Verfahren zur katalytischen Spaltung von flüchtigen höheren Kohlenwasserstoffen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Spaltung von bei der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen, insbesondere Biomassen und Klärschlamm, in einer Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1200°C, vorzugsweise 850 bis 950°C, und einem stöchiometrischen Luftfaktor λ, bezogen auf den C- und H-Gehalt der kohlenstoffhaltigen Massen, von 0,28 bis 0,60 anfallenden, im Rohgas enthaltenen flüchtigen höheren, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen der C₆- bis C₂₂-Bindungssysteme.

[0002] Das bei der Vergasung kohlenstoffhaltiger Massen, wie Bioabfällen, Müll, Klärschlamm, Kohlen und dergleichen in einer Wirbelschicht unter Sauerstoffmangel bei Temperaturen von 700 bis 1200°C entstehende Rohgas enthält bis zu 20 g/Nm³ höhere, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe der C₆-bis C₂₂-Bindungssysteme.

[0003] Das Rohgas muß in der Regel vor der der Vergasung nachgeschalteten Weiterverwertung, beispielsweise in Drehrohröfen, Kesselanlagen für Energieerzeugung, Strommaschinen, Kolbenmaschinen oder dergleichen einer Gasreinigung unterworfen werden. Die dabei häufig auskondensierenden höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe behindern die Gasreinigung erheblich.

[0004] Üblicherweise wird der Teergehalt des Rohgases durch Waschen erniedrigt. Die dabei eintretende Bildung von Aerosolen erschwert die Teerentfernung. Diesem Nachteil versucht mittels einem aus der EP-B 0 310 584 bekannten Verfahren zur Reinigung von aus einem kohlenstoffhaltigen Material durch Vergasung hergestellten Rohgas abzuhelfen. Bei diesem Verfahren wird das in einer ersten Stufe erzeugten Rohgas in einer zweiten, aus einer zirkulierenden Wirbelschicht gebildeten Stufe in Gegenwart von Magnesium-Calciumcarbonat enthaltendem Material einer katalytischen Behandlung unterworfen. Dabei wird der Teergehalt im Rohgas auf weniger als 500 mm/Nm³ gesenkt. Ein solch niedriger Teergehalt erlaubt in aller Regel die Reinigung des Rohgases mittels Schlauchfiltern, da die niedrigen Teergehalte an den noch vorhandenen kohlenstoffreichen Flugstaubpartikeln absorbiert sind, so daß die Partikel rieselfähig bleiben und die Schlauchfilter nicht verkleben.

[0005] Die D1 betrifft statt dessen ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas. Das aus CO und Wasserstoff bestehende Synthesegas wird in einem Vergasungsprozeß von Festbrennstoffen bei einem Druck von ungefähr 5 bar bis 150 bar durch Behandlung mit Sauerstoff und Wasserdampf bei 350°C bis 700°C gewonnen. Das so gewonnene Rohgas wird in einem nachfolgenden Reaktor bei einer Temperatur zwischen 800°C und 1.400°C unter Zugabe eines Staubbrennstoffes oder von flüssigen Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff in der Anwesenheit von Katalysatoren in einer Wirbelschicht nachbehandelt, um höhere Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Als für die Wirbelschicht geeignete Katalysatoren werden Nickel, Cobalt oder Chromoxide und/oder Sulfide offenbart. Die Wirbelschicht enthält darüber hinaus Oxide, Spinelle oder Silikate des Aluminiums und/oder Magnesiums.

[0006] Die Lösung diese Aufgabe ergibt sich aus dem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1.

[0007] Die Merkmale der Ansprüche 2 bis 7 stellen Ausgestaltungen der Merkmale des Anspruchs 1 dar.

[0008] Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur weitgehenden Entfernung der in den durch die Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen in einer Wirbelschicht erzeugten Rohgas enthaltenen höheren, vorzugsweise aromatischen Kohlenwaserstoffen der C₆- bis C₂₂-Bindungssysteme bereitzustellen.

