[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen einer Ethylen-reichen Fraktion
mittels kombinierter Adsorption und Rektifikation aus einer aus einem Spaltofen abgezogenen
olefinhaltigen Mischfraktion, insbesondere aus einem Ethylenspaltgas, wobei eine im
wesentlichen H
2, CH
4 und CO enthaltende Fraktion adsorptiv oder permeativ aus der olefinhaltigen Mischfraktion
abgetrennt und anschließend die die restlichen Komponenten enthaltende Fraktion der
Rektifikation zugeführt wird.
[0002] Die Fraktionierung einer olefinhaltigen bzw. -reichen Mischfraktion ist bspw. bei
Ethylen-Anlagen, in denen aus dem Ethylenspaltgas Ethylen und/oder Propylen gewonnen
werden soll, erforderlich. Von besonderer Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit ist
dabei die möglichst frühe Abtrennung der leichten Gase, wie z. B. H
2, CH
4 und CO, im Prozeßverlauf. Die genannten Komponenten werden nach ihrer Abtrennung
im wesentlichen für Heizzwecke verwendet. Der Abgabedruck des Heizgases aus der Spaltgasfraktionierung
beträgt 4 bis 6 bar. Die Ofenbrenner saugen die benötigte Verbrennungsluft hierbei
nach dem Treibstrahlprinzip selbst an. Die beschriebene Verfahrensweise wird als "Front-end-Demethanisierung"
bezeichnet.
[0003] Dazu gibt es verschiedene Methoden:
[0004] Bei der Tieftemperaturrektifikation wird das Ethylenspaltgas einem Druck zwischen
20 und 40 bar und einer Temperatur ≤ -100°C ausgesetzt, so daß Methan als Rücklaufkondensat
anfällt. Bei einem Absorptionsverfahren erfolgt die Auswaschung der abzutrennenden
C
2- und C
3-Komponenten z. B. durch Pentan als Waschflüssigkeit bei einem Druck von 10 bis 30
bar und einer Temperatur zwischen -30 bis -50°C. Als Variante wurde früher als Waschmittel
für die Absorption von Ethylen und Propylen bei Normaltemperatur und einem Druck von
ca. 10 bar auch eine wässrige Kupferchlorid-Lösung eingesetzt.
[0005] Als Adsorptionsverfahren wurde auch das sog. "Hypersorptionsverfahren" eingesetzt,
bei dem an einem Aktivkohlewanderbett bei einem Druck von 5 bis 10 bar die leichten
Komponenten aus dem Spaltgas abgetrennt werden. Die Aktivkohle wurde dabei thermisch
regeneriert.
[0006] Die Ethylen- und Propylenreingewinnung, sowie die C
2/C
3-Trennung erfolgen bei den zum Stand der Technik zählenden Verfahren mittels Rektifikation
bei einem Druck zwischen 20 und 40 bar und einer Temperatur zwischen 20 °C bei Propylen
und bis zu -60°C bei der C
2/C
3-Trennung.
[0007] Im Entwicklungsstadium befinden sich derzeit auch Adsorptionsverfahren zur Alkenabtrennung
und/oder Reingewinnung, wobei alkenselektive Adsorbentien eingesetzt werden. Allerdings
sind die dabei erreichten Produktreinheiten und -ausbeuten noch nicht zufriedenstellend.
[0008] Aus der DE-A-198 24 575 ist ein Verfahren zum Abtrennen einer im wesentlichen H
2, CH
4 und CO enthaltenden Fraktion aus einer aus einem Spaltofen abgezogenen olefinhaltigen
Mischfraktion, insbesondere aus einem Ethylenspaltgas, bekannt. Bei diesem Verfahren
wird eine H
2, CH
4 und CO enthaltende Fraktion adsorptiv oder permeativ aus der olefinhaltigen Mischfraktion
abgetrennt. Des weiteren werden bei dieser Verfahrensweise Ofenbrenner verwendet,
die für niedrige Brenngasvordrücke geeignet sind.
[0009] Nachteilig bei dem in der DE-A-198 24 575 beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß
der CH
4-Abtrenngrad bei einem vertretbarem Verlust an C
2-Komponenten in das Heizgas nur zwischen 50 und 60 % liegt. Dadurch wird zwar eine
Reduzierung des weiterzubehandelnden Gasstromes im kalten Teil der Rektifikation und
eine Anhebung der Taupunkte erreicht, jedoch ist weiterhin ein Tieftemperaturprozeß
für die C
1/C
2-Trennung erforderlich.
