Stand der Technik
[0001] Die Erfindung betrifft ein Rhodiumbad und ein Verfahren zum Abscheiden von Rhodium
auf einem Substrat, insbesondere zum stromlosen Rhodinieren von Oberflächen, nach
der Gattung der Hauptansprüche.
[0002] Stromlose Metallisierungsverfahren oder Metallisierungsbäder werden, im Gegensatz
zu galvanischen Verfahren, insbesondere zur Beschichtung von nichtleitenden Oberflächen,
von Pulvern oder von Bauteilen oder Substraten eingesetzt, die nicht oder nur unter
großem Aufwand einzeln kontaktiert werden können.
[0003] Ein Beispiel für ein derartiges Bad zum stromlosen Vergolden von Oberflächen oder
Pulvern ist beispielsweise in DE 197 45 797.5 vorgeschlagen worden.
[0004] Ähnliche Bäder zum stromlosen Abscheiden von Rhodium sind jedoch in der Literatur
bisher nur vereinzelt beschrieben. Eine Fundstelle dazu ist Molloroy & Hajdu,

Electroless Plating: Fundamentals and Applications", (1990), American Electroplaters
and Surface Finishers Society. Die daraus bekannten Bäder zum stromlosen Abscheiden
von metallischem Rhodium leiden jedoch an geringen Badausbeuten, d.h. das eingesetzte
Rhodium wird unkontrolliert an der Gefäßwand abgeschieden oder fällt während der Metallisierung
aus dem Bad aus, so daß nur wenige Prozent der eingesetzten Rhodiumverbindung zur
eigentlichen Abscheidung oder Metallisierung genutzt werden und somit eine kontrollierte
bzw. definierte Rhodinierung von Substraten kaum möglich ist. Überdies sind bekannte
Bäder anfällig gegenüber geringen Schwankungen der Badparameter hinsichtlich Temperatur,
pH-Wert und der Konzentrationen der eingesetzten Badbestandteile.
[0005] Bekannte Rhodiumbäder verwenden zudem bevorzugt chlorhaltige Rhodiumausgangsverbindungen,
die bei Anwendungen in der Sensorik vielfach zu Störungen führen.
Vorteile der Erfindung
[0006] Das erfindungsgemäße Rhodiumbad und das damit durchgeführte Verfahren zum Abscheiden
von Rhodium auf Substraten hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß die
Badausbeute wesentlich erhöht ist und nur ein sehr geringer Teil des eingesetzten
Rhodiums ausfällt oder sich an der Gefäßwand niederschlägt. Typische Badausbeuten
liegen bei ca. 90% und darüber. Somit wird eine kontrollierte und definierte stromlose
Abscheidung von Rhodium auf Substraten wie nichtleitenden Oberflächen, Metallen, Pulvern
oder sonstigen schwer zugänglichen oder schwer zu kontaktierenden Bauteilen in einfacher
Weise, zuverlässig und kostengünstig möglich.
[0007] Das erfindungsgemäße Rhodiumbad ist dabei nahezu universell auf verschiedensten Substraten
einsetzbar und überdies unempfindlich gegenüber Schwankungen der Badparameter hinsichtlich
des pH-Wertes des Bades, der Badtemperatur und der Konzentrationen der einzelnen eingesetzten
Badbestandteile.
[0008] Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist, daß für das erfindungsgemäße Rhodiumbad Wasser
als Lösungsmittel verwendet werden kann und die eingesetzten Rhodiumverbindungen gut
wasserlöslich sind.
[0009] Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen
genannten Maßnahmen.
[0010] So läßt sich durch eine gezielte Einstellung der Bad- bzw. Verfahrensparameter bei
der Abscheidung hinsichtlich pH-Wert, Temperatur, Konzentrationen der einzelnen Badbestandteile
und Zeitpunkt, Art und Konzentration eines zugetropften Reduktionsmittels sehr vorteilhaft
und einfach eine Anpassung der Abscheidung oder Metallisierung hinsichtlich der abzuscheidenden
Rhodiummenge, der Dicke der Abscheidung und der Abscheidegeschwindigkeit an das eingesetzte
Substrat erreichen.
[0011] Besonders vorteilhaft ist weiterhin, wenn der pH-Wert des Rhodiumbades auf einen
Wert von 8,5 bis 10,5 und besonders bevorzugt auf 9 bis 10 eingestellt wird. Als Badtemperatur
eignet sich vorteilhaft eine Temperatur von 70°C bis 95°C, vorzugsweise von 80°C bis
90°C.
[0012] Weiterhin wird dem Rhodiumbad zur besseren Benetzung eines eingetauchten Substrates
vorteilhaft ein Benetzungsmittel, insbesondere ein Tensid wie ein Fluoralkohol zugesetzt.
[0013] Nach der Zugabe des zu metallisierenden bzw. zu rhodinierenden Substrates in das
Rhodiumbad wird diesem zur Beschleunigung der stromlosen Abscheidung vorteilhaft ein
Reduktionsmittel, insbesondere eine 10%-ige Hydrazinlösung zugegeben.
Ausführungsbeispiele
[0014] Für das Rhodiumbad wird zunächst eine gut wasserlösliche Rhodiumverbindung wie beispielsweise
Ammonium-di(Pyridin-2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III), RhCl
x(NH
3)
6-x mit x = 0 bis 3, vorzugsweise x = 1 bis 3, oder ein Rhodiumacetat d.h. beispielsweise
die Verbindung [Rh
3O(CH
3COO)
6(H
2O)
3](CH
3COO) in Wasser als Lösungsmittel gelöst. Auch eine Kombination mehrerer gut wasserlöslicher
Rhodiumverbindungen ist möglich.
