Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Spaltung von bei der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen, insbesondere Biomassen und Klärschlamm, in einer Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1200°C, vorzugsweise 850 bis 950°C, und einem stöchiometrischen Luftfaktor λ, bezogen auf den C- und H-Gehalt der kohlenstoffhaltigen Massen, von 0,28 bis 0,60 anfallenden, im Rohgas enthaltenen flüchtigen höheren, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen der C6- bis C22-Bindungssysteme.
Das bei der Vergasung kohlenstoffhaltiger Massen, wie Bioabfällen, Müll, Klärschlamm, Kohlen und dergleichen in einer Wirbelschicht unter Sauerstoffmangel bei Temperaturen von 700 bis 1200°C entstehende Rohgas enthält bis zu 20 g/Nm3 höhere, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe der C6-bis C22-Bindungssysteme.
Das Rohgas muß in der Regel vor der der Vergasung nachgeschalteten Weiterverwertung, beispielsweise in Drehrohröfen, Kesselanlagen für Energieerzeugung, Strommaschinen, Kolbenmaschinen oder dergleichen einer Gasreinigung unterworfen werden. Die dabei häufig auskondensierenden höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe behindern die Gasreinigung erheblich.
Üblicherweise wird der Teergehalt des Rohgases durch Waschen erniedrigt. Die dabei eintretende Bildung von Aerosolen erschwert die Teerentfernung. Diesem Nachteil versucht mittels einem aus der
Die D1 betrifft statt dessen ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas. Das aus CO und Wasserstoff bestehende Synthesegas wird in einem Vergasungsprozeß von Festbrennstoffen bei einem Druck von ungefähr 5 bar bis 150 bar durch Behandlung mit Sauerstoff und Wasserdampf bei 350°C bis 700°C gewonnen. Das so gewonnene Rohgas wird in einem nachfolgenden Reaktor bei einer Temperatur zwischen 800°C und 1.400°C unter Zugabe eines Staubbrennstoffes oder von flüssigen Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff in der Anwesenheit von Katalysatoren in einer Wirbelschicht nachbehandelt, um höhere Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Als für die Wirbelschicht geeignete Katalysatoren werden Nickel, Cobalt oder Chromoxide und/oder Sulfide offenbart. Die Wirbelschicht enthält darüber hinaus Oxide, Spinelle oder Silikate des Aluminiums und/oder Magnesiums.
Die Lösung diese Aufgabe ergibt sich aus dem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1.
Die Merkmale der Ansprüche 2 bis 7 stellen Ausgestaltungen der Merkmale des Anspruchs 1 dar.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur weitgehenden Entfernung der in den durch die Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen in einer Wirbelschicht erzeugten Rohgas enthaltenen höheren, vorzugsweise aromatischen Kohlenwaserstoffen der C6- bis C22-Bindungssysteme bereitzustellen.
Die das Wirbelbett bildenden Partikel bestehen aus wenigstens einem der Stoffe, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten des Calciums, Aluminiums, Siliciums, Nickels, Magnesiums, Titans, Eisens, Cobalts und Molybdäns und sind bezogen auf den Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Rohgas, in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt. Durch diese Maßnahme wird eine beachtliche Senkung des Gehalts an höheren aromatischen Kohlenstoffen, insbesondere der C6- bis C22-Bindungssysteme auf Gehalte < 500 mg/Nm3 erreicht. Durch die das Wirbelbett bildenden Stoffe wird während der Vergasung der kohlenstoffhaltigen Massen eine "in-situ"-Spaltung, d. h. eine Spaltung der höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe bereits während der Vergasung der kohlenstoffhaltigen Massen erreicht.
Eine besondere Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das die Wirbelschicht verlassende Rohgas nach einer Vorentstaubung, d. h. nach dem Abscheiden der aus dem Wirbelbett stammenden Flugstaubpartikel, einer katalytischen Nachbehandlung unterworfen wird, bei der die Restgehalte an höheren Kohlenwasserstoffen nahezu vollständig gespalten werden.
Zweckmäßigerweise wird das die Wirbelschicht verlassende und vorentstaubte Rohgas über Wabenkatalysatoren oder Schüttgutkatalysatoren geleitet. Dabei werden die noch vorhandenen höheren Kohlenwasserstoffe bei den dort vorherrschenden Vergasungstemperaturen katalytisch in bei Umgebungstemperaturen nicht kondensierbare Gaskomponenten gespalten. Auf derartige Katalysatoren kann jedoch verzichtet werden, wenn bis zu 15 % der die Wirbelschicht bildenden Partikel aus einem üblichen Cobalt/Molybdän- und/oder Nickel-Katalysator bestehen.