[0010] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Gewinnen einer Ethylenreichen
Fraktion mittels einer kombinierten Adsorption und Rektifikation aus einer aus einem
Spaltofen abgezogenen olefinhaltigen Mischfraktion, insbesondere aus einem Ethylenspaltgas,
anzugeben, das eine Reduzierung der Betriebs- und Investitionskosten ermöglicht. Insbesondere
soll die den der adsorptiv oder permeativ arbeitenden Trennstufe nachfolgenden Verfahrensschritten
zugeführte Menge leichter Gase verringert und auf diese Weise der Molanteil bzw. der
Partialdruck der zu kondensierenden Komponenten erhöht werden. Ferner soll die erforderliche
Kältemittelverdichterleistung reduziert werden.
[0011] Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in der der adsorptiv oder permeativ
arbeitenden Trennstufe nachgeschalteten Rektifikation eine unscharfe C
1/C
2-Trennung erfolgt und wenigstens eine an C
2-Komponenten abgereicherte Fraktion vor die adsorptive Trennstufe zurückgeführt wird.
[0012] Der Begriff "unscharfe Trennung" wird weiter unten erläutert werden.
[0013] Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,
daß der adsorptiv oder permeativ arbeitenden Trennstufe wenigstens eine weitere adsorptiv
oder permeativ arbeitende Trennstufe nachgeschaltet ist.
[0014] Mittels dieser Ausgestaltung kann in der ersten Trennstufe ein höherer Durchbruch
von C
2-Komponenten zugelassen werden, da der Anteil an C
2-Komponenten in der zweiten Stufe adsorbiert wird. Diese an C
2-Komponenten reiche Fraktion wird aus der zweiten Trennstufe abgesaugt, verdichtet
und vor die erste adsorptiv oder permeativ arbeitende Trennstufe zurückgeführt.
[0015] Mit dem höheren Durchbruch an C
2-Komponenten in der ersten Stufe erreicht man zugleich einen höheren Abtrenngrad für
die Leichtgase im Bereich von 80 bis 90 % für Methan. Die an Leichtgasen arme Fraktion
wird in den kalten Teil zur rektifikatorischen Trennung weitergeleitet.
[0016] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann über den zulässigen Anteil an C
2-Komponenten im Leichtgas die Kopftemperatur in der Kolonne gewählt werden.
[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise weiterbildend wird vorgeschlagen,
daß der adsorptiv oder permeativ arbeitenden Trennstufe wenigstens eine weitere adsorptiv
oder permeativ arbeitende Trennstufe nachgeschaltet ist, in der aus der abgetrennten,
H
2, CH
4 und CO enthaltenden Fraktion eine an C
2+-Komponenten reiche Fraktion abgetrennt wird.
[0018] Mittels dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verluste
an C
2-Komponenten in die H
2, CH
4 und CO enthaltende Fraktion und damit in das Heizgas minimiert werden. Vorzugsweise
wird die an C
2-Komponenten reiche Fraktion deshalb vor die erste adsorptiv oder permeativ arbeitende
Trennstufe zurückgeführt.
[0019] Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß die H
2, CH
4 und CO enthaltende Fraktion zumindest teilweise in den Spaltofen als Heizgas zurückgeführt
wird. Dabei kommen vorteilhaft sogenannte nichtselbstansaugende Ofenbrenner zum Einsatz.
Diese haben den Vorteil, daß bei ihrer Verwendung ein Brenngasvordruck von ca. 1,5
bis ca. 1,7 bar ausreichend ist.
[0020] Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die H
2, CH
4 und CO enthaltende Fraktion mittels eines Adsorptionsprozesses, vorzugsweise eines
Druckwechseladsorptionsprozesses, oder eines Membranverfahrens aus der olefinhaltigen
Mischfraktion abgetrennt.
[0021] Die Abtrennung der H
2, CH
4 und CO enthaltenden Fraktion mittels eines Membranverfahrens hat den Vorteil, daß
die olefinhaltige Fraktion druckseitig anfällt und auf ein Absaugen sowie Wiederverdichten
verzichtet werden kann. Der Verfahrensdruck kann dabei so gewählt werden, daß die
leichten Gase als Permeat bereits bei einem geeigneten Brenngasvordruck anfallen.
[0022] Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn entsprechend einer weiteren Ausgestaltung
des erfindungsgemäßen Verfahrens - im Falle des Vorsehens von mindestens zwei Trennstufen
- wenigstens eine der Trennstufen als ein Druckwechseladsorptionsprozeß ausgeführt
ist.
