[0001] Die Erfindung betrifft lagerstabile kationisch polymerisierende Zubereitungen, die
ein verbessertes Härtungsverhalten besitzen. Die Zubereitungen basieren auf Verbindungen,
die N-Alkylaziridino-Gruppen enthalten.
[0002] Es ist bekannt, daß die Polymerisation kationisch polymerisierbarer Verbindungen
durch Substanzen mit sauren Eigenschaften ausgelöst werden kann (H.-G. Elias, "Makromoleküle",
Hüthig u. Wepf Verelag (1990)).
[0003] So ist aus der US-A-3 842 019 bekannt, daß Sulfonsäuresalze, wie beispielswiese CF
3SO
3Ag als latente Katalysatoren zur Härtung oder Polymerisation von kationisch empfindlichen
Monomeren, wie beispielsweise Epoxiden, Vinylethern, N-Vinylverbindungen, Aziridinen,
ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Acetalen verwendet werden können.
[0004] Weiterhin sind aus der EP-A-0 083 130 härtbare Epoxy-Zusammensetzungen bekannt, die
als Härtungsmittel einen Metallsalzkatalysator der Formel M(XF
n)
p enthalten, wobei M Lithium oder ein Metall der Gruppe II ist, X Bor, Arsen, Antimon
oder Phosphor bedeutet, n gleich 4 ist, wenn x Bor bedeutet und n 6 ist, wenn X Arsen,
Antimon oder Phosphor bedeutet, und p 1 ist, wenn M Lithium bedeutet und 2 wenn M
ein Metall der Gruppe II ist. Die Metallsalzkatalysatoren werden in einer vorgefertigten
Katalysatorzusammensetzung in die härtbare Zusammensetzung eingebaut.
[0005] Schließlich sind aus der JP-A-52080399 härtbare Epoxyharze bekannt,- die Imidazoliumsalze
und Anionenakzeptoren, wie beispielsweise Metalle, Carbonsäuresalze von Metallen,
etc., zur Verbesserung der Härtung enthalten.
[0006] Für die Anwendung von kationisch polymerisierenden Zubereitungen ist es wichtig,
daß die Polymerisation zum gewünschten Zeitpunkt beginnt und mit einem von der jeweiligen
Anwendung abhängigen Härtungsverlauf beendet wird.
[0007] Für die Herstellung, Lagerung und die Anwendung kationisch polymerisierender Zubereitungen
ist es notwendig, eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation zu verhindern und den
gewünschten Verlauf der Umsetzungsgrad-/Zeit-Kurve nach der Initiierung einzustellen.
[0008] Es ist bekannt, daß die kationische Polymerisation durch basische Substanzen verzögert
oder verhindert wird. So ist es bekannt (DE-A-195 34 594), durch Zugabe von stickstoffhaltigen
Verbindungen und insbesondere von Aminen, eine stabilisierende Wirkung zu erreichen.
Die Amine besitzen meist eine ausreichende Löslichkeit in den zu stabilisierenden
Zubereitungen und verzögern die Polymerisation. Die verzögernde Wirkung der Amine
ist jedoch während der gesamten Aushärtungszeit vorhanden und führt meist zu einem
verringertem Umsetzungsgrad der kationisch polymerisierbaren Gruppen, was in der Regel
mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Massen
verbunden ist.
[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kationische polymerisierende Zubereitungen
zur Verfügung zu stellen, die einerseits lagerstabil sind und bei denen andererseits
die für die Lagerstabilität verantwortlichen Stabilisatoren die Polymerisation nicht
in unerwünschter Weise behindern.
[0010] Die Aufgabe wird gelöst durch kationisch polymerisierende Zubereitungen auf der Basis
von N-Alkylaziridingruppen-haltigen Monomeren und zur Polymerisationsauslösung geeigneten
Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zur Einstellung des Härtungsverhaltens
und zur Verbesserung der Lagerstabilität 0,0005 bis 50 Gew.-% an löslichen und/oder
feinteiligen organischen und/oder anorganischen Erdalkali- und/oder Alkalimetallverbindungen
enthalten.
