 % de ce rapport, et on imprime cet article au moyen d'un toner par électrophotographie.

[0030] Les proportions d'oxygène, de carbone et de fluor sont mesurées comme indiqué ci-dessus.

[0031] L'article peut être traité aussi bien sur la totalité de sa surface que sur une ou plusieurs zones de sa surface, répondant aux définitions précédentes. Par exemple, dans le cas d'un film multicouche dont seule l'une des deux couches extérieures est à base de polyoléfine, on peut ne traiter superficiellement que cette couche, ou même une certaine zone de cette couche, sans s'écarter du cadre de la présente invention. Les valeurs susmentionnées concernant les concentrations en oxygène et en fluor ne s'appliquent bien évidemment qu'aux zones comprenant au moins une polyoléfine qui ont été effectivement traitées superficiellement.

[0032] Le traitement superficiel au moyen d'oxygène et de fluor peut se faire par toute méthode connue, en continu ou en discontinu, en une ou plusieurs étapes, pour autant qu'il conduise aux rapports F/C et O/C susmentionnés. Les préférences indiquées ci-dessus concernant les valeurs de ces rapports restent d'application. Des exemples concrets de traitement superficiel sont donnés dans les documents US 4 296 151 et WO 93/24559.

[0033] Par fluoration, on entend désigner tout traitement connu réalisé au moyen d'un mélange gazeux contenant du fluor et permettant de lier chimiquement celui-ci à une matière plastique; des exemples en sont également donnés dans les deux documents cités ci-dessus. On utilise de préférence un mélange d'azote et de 1 à 10 % en volume de fluor. De bons résultats ont été obtenus en chauffant durant l'étape de fluoration l'enceinte et/ou le mélange gazeux, de préférence à une température de 30 à 80°C. La durée de traitement est évidemment liée à l'ensemble des conditions opératoires. La fluoration est en général de courte durée. La durée de fluoration est avantageusement d'au plus 12 secondes. De préférence, elle ne dépasse pas 6 secondes et plus préférentiellement encore elle n'excède pas 4 secondes.

[0034] Par oxydation, on entend désigner tout traitement connu réalisé permettant de lier chimiquement de l'oxygène à une matière plastique. Un exemple bien connu de tel traitement consiste à utiliser un mélange gazeux contenant de l'oxygène (ainsi qu'éventuellement un gaz inerte tel que l'azote). D'autres exemples d'étapes d'oxydation seront donnés ci-après ("étapes d'oxydation superficielle énergique").

[0035] De préférence, les étapes de fluoration et d'oxydation sont combinées, le procédé de traitement superficiel comprenant ainsi une étape d'oxyfluoration, c'est-à-dire un traitement au moyen d'un mélange gazeux comprenant à la fois de l'oxygène et du fluor (ainsi qu'éventuellement un gaz inerte). Selon une variante particulièrement simple, le procédé consiste uniquement en une étape d'oxyfluoration.

[0036] Selon une autre variante, l'oxydation comprend une étape d'oxydation superficielle énergique. Cette variante conduit à des résultats excellents.

[0037] Par "oxydation superficielle énergique", on entend désigner tout traitement oxydatif à haute énergie tel que flammage, décharge corona, traitement plasma en présence d'oxygène, traitement à l'ozone, ou encore une étape d'oxydation à l'oxygène avec chauffage à une température inférieure à la température de fusion de la matière de la zone, ainsi que les combinaisons de plusieurs de ces traitements.

[0038] Lorsque l'on retient l'oxydation à l'oxygène avec chauffage, on amène de préférence la zone à une température inférieure de 20 à 90 °C à la température de fusion de sa matière constitutive. Ce chauffage peut se réaliser par tout moyen connu, par exemple par rayonnement infra-rouge ou par soufflage d'air chaud.

[0039] De préférence, l'oxydation superficielle énergique comprend un traitement corona. On combine avantageusement une oxydation avec chauffage et un traitement corona.

[0040] L'oxydation superficielle énergique et la fluoration peuvent se dérouler dans n'importe quel ordre. Elles peuvent également être simultanées, par exemple par un traitement au plasma froid, comme décrit notamment dans J. Appl. Polym. Sc., Appl. Polym. Symp., vol. 46, 61(1990) et dans J. Appl. Polym. Sc., vol. 50, 585 (1993) ou par oxyfluoration avec chauffage. On préfère généralement que ces traitements soient séparés dans le temps. Dans ce cas, on préfère tout particulièrement qu'au moins une étape de fluoration soit précédée par au moins une étape d'oxydation superficielle énergique. En particulier, la combinaison d'un traitement corona avec une oxyfluoration ultérieure conduit à d'excellents résultats. Les délais séparant les différentes étapes peuvent être quelconques, pour autant que l'effet d'activation d'une étape donnée subsiste toujours au moment de la suivante. On préfère d'ailleurs, également pour des raisons de productivité, réaliser l'ensemble du traitement superficiel en continu, les différentes étapes évoquées ci-dessus étant réalisée à la suite les unes des autres et sans délais importants. De manière particulièrement préférée, le traitement superficiel est réalisé en ligne avec les étapes de fabrication des articles (extrusion, etc.).

[0041] Le procédé de traitement superficiel ainsi défini permet d'obtenir des articles sur lesquels les toners adhèrent très bien, même lorsque l'impression a lieu plusieurs mois après leur fabrication.

Revendications

1. Article dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine et a été imprimée au moyen d'un toner par une technique d'électrophotographie, caractérisé en ce que la zone imprimée ne comporte aucun primaire d'impression pour toner, et en ce que l'adhérence du toner à l'article est telle qu'il résiste à une force d'arrachement d'au moins 0,4 N/mm exercée au moyen d'un ruban adhésif.

2. Article selon la revendication 1, sous la forme d'un film.

3. Article selon l'une des revendications précédentes, dont la zone superficielle traitée et imprimée est essentiellement constituée d'un polymère du propylène ou d'un mélange de 50 à 99 % (par rapport au poids total des polymères) d'au moins un polymère du propylène et de 50 à 1 % d'au moins un polymère de l'éthylène.

4. Article selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite zone superficielle contient en surface du fluor et de l'oxygène dans des concentrations telles que le rapport atomique oxygène/carbone (O/C), mesuré par spectroscopie ESCA à une profondeur de 1,5 nm, soit d'au moins 0,06, et que le rapport atomique fluor/carbone (F/C) ait une valeur d'au moins 30 % de celle du rapport O/C et d'au plus 350 % de ce rapport.

5. Article selon l'une des revendications précédentes, ne présentant pas simultanément un rapport O/C d'au moins 0.079 et un rapport F/C valant de 89 % à 291 % du rapport O/C.

6. Procédé pour l'impression d'un article à base de polyoléfine au moyen d'un toner par électrophotographie, dans lequel on utilise un article dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine et a été traitée par un traitement d'oxydation et de fluoration de manière à comporter en surface du fluor et de l'oxygène dans des concentrations telles que le rapport atomique oxygène/carbone (O/C) soit d'au moins 0,06, et que le rapport atomique fluor/carbone (F/C) ait une valeur d'au moins 30 % de celle du rapport O/C et d'au plus 350 % de ce rapport, et on imprime Cet article au moyen d'un toner par électrophotographie.

7. Procédé de traitement superficiel selon la revendication 6, dans lequel le traitement d'oxydation comprend une oxydation superficielle énergique.

8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le traitement d'oxydation superficielle énergique comprend un traitement corona.