[0023] Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß als erste Trennstufe zur Trennung zwischen C
1-- und C
2+-Komponenten ein Membrantrennprozeß eingesetzt wird. Der durch die Membran tretende
Anteil an C
2+-Komponenten wird durch die nachfolgende Adsorptionsstufe zurückgehalten, mittels
einer Vakuumpumpe abgesaugt und verdichtet.
[0024] Die an C
2+-Komponenten reichen Fraktionen aus der Membran- sowie der Adsorptionsstufe werden
gemäß einer ersten Alternative zusammengeführt und auf den für die nachfolgende Rektifikation
erforderlichen Druck nachverdichtet. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß nur
ein Teil der an C
2+-Komponenten reichen Fraktion vom Adsorbens abgesaugt und ein zweites Mal auf den
für die Leichtgasabtrennung benötigten Druck von 2 bis 5 bar verdichtet werden muß.
Alternativ hierzu kann die in der der Membranstufe nachgeschalteten Adsorptionsstufe
anfallende C
2+-Komponenten reichen Fraktion auch vor die Membranstufe zurückgeführt werden.
[0025] Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,
daß die adsorptive Abtrennung der H
2, CH
4 und CO enthaltenden Fraktion bei einem Adsorptionsdruck zwischen 1,0 und 10,0 bar,
vorzugsweise zwischen 2,5 und 5,0 bar, und einer Temperatur von 0 bis 100 °C, vorzugsweise
von 20 bis 50 °C erfolgt.
[0026] Als Adsorptionsmittel können Silikagele, Alugele, Aktivkohlematerialien und/oder
Zeolithe verwendet werden. Um deren Selektivität für Alkene zu erhöhen, empfiehlt
es sich, die Adsorbentien mit geeigneten Ionen, wie bspw. Cu
+- und/oder Cd
++-Ionen, zu dotieren. Die Regenerierung der beladenen Adsorptionsbetten kann durch
Evakuieren der Adsorptionsbetten mittels wenigstens einer Vakuumpumpe und/oder mittels
Überleiten eines Spülgases erfolgen.
[0027] Das erfindungsgemäße Verfahren sowie weitere Ausgestaltungen desselben seien im folgenden
anhand des in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
[0028] Über Leitung 1 wird einem Spaltofen S eine Kohlenwasserstoffreiche Einsatzfraktion,
die bspw. aus einer Erdölraffinerie stammt, zugeführt. Bei Großanlagen werden im Regelfall
mehrere Spaltöfen S parallel betrieben. Aus dem Spaltofen S wird über Leitung 2 eine
olefinhaltige Mischfraktion abgezogen und mittels des Verdichters C1 auf einen Druck
zwischen 2,5 und 5 bar komprimiert.
[0029] In einer adsorptiven oder permeativen ersten Trennstufe A1 wird aus der olefinhaltigen
Mischfraktion eine H
2, CH
4 und CO enthaltende Fraktion abgetrennt. In einer zweiten adsorptiv oder permeativ
arbeitenden Trennstufe A2, der die H
2, CH
4 und CO enthaltende Fraktion über Leitung 9 zugeführt wird, wird aus dieser eine an
C
2+-Komponenten reiche Fraktion abgetrennt und über Leitung 10 vor den Kompressor C1
zurückgeführt. Mittels der zweiten Trennstufe A2 kann somit gewährleistet werden,
daß der Verlust an C
2+-Komponenten in das Heizgas so gering als möglich ist.
[0030] Die aus der zweiten Trennstufe A2 abgezogene H
2, CH
4 und CO enthaltende Fraktion wird über Leitung 11 zumindest teilweise in den Spaltofen
S als Heizgas zurückgeführt. Derjenige Teil der abgetrennten H
2, CH
4 und CO enthaltenden Fraktion, der nicht dem Spaltofen S zugeführt wird, wird über
Leitung 12 aus der Anlage abgezogen.
[0031] Bei Ausführung der ersten Trennstufe A1 als Membrananlage diffundieren überwiegend
die leichten Gase wie z. B. H
2, CH
4 und CO durch die Membranwand. Die Abtrennung erfolgt bei einem Druck zwischen 2 und
6 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 50 °C.
Die Fraktion der schwereren Gase wird hierbei auf der Druckseite angereichert.
[0032] Bei Ausführung der ersten und/oder zweiten Trennstufe A1 bzw. A2 als Adsorptionsprozeß
ist diese vorzugsweise als Druckwechseladsorptionsanlage ausgebildet Dabei werden
im Regelfall mehrere Adsorber parallel angeordnet, so daß ein kontinuierlicher Betrieb
möglich ist. Die Abtrennung der H
2, CH
4 und CO enthaltenden Fraktion aus der olefinhaltigen Mischfraktion erfolgt vorzugsweise
bei einem Adsorptionsdruck zwischen 1,0 und 10,0 bar, insbesondere zwischen 2,5 und
5,0 bar, sowie bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, insbesondere zwischen 20
und 50 °C. Geeignete Adsorptionsmittel wurden bereits oben genannt.