[0011] Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die verzögernde Wirkung der löslichen
und/oder feinteiligen organischen und/oder anorganischen Erdalkali- und/oder Alkalimetallverbindungen
bei fortschreitender Polymerisation stark verringert. Diese verzögernde Wirkung zu
Beginn der kationischen Polymerisation und deren Verringerung bei fortschreitender
Polymerisation kann sowohl zur Verlängerung der Verarbeitungszeit nach erfolgter Initiierung
als auch zur Erzeugung lagerstabiler kationisch polymerisierbarer Zubereitungen ohne
den Nachteil eines verringerten Umsetzungsgrades genutzt werden. Die erfindungsgemäße
Verwendung der erwähnten Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen gestattet die Herstellung
von lagerstabilen kationisch polymerisierenden Zubereitungen und darüber hinaus die
Einstellung des Härtungsverlaufs und insbesondere der Verarbeitungszeit der initiierten
Zubereitung bei Raumtemperatur sowie der zur Erreichung der Weiterverarbeitbarkeit
der aushärtenden Masse notwendigen Zeit.
[0012] Die erfindungsgemäßen, kationisch polymerisierenden Zubereitungen basieren auf Monomeren,
die N-Alkylaziridinogruppen enthalten.
[0013] Die Herstellung und kationische Polymerisation von N-Alkylaziridinoverbindungen ist
seit langem bekannt und wird von H. Bestian in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben
Weyl) XII/ 1(1958) zusammenfassend beschrieben. Die DE-C-17 45 810 beschreibt die
Synthese von Aziridinopolyethern und die Herstellung von Formkörpern auf der Basis
der kationischen Polymerisation dieser Aziridinopolyether. Aziridinopolyether werden
in dentalen Zubereitungen und insbesondere in Abformmaterialien eingesetzt.
[0014] Die genannten Typen und Individuen der kationisch polymerisierbaren Monomeren sind
sowohl allein als auch im Gemisch einsetzbar.
[0015] Allerdings sind bei der Auswahl sowohl die unterschiedliche Reaktivität als auch
der Umstand zu beachten, daß die kationische Polymerisation an unterschiedlichen kationischen
Zentren ablaufen kann.
[0016] Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten die zur Polymerisationsauslösung geeigneten
Verbindungen. Je nach der Anzahl der Komponenten, in die die Zubereitungen zur Erzielung
ausreichender Lagerfähigkeit aufgeteilt werden müssen und in Abhängigkeit von den
Eigenschaften der Monomeren kommen unterschiedliche Verbindungsklassen in Betracht.
[0017] So können unter erfindungsgemäßer Verwendung von löslichen und/oder feinteiligen
organischen und/oder anorganischen Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen einkomponentige
lagerstabile Zubereitungen hergestellt werden, die sowohl die beschriebenen einzelnen
Monomeren oder Gemische einzelner Monomertypen und Individuen sowie Photoinitiatoren
vom Typ der Oniumverbindungen und/oder der Metalloceniumverbindungen - jeweils mit
einem komplexen Anion geringer Nucleophilie, enthalten.
[0018] Typische Vertreter der Oniumverbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge
von 280 bis 400 nm zerfallen, sind Bisaryliodonium-Verbindungen und Trisarylsulfonium-Verbindungen.
[0019] Das Metallocenium-Kation kann in sehr unterschiedlicher Weise aufgebaut sein, wie
es beispielsweise in der EP-A-0 542 716 dargestellt ist. Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen
Massen ist es zweckmäßig, solche Kationen auszuwählen, die bei Bestrahlung mit Licht
einer Wellenlänge von 300 bis 550 nm unter Bildung von Lewis-Säuren oder Brönsted-Säuren
zerfallen. Diese Bedingung kann durch Metallocenium-Verbindungen mit Eisen als Zentralatom
in technisch nutzbarer Weise erfüllt werden.
[0020] Als Anionen können beispielsweise das Hexafluorophosphat- oder das Hexafluoroantimonat-Anion
eingesetzt werden. Weiterhin kommen komplexe Borat-Anionen der allgemeinen Struktur

in Betracht, wobei die Substituenten A, E, C, D, gleich oder verschieden sein können
und Aryl- oder Perfluoroaryl- bedeuten. Ein bevorzugt verwendetes Anion ist das Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
[0021] Die als Photoinitiatoren verwendeten Verbindungen werden vorzugsweise in Konzentrationen
von 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 1,0 Gew.-%, der jeweiligen Zubereitungen
eingesetzt.