[0015] Sofern es die später beabsichtigte Verwendung des mit Rhodium beschichteten Substrates
erlaubt, können weiterhin als gut wasserlösliche chlorhaltige Rhodiumverbindungen
Triethylentetraminkomplexe und Diethylentriaminkomplexe von Rhodiumchlorid eingesetzt
werden.
[0016] Unter gut wasserlöslichen Rhodiumverbindungen werden dabei solche Rhodiumverbindungen
verstanden, die sich bei einer Temperatur von 80°C bis 90°C in einer Menge von mindestens
1 g/l in Wasser lösen ohne auszufallen oder sich spontan zu reduzieren.
[0017] Als bevorzugte gut wasserlösliche Rhodiumverbindungen werden solche Rhodiumverbindungen
eingesetzt, die sich bei den genannten Temperaturen in einer Menge von typischerweise
mindestens 10 g/l in Wasser lösen lassen ohne auszufallen oder sich spontan zu reduzieren.
Die Obergrenze der in Wasser gelösten oder lösbaren Rhodiummenge liegt in den für
Erfindung relevanten Fällen bei ca. 50 g/l.
[0018] Die im Einzelfall in dem Wasser zu lösende Menge der Rhodiumverbindung richtet sich
nach der Größe der zu metallisierenden oder zu beschichtenden Oberfläche bzw. der
zu erzielen Dicke der Beschichtung und kann daher vom Fachmann im konkreten Fall davon
ausgehend leicht berechnet werden.
[0019] Zur besseren Benetzung eines im weiteren in das Rhodiumbad eingeführten Substrates
wird dem hergestellten Rhodiumbad weiter ein Tensid wie beispielsweise ein Fluoralkohol
in einer Konzentration von 0,01 % zugegeben.
[0020] Die Temperatur des Rhodiumbades beträgt 70°C bis 95°C, vorzugsweise 80°C bis 90°C.
Der pH-Wert des Bades wird auf einen Wert von 8,5 bis 10,5, vorzugsweise von 9 bis
10 eingestellt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt beispielsweise mittels Ammoniak,
NaOH oder KOH.
[0021] In das derart vorbereitete Rhodiumbad wird nun ein Substrat eingeführt oder eingetaucht,
auf dem das in dem Bad enthaltene Rhodium in metallischer Form stromlos abgeschieden
wird. Als zu metallisierendes Substrat kommt dazu beispielsweise ein nichtleitendes
keramisches Pulver, ein keramisches Substrat, ein metallisches Pulver oder ein metallisches
Bauteil, insbesondere Al
2O
3, ZrO
2 oder Pt, in Frage. Vor dem Einführen oder Eintauchen des Substrates kann das Substrat
zusätzlich zuvor in an sich bekannter Weise aktiviert werden. Dies geschieht beispielsweise
über eine Abscheidung eines Pd-Salzes an der Oberfläche.
[0022] Nach dem Einführen oder Eintauchen des zu metallisierenden Substrates in das Rhodiumbad
wird diesem als Reduktionsmittel weiter eine 10%-ige Hydrazinlösung zugetropft, die
die Rhodiumabscheidung wesentlich beschleunigt.
[0023] Aus dem Rhodiumbad wurde dabei der weitaus größte Teil des enthaltenen Rhodiums in
metallischer Form auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden. Typische Badausbeuten
liegen bei 90% und darüber. Der Abschluß des Abscheidevorganges durch Verbrauch des
im Rhodiumbad enthaltenen Rhodiums ist in einfacher Weise an einer Entfärbung des
Rhodiumbades erkennbar. Aufgrund der nahezu vollständigen Abscheidung des im Bad enthaltenen
Rhodiums auf dem Substrat ist die in das Bad einzusetzende Rhodiummenge somit in einfacher
Weise anhand der zu beschichtenden Oberfläche und der Dicke der zu erzielenden Beschichtung
zu errechnen.
1. Rhodiumbad, insbesondere zum stromlosen Abscheiden von Rhodium auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodiumbad mindestens eine gut wasserlösliche Rhodiumverbindung sowie Wasser
als Lösungsmittel enthält.
2. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gut wasserlösliche Rhodiumverbindung
aus der Gruppe Ammonium-di(Pyridin-2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III), RhClx(NH3)6-x mit x = 0 bis 3, eines Rhodiumacetates, eines Triethylentetraminkomplexes von Rhodiumchlorid
oder eines Diethylentriaminkomplexe von Rhodiumchlorid ausgewählt ist.
3. Rhodiumbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rhodiumbad ein
Benetzungsmittel, insbesondere ein Tensid zugesetzt ist.
4. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades zwischen
8,5 und 10,5, vorzugsweise zwischen 9 und 10 liegt.
5. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Rhodiumbad eine Rhodiummenge
von 1 bis 50 g/l, insbesondere von 5 bis 15 g/l lösbar ist.
6. Verfahren zum Abscheiden von Rhodium auf einem Substrat mit einem Rhodiumbad nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden
bei einer Temperatur von 70°C bis 95°C, vorzugsweise von 80°C bis 90°C, erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rhodiumbad nach der Zugabe
des mit Rhodium zu beschichtenden Substrates ein Reduktionsmittel, insbesondere eine
10%-ige Hydrazinlösung zugetropft wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Rhodiumbad enthaltene
Rhodium zum weitaus größten Teil, vorzugsweise zu mehr als 90%, in metallischer Form
auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Rhodiumbad eingesetzte
Rhodiummenge anhand der zu beschichtenden Oberfläche des Substrates und der zu erzielenden
Beschichtungsdicke berechnet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abschluß der Beschichtung
des Substrates durch eine Entfärbung des Rhodiumbades angezeigt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Metalloberfläche,
ein Metallpulver, ein keramisches Pulver, eine keramische Oberfläche oder eine sonstige
nichtleitende Oberfläche ist.