[0033] Die Regenerierung der beladenen Adsorptionsbetten kann - wie ebenfalls bereits erwähnt
- durch Druckabsenkung und/oder Evakuieren der Adsorptionsbetten mittels wenigstens
einer Vakuumpumpe mit Nachverdichtung sowie alternativ oder zusätzlich mittels Überleiten
eines Spülgases erfolgen.
[0034] Die an den gewählten Adsorptionsmitteln angelagerte olefinhaltige Mischfraktion wird
sodann bspw. mittels einer in der Figur nicht dargestellten Vakuumpumpe abgesaugt
und über Leitung 3 einem Verdichter C2 zugeführt. In diesem wird die olefinhaltige
Mischfraktion auf einen Druck von 10 bis 60 bar, vorzugsweise von 20 bis 40 bar verdichtet
und anschließend dem Trennprozeß T1 zugeführt. Abhängig von der Zusammensetzung der
olefinhaltigen Mischfraktion sowie deren weiteren Verwendungszweck kann der Trennprozeß
T1 eine Sauergaswäsche, eine Trocknung, eine Hydrierung, eine C
2/C
3-Trennung, eine Propan-Propylentrennung sowie eine C
3/C
4+-Trennung und gegebenenfalls weitere Trennschritte umfassen.
[0035] Im vorliegenden Falle wird die aus der ersten Trennstufe A1 abgezogene olefinhaltige
Mischfraktion in dem Trennprozeß T1 konventionell bis zu der C
2/C
3-Trennung weiterbehandelt. Diese Trennstufe ist zweigeteilt. In ihr wird im ersten
Teil eine sog. unscharfe C
1/C
2-Trennung im Kolonnenkopf sowie eine sog. scharfe C
1/C
2+-Trennung im Kolonnensumpf und im zweiten Teil eine scharfe C
2/C
3+-Trennung durchgeführt.
[0036] Bei einer unscharfen Trennung einer zweikomponentigen Fraktion mit den Komponenten
A (Kopfprodukt) und B (Sumpfprodukt) liegt der Anteil der Komponente B in dem an der
Komponente A reichen Kopfprodukt im Bereich von bspw. 10 bis 50 %, während der Anteil
der Komponente A in dem an der Komponente B reichen Sumpfprodukt im ppm-Bereich liegt.
Bei einer scharfen Trennung liegt der Anteil der Komponente B in dem an der Komponente
A reichen Kopfprodukt im ppm Bereich und umgekehrt.
[0037] Am Kopf der ersten Trennkolonne erfolgt eine unscharfe C
1-/C
2-Trennung. Der Gehalt an C
2-Komponenten in der Methan-haltigen Kopifraktion korreliert mit dem Druck und der
notwendigen Kühltemperatur. Durch diese Parameter kann die Kühltemperatur so gewählt
werden, daß Propylenkälte ausreichend ist. Die so gewonnene Methan-reiche Fraktion
wird über Leitung 8 vor die erste Trennstufe A1 zurückgeführt.
[0038] In der zweiten Trennkolonne erfolgt eine C
2/C
3+-Trennung. Aus der C
3+-Fraktion wird nach der Propan/Propylentrennung über Leitung 7 eine Propan-reiche
Fraktion vor den Spaltofen S zurückgeführt. Zusätzlich wird aus dem Kopf der Trennkolonne
eine im wesentlichen reine C
2-Fraktion abgezogen und über Leitung 4 dem zweiten Trennprozeß T2 zugeführt. Dieser
ist im vorliegenden Falle als ein sog. C
2-Splitter ausgeführt. Die in ihm gewonnene Ethylen-Produktfraktion wird über Leitung
5 aus dem Verfahren abgeführt, während die anfallende Ethan-reiche Fraktion über Leitung
6 ebenfalls vor den Spaltofen S zurückgeführt wird.
[0039] Die beschriebene C
2/C
3-Trennung des Trennprozesses T1 könnte hierbei sowohl in einer als auch in zwei separaten
Trennkolonnen erfolgen.
[0040] Die beschriebene Verfahrensführung hat gegenüber dem in der DE-A-198 24 575 offenbarten
Verfahren den Vorteil, daß der gesamte Tieftemperaturteil nach der konventionellen
C
2/C
3-Trennung bis zum C
2-Splitter mit C
2-Kältkreislauf und Coldbox entfällt.