[0022] Die erfindungsgemäß Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen enthaltenden einkomponentigen
Zubereitungen zeichnen sich durch eine gute Lagerbeständigkeit aus, die durch Art
und Konzentration der Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen auf Werte zwischen 12
und 60 Monaten bei 23° C eingestellt werden kann.
[0023] Falls technologisch erforderlich, kann die Dauer der Verzögerungsperiode nach der
Belichtung der Zubereitungen am Beginn der Polymerisation durch Art und Konzentration
der Erdalkali- und/oder der Alkaliverbindungen auf den gewünschten Wert eingestellt
werden. Die erforderliche Aushärtungsgeschwindigkeit nach der Verzögerung ist durch
eine ausreichende Photoinitiatorkonzentration und ggf. durch Anwendung mäßig erhöhter
Temperaturen erreichbar. Somit lassen sich durch Zusatz der Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen
einkomponentige, kationisch härtende Zubereitungen formulieren, die eine ausreichende
Lagerstabilität besitzen und deren Härtungsverlauf auf die jeweilige Anwendung eingestellt
werden kann.
[0024] Die kationisch polymerisierenden Zubereitungen können auch in zwei Teilzubereitungen
aufgeteilt werden, wobei die sogenannte Katalysatorkomponente die polymerisationsauslösenden
Spezies, ggf. in einem Verdünnungsmittel, und die sogenannte Basiskomponente die Monomeren
enthält. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen
können sowohl der Katalysatorkomponente als auch der Basiskomponente zugegeben werden.
Die Zugabe zur Basiskomponente ist die bevorzugte Ausführungsform.
[0025] Prinzipiell können bei einer zweikomponentigen Ausführungsform in der Katalysatorkomponente
Brönsted- und bzw. oder Lewis-Säuren eingesetzt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise
Hexafluoroantimonsäure, Hexafluorophosphorsäure, Tetrafluoroborsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure und Alkansulfonsäuren.
[0026] Es können aber auch Systeme eingesetzt werden, deren Einzelkomponenten auf die Teilzubereitungen
aufgeteilt werden und die beim Vermischen der Teilzubereitungen die eigentlichen polymerisationsauslösenden
Spezies, wie beispielsweise die Säuren, erzeugen. So können beispielsweise in der
Katalysatorkomponente nichtphotosensitive Sulfoniumverbindungen wie sie in DE-A-25
15 593 beschrieben sind, verwendet werden, die nach Kontakt mit der Aziridinoverbindung
der Basiskomponente eine polymerisationsauslösende Spezies vom Typ eines Aziridiniumsalzes
bilden.
[0027] Weiterhin kann die Katalysatorkomponente Aziridiniumsalze enthalten, die zur Auslösung
der kationischen Polymerisation der entsprechend ausgewählten Monomeren geeignet sind.
Geeignete Aziridiniumsalze sind durch Umsetzung der Aziridinoverbindungen mit den
vorgenannten Säuren zugänglich.
[0028] Die kationisch härtenden, einkomponentigen oder zweikomponentigen Zubereitungen enthalten
erfindungsgemäß 0,0005 bis 50 Gew.-% an Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen.
[0029] Die Erdalkali- und Alkalimetallverbindungen können sowohl in gelöster als auch in
feinteiliger, fester Form in die Zubereitungen eingebracht werden. Es ist auch möglich,
mit Erdalkali- und/oder Alkalimetallverbindungen dotierte oder Erdalkali- und/oder
Afkaliionen enthaltende anorganische Füllstoffe wie Silikate, Quarz, Diatomeenerde
oder feinteilige organische Polymere, die Alkaliverbindungen in adsorbierter Form
oder die Alkalimetallionen in gebundener Form enthalten, erfindungsgemäß zu verwenden.
