Die Erfindung betrifft ein Rhodiumbad und ein Verfahren zum Abscheiden von Rhodium auf einem Substrat, insbesondere zum stromlosen Rhodinieren von Oberflächen, nach der Gattung der Hauptansprüche.
Stromlose Metallisierungsverfahren oder Metallisierungsbäder werden, im Gegensatz zu galvanischen Verfahren, insbesondere zur Beschichtung von nichtleitenden Oberflächen, von Pulvern oder von Bauteilen oder Substraten eingesetzt, die nicht oder nur unter großem Aufwand einzeln kontaktiert werden können.
Ein Beispiel für ein derartiges Bad zum stromlosen Vergolden von Oberflächen oder Pulvern ist beispielsweise in DE 197 45 797.5 vorgeschlagen worden.
Ähnliche Bäder zum stromlosen Abscheiden von Rhodium sind jedoch in der Literatur bisher nur vereinzelt beschrieben. Eine Fundstelle dazu ist Molloroy & Hajdu, "Electroless Plating: Fundamentals and Applications", (1990), American Electroplaters and Surface Finishers Society. Die daraus bekannten Bäder zum stromlosen Abscheiden von metallischem Rhodium leiden jedoch an geringen Badausbeuten, d.h. das eingesetzte Rhodium wird unkontrolliert an der Gefäßwand abgeschieden oder fällt während der Metallisierung aus dem Bad aus, so daß nur wenige Prozent der eingesetzten Rhodiumverbindung zur eigentlichen Abscheidung oder Metallisierung genutzt werden und somit eine kontrollierte bzw. definierte Rhodinierung von Substraten kaum möglich ist. Überdies sind bekannte Bäder anfällig gegenüber geringen Schwankungen der Badparameter hinsichtlich Temperatur, pH-Wert und der Konzentrationen der eingesetzten Badbestandteile.
Bekannte Rhodiumbäder verwenden zudem bevorzugt chlorhaltige Rhodiumausgangsverbindungen, die bei Anwendungen in der Sensorik vielfach zu Störungen führen.
Das erfindungsgemäße Rhodiumbad und das damit durchgeführte Verfahren zum Abscheiden gemäß den Ansprüchen 1 und 5 genüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß die Badausbeute wesentlich erhöht ist und nur ein sehr geringer Teil des eingesetzten Rhodiums ausfällt oder sich an der Gefäßwand niederschlägt. Typische Badausbeuten liegen bei ca. 90% und darüber. Somit wird eine kontrollierte und definierte stromlose Abscheidung von Rhodium auf Substraten wie nichtleitenden Oberflächen, Metallen, Pulvern oder sonstigen schwer zugänglichen oder schwer zu kontaktierenden Bauteilen in einfacher Weise, zuverlässig und kostengünstig möglich.
Das erfindungsgemäße Rhodiumbad ist dabei nahezu universell auf verschiedensten Substraten einsetzbar und überdies unempfindlich gegenüber Schwankungen der Badparameter hinsichtlich des pH-Wertes des Bades, der Badtemperatur und der Konzentrationen der einzelnen eingesetzten Badbestandteile.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist, daß für das erfindungsgemäße Rhodiumbad Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann und die eingesetzten Rhodiumverbindungen gut wasserlöslich sind.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
So läßt sich durch eine gezielte Einstellung der Bad- bzw. Verfahrensparameter bei der Abscheidung hinsichtlich pH-Wert, Temperatur, Konzentrationen der einzelnen Badbestandteile und Zeitpunkt, Art und Konzentration eines zugetropften Reduktionsmittels sehr vorteilhaft und einfach eine Anpassung der Abscheidung oder Metallisierung hinsichtlich der abzuscheidenden Rhodiummenge, der Dicke der Abscheidung und der Abscheidegeschwindigkeit an das eingesetzte Substrat erreichen.
Besonders vorteilhaft ist weiterhin, wenn der pH-Wert des Rhodiumbades auf einen Wert von 8,5 bis 10,5 und besonders bevorzugt auf 9 bis 10 eingestellt wird. Als Badtemperatur eignet sich vorteilhaft eine Temperatur von 70°C bis 95°C, vorzugsweise von 80°C bis 90°C.