[0041] Durch die zweistufige Leichtgasabtrennung kann der Abtrenngrad für Methan erhöht
werden, so daß 35 bis 40 % des Gesamtgasstromes in Form von Leichtgas vor dem Hauptverdichter,
der Sauergaswäsche, dem Trockner, der Hydrierung sowie der C
2/C
3-Trennung abgetrennt werden. Damit können auch diese Anlagenteile kleiner dimensioniert
werden. Letztendlich ist eine Einsparung bei den Investitionskosten in einer Größenordnung
von ca. 5 bis 10 % des Gesamtprozesses zu erwarten.
[0042] Da das erfindungsgemäße Verfahren keine Ethylenkälte benötigt und die Menge der aus
der Trennstufe A1 abgezogenen, im Tieftemperaturteil zu trennenden olefinhaltigen
Mischfraktion kleiner ist als bei den vorgenannten Verfahren, können zudem Kältemittelverdichterleistung
und entsprechende Reboilerheizleistung eingespart werden.
[0043] Weitere Vorteile ergeben sich bei einer Erweiterung bzw. einem Umbau bestehender
Ethylenanlagen. Durch die Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gewinnen
einer Ethylen-reichen Fraktion kann der olefinhaltige Strom um den Betrag der adsorptiv
oder permeativ abgetrennten Leichtgase vergrößert werden. Der für die Trennaufgabe
überflüssig gewordene C
2-Kältekreislauf, die Wärmetauscher und die Kolonne für die C
1/C
2-Trennung können teilweise oder mit geringem Umbauaufwand zur zusätzlichen C
2-Trennung verwendet werden. Somit dürfte auch ein sog. Anlagenrevamp wesentlich einfacher
und preisgünstiger werden.
[0044] Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen einer Ethylen-reichen Fraktion mittels
kombinierter Adsorption und Rektifikation ist insbesondere auch bei der Ethylenreinigung
aus der Ethandehydrierung oder bei der Ethylengewinnung aus einem FCC-Gas anwendbar.
1. Verfahren zum Gewinnen einer Ethylen-reichen Fraktion mittels kombinierter Adsorption
und Rektifikation aus einer aus einem Spaltofen abgezogenen olefinhaltigen Mischfraktion,
insbesondere aus einem Ethylenspaltgas, wobei eine im wesentlichen H2, CH4 und CO enthaltende Fraktion adsorptiv oder permeativ aus der olefinhaltigen Mischfraktion
abgetrennt und anschließend die die restlichen Komponenten enthaltende Fraktion der
Rektifikation zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rektifikation (T1) eine unscharfe C1/C2-Trennung erfolgt und wenigstens eine an C2-Komponenten abgereicherte Fraktion (8) vor die adsorptiv oder permeativ arbeitende
Trennstufe (A1) zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der adsorptiv oder permeativ
arbeitenden Trennstufe (A1) wenigstens eine weitere adsorptiv oder permeativ arbeitende
Trennstufe (A2) nachgeschaltet ist, in der aus der in der ersten Trennstufe (A1) abgetrennten,
H2, CH4 und CO enthaltenden Fraktion (9) eine an C2 Komponenten reiche Fraktion (10) abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an C2 -Komponenten reiche Fraktion (10) aus der zweiten Trennstufe (A2) vor die erste adsorptiv
oder permeativ arbeitende Trennstufe (A1) zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
H2, CH4 und CO enthaltende Fraktion (9, 11) zumindest teilweise in oder vor den Spaltofen
(S) zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Spaltofen (S) mit wenigstens einem nichtselbstansaugenden Ofenbrenner betrieben wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
eine der Trennstufen (A1, A2) als ein Druckwechseiadsorptionsprozeß ausgeführt ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
adsorptive Abtrennung (A1) der H2, CH4 und CO enthaltenden Fraktion (3) bei einem Adsorptionsdruck zwischen 1,0 und 10,0
bar, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5,0 bar, und einer Temperatur von 0 bis 100 °C,
vorzugsweise von 20 bis 50 °C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Regenerierung des oder der beladenen Adsorptionsbetten mittels wenigstens einer Vakuumpumpe
und/oder Überleiten eines Spülgases erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als
Adsorptionsmittel Silikagele, Alugele, Aktivkohlematerialien und/oder Zeolithe verwendet
werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Adsorptionsmittel
mit Cu+-Ionen und/oder Cd++-Ionen dotiert ist.