[0030] Vorzugsweise werden lösliche organische und/oder anorganische Erdalkali- und/oder
Alkalimetallverbindungen mit Molmassen unter 1000 g/Mol in einer Menge von 0,01 bis
20 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von hochpolymeren Verbindungen
in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% mit einem Erdalkali- und/oder Alkaligehalt von
0,01 bis 10 Gew.-%.
[0031] Der Einsatz von Alkalimetallalkylverbindungen wie beispielsweise Butyllithium ist
möglich. Bevorzugt werden jedoch Erdalkali- und/oder Alkalimetallalkoholate eingesetzt,
wie sie durch Umsetzung ausgesuchter, bevorzugt primärer, ein- oder mehrwertiger Alkohole
zu den entsprechenden Alkylaten zugänglich sind.
[0032] Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind: Lithium-2-ethylhexylalkoholat,
Lithiumlaurylalkoholat, Natriumalkoholat des Polytetrahydrofurandiols mit einer Molmasse
von 350 g/Mol, Lithiumalkoholat eines Mischpolyetherglykols aus Tetrahydrofuran- und
Ethylenoxid-Einheiten mit einer Molmasse von 3000 bis 8000 und vorzugsweise von 6000
g/Mol.
[0033] Eine besonders bevorzugte Verbindungsklasse der Erdalkali- und Alkaliverbindungen
sind die Erdalkali- und/oder Alkalisalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren,
wobei die Carbonsäuren ein- oder mehrwertig sowie aliphatisch, olefinisch oder aromatisch
sein können. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind: Calciumstearat, Caiciumoleat,
Strontiumoleat, Lithium-2-ethylhexanolat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Kaliumerucat,
Natriumricinolat, Lithiumoleat, Lithiumdodecylbenzoat. Dieser Verbindungsklasse gehören
auch die Erdalkali- und/oder die Alkalimetallcarboxylate gesättigter oder ungesättigter
Carbonsäuren an, die aus oligomeren ein- und bevorzugt mehrwertigen Säuren und den
entsprechenden Hydroxiden, Alkylen oder Alkoxiden zugänglich sind. Alle diese Verbindungen
werden in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
[0034] Solche oligomeren Säuren können beispielsweise carboxylfunktionalisierte Polyether,
Polyester oder Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate mit Molmassen von 500 bis 5000
g/Mol sein. Vorteilhaft einsetzbare, weil in der Basispaste gut lösliche Alkalicarboxylate
sind aus Polyether- oder Polyesterpolyolen durch vollständige oder partielle Umsetzung
der OH-Gruppen mit dem Anhydrid einer zweiwertigen Säure und anschließende Neutralisation
mit Alkalihydroxiden, Alkalialkylen oder Alkalialkoxiden zugänglich.
[0035] Ein typischer Vertreter dieser Verbindungsklasse ist das Umsetzungsprodukt eines
Caprolactontriols mit der Molmasse 540 g/Mol mit Maleinsäureanhydrid im Verhältnis
OH-Gruppen: Anhydridgruppen von 1 : 0,4, das nachfolgend mit Lithiumhydroxid oder
Lithiumalkoxid in das Lithiumcarboxylat umgesetzt wird.
[0036] Bevorzugt werden weiterhin 0,01 bis 20 Gew.-% an Erdalkali- und/oder Erdalkalisalzen
der Umsetzungsprodukte von cyclischen Anhydriden mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen
eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid als cyclisches Anhydrid und als mehrwertige
Alkohole Triole mit Molmassen über 500 g/Mol für die Umsetzung bevorzugt werden. Vorzugsweise
erfolgt dabei die Umsetzung der OH-Gruppen der Triole mit dem Maleinsäureanhydrid
nur partiell.
[0037] Als Alkalimetallverbindungen werden diejenigen des Kaliums, Natriums und/oder Lithiums,
insbesondere des Lithiums bevorzugt. Als Erdalkalimetallverbindungen werden diejenigen
des Calciums und Strontiums bevorzugt.
[0038] Die an einen Feststoff adsorbierten Erdalkali- und bzw. oder Alkaliverbindungen bzw.
die Füllstoffe, die Erdalkali- und bzw. oder Alkaliionen enthalten, werden bevorzugt
gegen Ende des Mischvorgangs portionsweise in die Basiskomponente eingebracht. Die
Zugabe mancher Alkoholate oder Carboxylate erfolgt zweckmäßigerweise als vorgefertigte
Paste.