[0009] Die das Wirbelbett bildenden Partikel bestehen aus wenigstens einem der Stoffe, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten des Calciums, Aluminiums, Siliciums, Nickels, Magnesiums, Titans, Eisens, Cobalts und Molybdäns und sind bezogen auf den Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Rohgas, in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt. Durch diese Maßnahme wird eine beachtliche Senkung des Gehalts an höheren aromatischen Kohlenstoffen, insbesondere der C₆- bis C₂₂-Bindungssysteme auf Gehalte < 500 mg/Nm³ erreicht. Durch die das Wirbelbett bildenden Stoffe wird während der Vergasung der kohlenstoffhaltigen Massen eine "in-situ"-Spaltung, d. h. eine Spaltung der höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe bereits während der Vergasung der kohlenstoffhaltigen Massen erreicht.

[0010] Eine besondere Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das die Wirbelschicht verlassende Rohgas nach einer Vorentstaubung, d. h. nach dem Abscheiden der aus dem Wirbelbett stammenden Flugstaubpartikel, einer katalytischen Nachbehandlung unterworfen wird, bei der die Restgehalte an höheren Kohlenwasserstoffen nahezu vollständig gespalten werden.

[0011] Zweckmäßigerweise wird das die Wirbelschicht verlassende und vorentstaubte Rohgas über Wabenkatalysatoren oder Schüttgutkatalysatoren geleitet. Dabei werden die noch vorhandenen höheren Kohlenwasserstoffe bei den dort vorherrschenden Vergasungstemperaturen katalytisch in bei Umgebungstemperaturen nicht kondensierbare Gaskomponenten gespalten. Auf derartige Katalysatoren kann jedoch verzichtet werden, wenn bis zu 15 % der die Wirbelschicht bildenden Partikel aus einem üblichen Cobalt/Molybdän- und/oder Nickel-Katalysator bestehen.

[0012] Eventuell vorhandener oder sich am Katalysator bildender Ruß wird durch gezielte Sauerstoff- und/oder Dampfzugabe vor dem Katalysator vermieden. Darüber hinaus besitzt das Rohgas am Eintritt in den Katalysator eine so hohe Flugstaubkonzentration, daß dadurch ein Reinigungseffekt eintritt.

[0013] Die Erfindung ist nachstehend anhand eines in der Zeichnung (Fig. 1) dargestellten Fließbilds und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. In Fig. 2 ist der Einfluß unterschiedlicher Stoffe der das Wirbelbett bildenden Partikel auf die Teerreduktion im Rohgas als Säulendiagramm wiedergegeben.

[0014] Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer zirkulierenden Wirbelschichteinrichtung mit vertikalem Reaktor (1), dem über Leitung (3) ein Gemisch aus 100 kg Aluminiumoxid und 600 kg Rohbauxit mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 1,5 mm zur Ausbildung des Wirbelbetts zugeführt wird. Über Leitung (4) wird dem Reaktor (1) 300 kg Holz aufgegeben, das bei einer Temperatur von 910°C und einem stöchiometrischen Luftfaktor von λ = 0,39 und einer Gasgeschwindigkeit von 3,0 m/sec vergast wird. Die Luft wird über Leitung (5) in den Reaktor (1) eingeleitet. Die Rückstände aus der Vergasung werden aus dem Reaktor (1) über Leitung (7) entfernt. Das durch die Vergasung gebildete, aus dem Reaktor in einer Menge von 800 m³/Stunde austretende Rohgas enthält noch 0,329 g/Nm³ Kohlenwasserstoffe, die zu 0,012 g/Nm³ aus Naphthalin und zu 0,285 g/Nm³ aus BTX-Aromaten bestehen.

[0015] Das Naphthalin ist in den flüchtigen höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen dominierend vorhanden und kann als Leitgröße für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe angesehen werden, d. h., wenn es gelingt, den Naphthalingehalt auf < 50 mg/Nm³ zu senken, ist davon auszugehen, daß das Rohgas hinsichtlich des Gehalts an Kohlenwasserstoffen so rein ist, daß es für die Weiterverwertung in Kesselanlagen, Gasturbinen, Gasmotoren oder dergleichen problemlos geeignet ist.