Weiterhin wird dem Rhodiumbad zur besseren Benetzung eines eingetauchten Substrates vorteilhaft ein Benetzungsmittel, insbesondere ein Tensid wie ein Fluoralkohol zugesetzt.
Nach der Zugabe des zu metallisierenden bzw. zu rhodinierenden Substrates in das Rhodiumbad wird diesem zur Beschleunigung der stromlosen Abscheidung vorteilhaft ein Reduktionsmittel, insbesondere eine 10%-ige Hydrazinlösung zugegeben.
Für das Rhodiumbad wird zunächst als gut wasserlösliche Rhodiumverbindung Ammonium-di(Pyridin-2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III), oder ein Rhodiumacetat h. beispielsweise die Verbindung [Rh3O(CH3COO)6(H2O)3](CH3COO) in Wasser als Lösungsmittel gelöst. Auch eine Kombination mehrerer der o.g. gut wasserlöslicher Rhodiumverbindungen ist möglich.
Unter gut wasserlöslichen Rhodiumverbindungen werden dabei solche Rhodiumverbindungen verstanden, die sich bei einer Temperatur von 80°C bis 90°C in einer Menge von mindestens 1 g/l in Wasser lösen ohne auszufallen oder sich spontan zu reduzieren.
Als bevorzugte gut wasserlösliche Rhodiumverbindungen werden solche Rhodiumverbindungen eingesetzt, die sich bei den genannten Temperaturen in einer Menge von typischerweise mindestens 10 g/l in Wasser lösen lassen ohne auszufallen oder sich spontan zu reduzieren. Die Obergrenze der in Wasser gelösten oder lösbaren Rhodiummenge liegt in den für Erfindung relevanten Fällen bei ca. 50 g/l.
Die im Einzelfall in dem Wasser zu lösende Menge der Rhodiumverbindung richtet sich nach der Größe der zu metallisierenden oder zu beschichtenden Oberfläche bzw. der zu erzielen Dicke der Beschichtung und kann daher vom Fachmann im konkreten Fall davon ausgehend leicht berechnet werden.
Zur besseren Benetzung eines im weiteren in das Rhodiumbad eingeführten Substrates wird dem hergestellten Rhodiumbad weiter ein Tensid wie beispielsweise ein Fluoralkohol in einer Konzentration von 0,01 % zugegeben.
Die Temperatur des Rhodiumbades beträgt 70°C bis 95°C, vorzugsweise 80°C bis 90°C. Der pH-Wert des Bades wird auf einen Wert von 8,5 bis 10,5, vorzugsweise von 9 bis 10 eingestellt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt beispielsweise mittels Ammoniak, NaOH oder KOH.
In das derart vorbereitete Rhodiumbad wird nun ein Substrat eingeführt oder eingetaucht, auf dem das in dem Bad enthaltene Rhodium in metallischer Form stromlos abgeschieden wird. Als zu metallisierendes Substrat kommt dazu beispielsweise ein nichtleitendes keramisches Pulver, ein keramisches Substrat, ein metallisches Pulver oder ein metallisches Bauteil, insbesondere Al2O3, ZrO2 oder Pt, in Frage. Vor dem Einführen oder Eintauchen des Substrates kann das Substrat zusätzlich zuvor in an sich bekannter Weise aktiviert werden. Dies geschieht beispielsweise über eine Abscheidung eines Pd-Salzes an der Oberfläche.
Nach dem Einführen oder Eintauchen des zu metallisierenden Substrates in das Rhodiumbad wird diesem als Reduktionsmittel weiter eine 10%-ige Hydrazinlösung zugetropft, die die Rhodiumabscheidung wesentlich beschleunigt.
Aus dem Rhodiumbad wurde dabei der weitaus größte Teil des enthaltenen Rhodiums in metallischer Form auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden. Typische Badausbeuten liegen bei 90% und darüber. Der Abschluß des Abscheidevorganges durch Verbrauch des im Rhodiumbad enthaltenen Rhodiums ist in einfacher Weise an einer Entfärbung des Rhodiumbades erkennbar. Aufgrund der nahezu vollständigen Abscheidung des im Bad enthaltenen Rhodiums auf dem Substrat ist die in das Bad einzusetzende Rhodiummenge somit in einfacher Weise anhand der zu beschichtenden Oberfläche und der Dicke der zu erzielenden Beschichtung zu errechnen.