[0039] Beispielsweise können Calciumstearat, Calciumoleat, Natriumpalmitat, Lithiumricinolat,
Lithiumerucat oder Lithiumoleat in Potyetherglykolen ggf. unter Zusatz von Wasser
angeknetet und durch Dissolver oder auf dem Walzenstuhl in eine pastenförmige Konsistenz
gebracht werden.
[0040] Die Zugabe dieser Verzögererpasten kann zu jedem Zeitpunkt der Basiskomponenten-Herstellung
erfolgen, wird aber vorteilhafterweise gegen Ende der Knetung realisiert.
[0041] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
[0042] Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zum Verkleben, Abdichten, Vergießen und
Beschichten von Substraten, weiterhin in dentalmedizinischen und dentaltechnischen
Präparaten, sowie zur Abformung von Gegenständen und insbesondere zur dentalen Abformung
verwendet werden.
Beispiele
Beispiele 1
[0043] Das Beispiel 1 betrifft eine einkomponentige Zubereitung, während zweikomponentige
Zubereitungen in den Beispielen 2 bis 9 beschrieben sind.
[0044] Die Beurteilung der Lagerfähigkeit der monomerhaltigen Zubereitungen erfolgte durch
Viskositätsmessungen und Kontrolle der Aushärtung. Es wurde die Lagerfähigkeit bei
23°C bestimmt und in Monaten angegeben. Innerhalb der angegeben Zeit stieg die Viskosität
der monomerhaltigen Zubereitung, verglichen mit dem Ausgangswert, um weniger als 15
% an, und die Aushärtungsgeschwindigkeit sowie die Eigenschaften des ausgehärteten
Materials änderten sich nicht.
[0045] Der "Polymerisationsbeginn" wurde als der Zeitpunkt bestimmt, bei dem eine belichtete
einkomponentige Zubereitung oder eine gemischte zweikomponentige Zubereitung deutliche
Veränderungen, wie Hautbildung, Fädenziehen und stark verringerte Fließfähigkeit,
zeigt. Die Zeit bis zum "Polymerisationsbeginn" wird als "Verarbeitungszeit" angesehen.
[0046] Als "Polymerisationsende" wird der Zeitpunkt definiert, bei der nach Belichtungsbeginn
die belichtete einkomponentige Zubereitung bzw. nach Mischbeginn die gemischte zweikomponentige
Zubereitung sich soweit verfestigt hat, daß der entstandene Festkörper die fertigungstechnisch
üblichen mechanischen Beanspruchungen übersteht und die "Weiterverarbeitbarkeit" gegeben
ist. Üblicherweise ist die innere Festigkeit des Festkörpers zu diesem Zeitpunkt auf
etwa 50 bis 80 % des Endwertes angestiegen. Die Endwerte der mechanischen Eigenschaften
werden meist erst nach mehreren Stunden erreicht.
[0047] Zur Aushärtung der einkomponentigen Zubereitungen wurden diese in einer kreisförmigen
Form aus Teflon mit 2 mm Prüfkörperhöhe und einem Durchmesser von 20 mm mit einer
Lampe, die Licht im Wellenlängenbereich von 280 bis 550 mm emittiert, wobei die Strahlungsintensität
auf der Ebene der Prüfkörperoberfläche einen Wert von 45 mW/cm
2 besitzt, belichtet.
[0048] Mit einem Spatel wurde durch wiederholtes Eintauchen in die belichtete Zubereitung
der Belichtungs-Zeitpunkt bestimmt, bei dem die beschriebenen Anzeichen des "Polymerisationsbeginns"
auftraten. Zur Ermittlung des "Polymerisationsendes" wurde die Belichtung noch weitere
30 Sekunden über den "Polymerisationsbeginn" hinaus fortgesetzt.
[0049] Fünf Minuten nach Belichtungsbeginn wurde der Prüfkörper entformt und seine Festigkeit
beurteilt.