Eventuell vorhandener oder sich am Katalysator bildender Ruß wird durch gezielte Sauerstoff- und/oder Dampfzugabe vor dem Katalysator vermieden. Darüber hinaus besitzt das Rohgas am Eintritt in den Katalysator eine so hohe Flugstaubkonzentration, daß dadurch ein Reinigungseffekt eintritt.
Die Erfindung ist nachstehend anhand eines in der Zeichnung (Fig. 1) dargestellten Fließbilds und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. In Fig. 2 ist der Einfluß unterschiedlicher Stoffe der das Wirbelbett bildenden Partikel auf die Teerreduktion im Rohgas als Säulendiagramm wiedergegeben.
Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer zirkulierenden Wirbelschichteinrichtung mit vertikalem Reaktor (1), dem über Leitung (3) ein Gemisch aus 100 kg Aluminiumoxid und 600 kg Rohbauxit mit einer mittleren Korngröße d50 von 1,5 mm zur Ausbildung des Wirbelbetts zugeführt wird. Über Leitung (4) wird dem Reaktor (1) 300 kg Holz aufgegeben, das bei einer Temperatur von 910°C und einem stöchiometrischen Luftfaktor von λ = 0,39 und einer Gasgeschwindigkeit von 3,0 m/sec vergast wird. Die Luft wird über Leitung (5) in den Reaktor (1) eingeleitet. Die Rückstände aus der Vergasung werden aus dem Reaktor (1) über Leitung (7) entfernt. Das durch die Vergasung gebildete, aus dem Reaktor in einer Menge von 800 m3/Stunde austretende Rohgas enthält noch 0,329 g/Nm3 Kohlenwasserstoffe, die zu 0,012 g/Nm3 aus Naphthalin und zu 0,285 g/Nm3 aus BTX-Aromaten bestehen.
Das Naphthalin ist in den flüchtigen höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen dominierend vorhanden und kann als Leitgröße für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe angesehen werden, d. h., wenn es gelingt, den Naphthalingehalt auf < 50 mg/Nm3 zu senken, ist davon auszugehen, daß das Rohgas hinsichtlich des Gehalts an Kohlenwasserstoffen so rein ist, daß es für die Weiterverwertung in Kesselanlagen, Gasturbinen, Gasmotoren oder dergleichen problemlos geeignet ist.
Das Rchgas wird unmittelbar in dem dem Wirbelschichtreaktor (1) nachgeschalteten Rückführzyklon (2) von den das Wirbelbett bildenden Partikeln vorentstaubt und die abgeschiedenen Partikel dem Wirbelschichtreaktor (1) über Leitung (11) wieder zugeführt. Für den Fall, daß nahezu vollkommene Freiheit von flüchtigen höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen im Rohgas verlangt wird, wird das Rohgas über einen im Tauchrohr (9) des Rückführzyklons (2) angeordneten Wabenkatalysator (10) geleitet. Das den Wabenkatalysator (10) über Leitung (8) verlassende Rohgas ist nahezu mit < 0,05 g/Nm3 frei von höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen und kann somit der weiteren Gasreinigung ohne Einsatz besonderer Abscheiderstufen zugeführt werden. Das entstaubte Rohgas wird einer Kesselanlage (12) mit Wärmeaustauscher aufgegeben und verläßt diese über Leitung (16). Das Rohgas wird in einem nachgeschalteten Schlauchfilter (13) gereinigt und dann über Leitung (15) einer thermischen Verwertung zugeführt. Aus dem aus dem Rückführzyklon (2) austretenden Rohgas werden die noch darin enthaltenen Flugasche- und Abriebteilchen der das Wirbelbett bildenden Partikel entfernt, über Leitung (17) ausgetragen, agglomeriert und in den Wirbelschichtreaktor zurückgeleitet.
Das in Fig. 2 dargestellte Säulendiagramm zeigt die Wirkung unterschiedlicher das Wirbelbett bildenden Stoffe mit einer Körnung von 0,03 bis 3 mm auf im Rohgas enthaltene höhere Kohlenwasserstoffe. Der Wert von 100 % entspricht dabei einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen von 3 bis 20 g/Nm3.
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