[0016] Das Rchgas wird unmittelbar in dem dem Wirbelschichtreaktor (1) nachgeschalteten Rückführzyklon (2) von den das Wirbelbett bildenden Partikeln vorentstaubt und die abgeschiedenen Partikel dem Wirbelschichtreaktor (1) über Leitung (11) wieder zugeführt. Für den Fall, daß nahezu vollkommene Freiheit von flüchtigen höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen im Rohgas verlangt wird, wird das Rohgas über einen im Tauchrohr (9) des Rückführzyklons (2) angeordneten Wabenkatalysator (10) geleitet. Das den Wabenkatalysator (10) über Leitung (8) verlassende Rohgas ist nahezu mit < 0,05 g/Nm³ frei von höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen und kann somit der weiteren Gasreinigung ohne Einsatz besonderer Abscheiderstufen zugeführt werden. Das entstaubte Rohgas wird einer Kesselanlage (12) mit Wärmeaustauscher aufgegeben und verläßt diese über Leitung (16). Das Rohgas wird in einem nachgeschalteten Schlauchfilter (13) gereinigt und dann über Leitung (15) einer thermischen Verwertung zugeführt. Aus dem aus dem Rückführzyklon (2) austretenden Rohgas werden die noch darin enthaltenen Flugasche- und Abriebteilchen der das Wirbelbett bildenden Partikel entfernt, über Leitung (17) ausgetragen, agglomeriert und in den Wirbelschichtreaktor zurückgeleitet.

[0017] Das in Fig. 2 dargestellte Säulendiagramm zeigt die Wirkung unterschiedlicher das Wirbelbett bildenden Stoffe mit einer Körnung von 0,03 bis 3 mm auf im Rohgas enthaltene höhere Kohlenwasserstoffe. Der Wert von 100 % entspricht dabei einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen von 3 bis 20 g/Nm³.

Ansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von bei der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen, insbesondere Biomassen und Klärschlamm, in einer Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1200°C, vorzugsweise 850 bis 950°C und einem stöchiometrischen Luftfaktor λ, bezogen auf den C- und H-Gehalt der kohlenstoffhaltigen Massen, von 0,28 bis 0,60 anfallenden im Rohgas enthaltenen flüchtigen, höheren, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen der C₆- bis C₂₂-Bindungssysteme, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Spaltung bereits während der Vergasung stattfindet und die das Wirbelschicht bildenden Partikel aus wenigstens einem der Stoffe, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten des Calciums, Aluminiums, Siliciums, Nickels, Magnesiums, Titans, Eisens, Cobalts und Molybdäns bestehen und, bezogen auf den Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Rohgas, im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt sind, wobei bis zu 15 % der die Wirbelschicht bildenden Partikel aus einem herkömmlichen Cobalt/Molybdän-Katalysator und/oder einem Nickel-Katalysator mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 0,5 bis 3,0 mm bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Wirbelbett bildenden Partikel aus wenigstens einem der Stoffe, ausgewählt aus Sand, Dolomit, Zeolith, Tonerde, Laterit und nickelhaltigen Materialien bestehen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße d₅₀ der das Wirbelbett bildenden Partikel 0,03 bis 3,0 mm beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit 1,0 bis 7,0 m/sec beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasverweilzeit 2,0 bis 15,0 sec beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas in einem dem Wirbelschichtreaktor nachgeschalteten Rückführzyklon vorentstaubt wird, wobei die darin enthaltenen Flugasche- und Abriebteilchen der die Wirbelschicht bildenden Partikel abgetrennt und in die Wirbelschicht zurückgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flugasche- und Abriebteilchen nach der Abtrennung agglomeriert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Wirbelschicht verlassende anschließend vorentstaubte Rohgas einer katalytischen Nachbehandlung unterzogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas über einen Wabenkatalysator strömt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas über einen Schüttgutkatalysator strömt.