[0050] Für genauere Messungen wurden anhand des beschriebenen Belichtungsmodus Prüfkleinstäbe
mit den Abmessungen der Prüfstrecke 10 x 2 x 2 mm hergestellt. Die notwendige Mindestfestigkeit
ist stark abhängig vom jeweiligen Anwendungsfall.
[0051] Die Untersuchung der Prüfkörper gemäß den Beispielen 1 bis 4 ergab am "Polymerisationsende"
Zugfestigkeitswerte, die größer als 2 N/mm
2 waren.
Tabelle 2
Prüfergebnisse der Zubereitung gemäß Beispiel 1
(siehe Tabelle 1) |
Zubereitung gemäß Beispiel |
Lagerbeständigkeit bei 23° C / Monate |
"Polymerisationsbeginn" Sekunden |
"Polymerisationsende" Sekunden |
1 |
größer 24 |
40 |
80 |
Vergleichsbeispiel 1
[0052] Die Herstellung der Zubereitung gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren / Verzögerer weggelassen wurden.
Tabelle 3
Prüfergebnisse der Zubereitung gemäß des Vergleichsbeispiels 1 |
Zubereitung gemäß Vergleichsbeispiel |
Lagerbeständigkeit bei 23°C / Monate |
"Polymerisationsbeginn" Sekunden |
"Polymerisationsende" Sekunden |
1 |
12 |
10 |
60 |
Beispiele 2 bis 9
[0054] Die zweikomponentigen Zubereitungen gemäß den Beispielen 2 bis 9 wurden durch Mischen
der Katalysatorkomponenten (Tabelle 4) und der Basiskomponenten (Tabelle 5) entsprechend
dem in Tabelle 6 genannten Mischungsverhältnis hergestellt und die Zeit bis zum "Polymerisationsbeginn"
und bis zum "Polymerisationsende" in der beschriebenen Weise ermittelt, wobei die
Mischzeit 30 Sekunden betrug. Die Ergebnisse der Bestimmung der Kennzahlen des Aushärteverlaufs
sind in Tabelle 6 dargestellt. Die Lagerbeständigkeit der Basiskomponenten zur Erzeugung
der zweikomponentigen Zubereitungen gemäß den Beispielen 2 bis 9 ist in Tabelle 5
enthalten.
Vergleichsbeispiele 2 bis 9
[0055] Zur Herstellung der zweikomponentigen Zubereitungen gemäß den Vergleichsbeispielen
2 bis 9 wurden die Katalysatorkomponenten entsprechend Tabelle 4 in den in Tabelle
6 angegebenen Mischungsverhältnisse mit den Basiskomponenten gemäß Tabelle 5 mit dem
Unterschied gemischt, daß für die Zubereitungen der Vergleichsbeispiele die erfindungsgemäßen
Stabilisatoren in den Basispasten weggelassen wurden. Die Lagerbeständigkeit der Basiskomponenten
ohne die erfindungsgemäßen Stabilisatoren betrug bei 23° C 4 bis 10 Monate.
Eine Zusammenstellung der Kennzahlen für den Aushärteverlauf der Zubereitungen gemäß
den Vergleichsbeispielen 2 bis 9 enthält Tabelle 7.

Vergleichsbeispiel 10
[0056] Die Katalysatorkomponente K3 (s. Tabelle 4) wurde im Gewichtsverhältnis 1 : 5 mit
einer Basiskomponente, enthaltend:
57,4 Gew.-% Bis-N-alkyfaziridinopolyether gemäß B2
0,5 Gew.-% 1-Laurylimidazol
42,1 Gew.-% Sonstige Bestandteile in dem Verhältnis, wie bei der i Basiskomponente
B2 angegeben,
gemischt.
[0057] Es wurde ein "Polymerisationsbeginn" von 140 Sekunden und ein "Polymerisationsende"
von 450 Sekunden ermittelt.
[0058] Die Lagerbeständigkeit der Basiskomponente betrug 24 Monate.
[0059] Der Vergleich der Ergebnisse der für die Beispiele 2 bis 9 eingesetzten Basiskomponenten
(Tabelle 5), mit denen der Vergleichsbeispiele 2 bis 9 zeigt, daß sowohl mit den erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen als auch mit einem Amin (s. Vergleichsbeispiel 10) die Lagerbeständigkeit
der Basiskomponenten verbessert wird.
[0060] Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen bewirken eine für die Verarbeitung
sehr wichtige Verlängerung der Zeit bis zum "Polymerisationsbeginn" bei einem tolerierbaren,
verlängertem "Polymerisationsende", während durch den Einsatz des Amins (Vergleichsbeispiel
10) das "Polymerisationsende" wesentlich stärker verzögert wird.
1. Kationisch polymerisierende Zubereitung auf der Basis von N-Alkylaziridingruppen-haltigen
Monomeren und zur Polymerisationsauslösung geeigneten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Einstellung des Härtungsverhaltens und zur Verbesserung der Lagerstabilität
0,0005 bis 50 Gew.-% an löslichen und/oder feinteiligen organischen und/oder anorganischen
Erdalkali- und/oder Alkalimetallverbindungen enthält.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie lösliche organische und/oder anorganische Erdalkaliund/oder Alkalimetallverbindungen
mit Molmassen unter 10000 g/Mol in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% enthält.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie lösliche hochpolymere Verbindungen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% enthält,
die einen Erdalkali- und/oder Alkaligehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% besitzen.
4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 20 Gew.-% an Erdalkali- und/oder Alkalimetallcarboxylaten enthält.
5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 20 Gew.-% an Erdalkali- und/oder Alkalisalzen gesättigter oder ungesättigter
Carbonsäuren enthält.
6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 20 Gew.-% an Erdalkali- und/oder Alkalisalzen der Umsetzungsprodukte
von cyclischen Anhydriden mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen enthält.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid als cyclisches Anhydrid für die Umsetzung verwendet wird.
8. Zubereitung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Alkohole Triole mit Molmassen über 500 g/Mol für die Umsetezung verwendet
werden.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der OH-Gruppen der Triole mit Maleinsäureanhydrid nur partiell erfolgt.
10. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallverbindungen solche des Kaliums, Natriums und/oder Lithiums,
vorzugsweise des Lithiums, und/oder als Erdalkaliverbindungen solche des Calciums
und/oder des Strontiums enthalten.
11. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge eines oder mehrerer Photoinitiatoren enthält.
12. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Basiskomponente und getrennt hiervon aus einer Katalysatorkomponente
besteht, wobei die Basiskomponente das oder die Monomeren und die Katalysatorkomponente
die die Polymerisation auslösenden Species, ggfs. in einem Verdünnungsmittel, enthalten,
und wobei die Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen in der Basis- und/oder Katalysatorkomponente,
vorzugsweise in der Basiskomponente vorliegen.
13. Verwendung der Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 12 für das Verkleben, Abdichten,
Vergießen und Beschichten von Substraten.
14. Verwendung der Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 12 in dentalmedizinischen und
dentaltechnischen Präparaten.
15. Verwendung der Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Abformung von Gegenständen
und insbesondere zur dentalen Abformung.
1. A cationically polymerisable preparation based on N-alkylaziridine group-containing
monomers and compounds suitable for initiating polymerisation, characterised in that it contains 0.0005 to 50 wt.% of soluble and/or fine-particle organic and/or inorganic
alkaline earth and/or alkali metal compounds in order to adjust the curing behaviour
and to improve the storage stability.
2. A preparation according to claim 1, characterised in that it contains soluble organic and/or inorganic alkaline earth and/or alkali metal compounds
with molecular weights below 10,000 g/mole in an amount from 0.01 to 20 wt.%.
3. A preparation according to claim 1, characterised in that it contains soluble high polymer compounds in an amount from 1 to 50 wt.% which have
an alkaline earth and/or alkali content from 0.01 to 10 wt.%.
4. A preparation according to claim 1, characterised in that it contains 0.01 to 20 wt.% of alkaline earth and/or alkali metal carboxylates.
5. A preparation according to claim 1, characterised in that it contains 0.01 to 20 wt.% of alkaline earth and/or alkali salts of saturated or
unsaturated carboxylic acids.
6. A preparation according to claim 1, characterised in that it contains 0.01 to 20 wt.% of alkaline earth and/or alkali salts of the reaction
products of cyclic anhydrides with mono- and/or polyhydric alcohols.