Claims

1. Method for the catalytic cracking of volatile, higher, preferably aromatic hydrocarbons of the C₆ to C₂₂ bond system which are contained in raw gas and occur in the gasification of carbon-containing masses, in particular biomasses and sewage sludge, in a fluidised bed at temperatures from 700 to 1200°C, preferably 850 to 950°C, and a stoichiometric air factor λ, related to the C and H content of the carbon-containing masses, from 0.28 to 0.60, characterised in that the catalytic cracking takes place during the gasification and the particles which form the fluidised bed consist of at least one of the substances selected from oxides, hydroxides and carbonates of calcium, aluminium, silicon, nickel, magnesium, titanium, iron, cobalt and molybdenum and are used in a stoichiometric excess, related to the content of hydrocarbons in the raw gas, wherein up to 15% of the particles which form the fluidised bed consist of a conventional cobalt-molybdenum catalyst and/or a nickel catalyst with an average grain size d₅₀ of 0.5 to 3.0 mm.

2. Method according to Claim 1, characterised in that the particles which form the fluidised bed consist of at least one of the substances selected from sand, dolomite, zeolite, alumina, laterite and nickel-containing materials.

3. Method according to either of Claims 1 and 2, characterised in that the average grain size d₅₀ of the particles which form the fluidised bed is 0.03 to 3.0 mm.

4. Method according to any one of Claims 1 to 3, characterised in that the gas speed is 1.0 to 7.0 m/sec.

5. Method according to any one of Claims 1 to 4, characterised in that the gas dwell time is 2.0 to 15.0 sec.

6. Method according to any one of Claims 1 to 5, characterised in that the raw gas is pre-dedusted in a recycling cyclone which is disposed downstream of the fluidised bed reactor, wherein the fly-ash and abrasion particles contained therein of the particles which form the fluidised bed are separated and returned to the fluidised bed.

7. Method according to Claim 6, characterised in that the fly-ash and abrasion particles are agglomerated following separation.

8. Method according to any one of Claims 1 to 5, characterised in that the subsequently pre-dedusted raw gas leaving the fluidised bed is subjected to a catalytic aftertreatment.

9. Method according to Claim 8, characterised in that the raw gas flows via a honeycomb catalyst.

10. Method according to Claim 8, characterised in that the raw gas flows via a particulate catalyst.

Revendications

1. Procédé de craquage catalytique d'hydrocarbures lourds volatils, de préférence aromatiques, des systèmes de liaisons C₆ à C₂₂ contenus dans le gaz brut résultant de la gazéification de masses carbonées, en particulier de biomasses et de boues résiduaires, dans un lit fluidisé à des températures allant de 700 à 1200°C, de préférence de 850 à 950°C, et à un coefficient d'air stoechiométrique À de 0,28 à 0,60, ramené à la teneur en C et H des masses carbonées, caractérisé en ce que le craquage catalytique a lieu dès la gazéification et en ce que les particules qui forment le lit fluidisé se composent d'au moins une substance qui est choisie parmi des oxydes, des hydroxydes et des carbonates de calcium, aluminium, silicium, nickel, magnésium, titane, fer, cobalt et molybdène et qui est utilisée en excès stoechiométrique, ramené à la teneur en hydrocarbures du gaz brut, les particules qui forment le lit fluidisé étant constituées jusqu'à concurrence de 15% d'un catalyseur au cobalt/molybdène classique et/ou d'un catalyseur au nickel dont la granulométrie moyenne d₅₀ se situe dans la plage de 0,5 à 3,0 mm.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules qui forment le lit fluidisé sont constituées d'au moins une substance choisie parmi le sable, la dolomite, la zéolithe, l'argile, la latérite et des matériaux contenant du nickel.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne d₅₀ des particules qui forment le lit fluidisé se situe dans la plage de 0,03 à 3,0 mm.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vitesse du gaz se situe dans la plage de 1,0 à 7,0 m/s.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le temps de séjour du gaz se situe dans la plage de 2,0 à 15,0 secondes.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz brut est soumis à un dépoussiérage préalable dans un cyclone de recyclage disposé en amont du réacteur à lit fluidisé, les cendres volantes et les particules d'abrasion qu'il contient étant séparées des particules qui forment le lit fluidisé et renvoyées dans le lit fluidisé.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les cendres volantes et les particules d'abrasion sont agglomérées après la séparation.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz brut préalablement dépoussiéré qui sort ensuite du lit fluidisé est soumis à un retraitement catalytique.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz brut s'écoule dans un catalyseur en nid d'abeilles.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz brut s'écoule dans un catalyseur en vrac.

Zeichnung