7. A preparation according to claim 6, characterised in that the cyclic anhydride used for the reaction is maleic anhydride.
8. A preparation according to claims 6 and 7, characterised in that the polyhydric alcohols used for the reaction are triols with molecular weights above
500 g/mole.
9. A preparation according to claim 8, characterised in that the reaction of the OH groups of the triols with maleic anhydride takes place only
partially.
10. A preparation according to claims 1 to 9, characterised in that the alkali metal compounds it contains are those of potassium, sodium and/or lithium,
preferably lithium, and/or the alkaline earth compounds it contains are those of calcium
and/or strontium.
11. A preparation according to claims 1 to 10, characterised in that it contains an effective amount of one or more photoinitiators.
12. A preparation according to claims 1 to 10, characterised in that it consists of a base component and, separately therefrom, a catalyst component,
wherein the base component contains the monomer(s) and the catalyst component contains
the species initiating polymerisation, optionally in a diluent, and wherein the alkaline
earth and/or alkali compounds are present in the base and/or catalyst component, preferably
in the base component.
13. The use of the preparations according to claims 1 to 12 for bonding, sealing, casting
and coating substrates.
14. The use of the preparations according to claims 1 to 12 in medical dental and technical
dental preparations.
15. The use of the preparations according to claims 1 to 12 for making impressions of
articles and more particularly for making dental impressions.
1. Préparation à polymérisation cationique à base de monomères contenant des groupes
N-alkylaziridine et de composés appropriés pour déclencher la polymérisation, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,0005 à 50 % en poids de composés de métaux alcalino-terreux et/ou
alcalins, solubles et/ou finement divisés, organiques et/ou inorganiques, pour l'ajustement
du comportement de durcissement et pour l'amélioration de la stabilité pendant le
stockage.
2. Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des composés solubles, organiques et/ou inorganiques, de métaux alcalino-terreux
et/ou alcalins, ayant des masses moléculaires inférieures à 10000 g/mole, en une quantité
de 0,01 à 20 % en poids.
3. Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des composés solubles hauts polymères en une quantité de 1 à 50 % en
poids, qui ont une teneur en composés alcalino-terreux et/ou alcalins de 0,01 à 10
% en poids.
4. Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 20 % en poids de carboxylates de métaux alcalino-terreux et/ou
alcalins.
5. Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 20 % en poids de sels alcalino-terreux et/ou alcalins d'acides
carboxyliques saturés ou insaturés.
6. Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 20 % en poids de sels alcalino-terreux et/ou alcalins des
produits de réaction d'anhydrides cycliques avec des monoalcools et/ou des polyols.
7. Préparation selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'on utilise de l'anhydride maléique comme anhydride cyclique pour la réaction.
8. Préparation selon les revendications 6 et 7, caractérisée en ce qu'on utilise, comme polyols, des triols ayant une masse moléculaire supérieure à 500
g/mole pour la réaction.
9. Préparation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on effectue seulement partiellement la réaction des groupes OH des triols avec de
l'anhydride maléique.
10. Préparation selon les revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient, en tant que composés de métaux alcalins, des composés du potassium,
du sodium et/ou du lithium, de préférence du lithium, et, en tant que composés alcalino-terreux,
des composés du calcium et/ou du strontium.
11. Préparation selon les revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'un ou plusieurs photo-initiateurs.
12. Préparation selon les revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un composant de base et d'un composant catalyseur séparé de celui-ci,
le composant de base contenant le ou les monomères, et le composant catalyseur contenant
les espèces induisant la polymérisation, le cas échéant dans un diluant, et les composés
alcalino-terreux et/ou alcalins étant présents dans le composant de base et/ou dans
le composant catalyseur, de préférence dans le composant de base.
13. Utilisation des préparations selon les revendications 1 à 12 pour le collage, l'étanchéification,
la coulée et le revêtement de substrats.
14. Utilisation des préparations selon les revendications 1 à 12 dans des préparations
en médecine dentaire et en technique dentaire.
15. Utilisation des préparations selon les revendications 1 à 12 pour la prise d'empreintes
d'objets et en particulier pour la prise d'empreintes dentaires.