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(11) | EP 1 036 610 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Fein- und Formguss in Kunststoff/Kohlenstoffaerogelen Investment and mould casting in carbon and organic aerogels Moulage de précision et en châssis dans des aérogels organiques ou en carbone |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Formstoff für den Fein- und Formguss von Metallen oder Metall-Legierungen umfassend Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogele sowie ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Formstoffen.
[0002] Feingießen in keramischen Formschalen ist eine Standardgusstechnik, um Präzisionsteile aus verschiedensten Legierungen herzustellen. Die Formen werden in der Regel über das Wachsausschmelzverfahren hergestellt; d. h. ein Wachskörper des zu gießenden Teils wird mit einem Silica-Sol benetzt, in mehreren Schritten besandet, getrocknet und anschließend wird die Formschale gebrannt, wobei das Wachs in einem Autoklaven ausgeschmolzen wird oder verbrennt. Mittels moderner Gussverfahren ist es möglich, konturgerecht und endformnah zu gießen (J.Sprunk, W. Blank, W. Grossmann, E. Hauschild, H. Rieksmeier, H.G. Rosselnbruch; Feinguss für alle Industriebereiche, 2. Auflage, Zentrale für Gussverwendung, Düsseldorf 1987; K.A. Krekeler, Feingießen, in: Handbuch der Fertigungstechnik Bd. 1., Herausgeber G. Speer, Hanser Verlag, München 1981).
[0003] Aerogele sind hochporöse, offenporige oxidische Festkörper, die in der Regel über Sol-Gel-Verfahren aus Metallalkoxiden durch Polymerisation, Polykondensation zu Gelen und anschließender überkritischer Trocknung gewonnen werden. Seit einigen Jahren ist es gelungen, auch Kunststoffe über Sol-Gel-Verfahren zu gelieren und durch überkritische Trocknung in einen hochporösen organischen Festkörper umzuwandeln. Pyrolyse solcher Kunststoffaerogele unter Schutzgas oder im Vakuum bei Temperaturen oberhalb 1000 °C wandelt diese in Kohlenstoffaerogele um. Wie die oxidischen Aerogele haben Kunststoff- und Kohlenstoffaerogele extrem geringe effektive Wärmeleitfähigkeiten (Größenordnung einige mW/K/m) und sind erheblich leichter. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Kunststoff- und Kohlenstoffaerogelen sind in der Literatur dokumentiert (R.W. Pekala, C.T. Alviso, F.M. Kong, S.S. Hulsey; J. Non-Cryst. Solids 145 (1992) 90; R.W. Pekala, C.T. Alviso, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 270 (1992) 3; R. Petricevic, G. Reichenauer, V. Bock, A. Emmerling, J. Fricke; J.Non-Cryst.Solids (1998)). Sie lassen sich durch die Ausgangsstoffe, ihr Gemisch und das Herstellungsverfahren in weiten Grenzen variieren.
[0004] DE 197384 66 C1 beschreibt eine Stranggussvorrichtung mit der Bänder eines beliebigen Querschnitts mittels Strang- oder Bandgussverfahren in einem Aerogetformwerkzeug hergestellt werden können. Das Aerogelformwerkzeug kann aus Silica Aerogelen bestehen oder bei arbeiten unter nicht reduzierender Atmosphäre aus Kohlenstoffaerogelen.
[0005] K.E. Höner "Gießereiwesen", Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, S. 271-287, Bd 12, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1976 stellt in einem Übersichtsartikel die verschienen Gießereiverfahren zwischen denen mit verlorener Form wozu das Form- und Feingießen gehört und denen mit Dauerform, wozu das Stranggießen gehört dar.
[0006] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Formstoffen für den Fein- und Formguss von Metallen und Metall-Legierungen zu vereinfachen, insbesondere die Verfahrensdauer der Trocknung zu reduzieren.
[0007] Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch einen Formstoff für den Fein- und Formguss von Metallen oder Metall-Legierungen umfassend hochporöse, offenporige Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogele, erhältlich durch Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunststoffmaterialien gegebenenfalls gefolgt von teilweise oder vollständiger Pyrolyse des erhaltenen Kunststoffaerogels.
[0008] Der erfindungsgemäße Formstoff eignet sich besonders zum Einsatz in Wachsausschmelzverfahren und muß nicht, wie im Stand der Technik bei oxidischen Gelen, in mehreren Schritten aufgebracht werden.
[0009] Die so gewonnenen Formen werden nach üblichen Techniken mit Schmelze gefüllt und die Schmelze erstarrt. Bei den üblichen Gusstechniken, erfolgt die Wärmeableitung über die Formschale oder den Formsand. Gießen und Erstarren in Aerogelen bedeutet hingegen, da Kohlenstoffaerogele quasi adiabatisch sind, dass die Wärmeabfuhr einzig über Speiser und Steiger beziehungsweise speziell angebrachte Kühlkörper erfolgt, wozu geschickterweise die Steiger und Speiser selbst verwendet werden können, aber nicht müssen. Auf diese Weise ist eine vollständig gelenkte Erstarrung möglich und das Gefüge kann entsprechend dem erforderlichen Eigenschaftsspektrum angepasst werden.
[0010] Die erfindungsgemäß hergestellten Aerogelformen eignen sich insbesondere für das Gießen von Aluminiumlegierungen (wobei die Gussform praktisch nicht aufgeheizt werden muß, da keine Wärmeableitung durch sie selbst erfolgt). Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit, da Energiekosten gesenkt werden können. Magnesium- und Titanlegierungen reagieren mit Kohlenstoff ebenfalls nicht, so dass sich diese Kohlenstoffaerogelformen auch für diese Legierungen unter Schutzgas oder Vakuum als Formstoff anbieten.
[0011] Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Formstoffe besteht darin, dass die Sol-Gel-Bildung bei Raumtemperatur, das heißt insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Fließpunktes des Wachses innerhalb weniger Stunden abgeschlossen werden kann. Eine überkritische Trocknung, wie bei den rein anorganischen Gelen ist nicht erforderlich. Dennoch ist es möglich, die Porengröße im Mikrometerbereich einzustellen. Bei Trocknung im überkritischen Temperaturbereich sind darüber hinaus auch Porengrößen im Nanometerbereich möglich.
[0012] Die erfindungsgemäßen Formstoffe können darüber hinaus auch anorganische oder organische Füllstoffmaterialien enthalten. Hierunter werden im wesentlichen bei Erstarrungsbedingungen inerte stabile Materialien verstanden. Anorganische Füllstoffmaterialien sind beispielsweise ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Quarz, die jeweils in einer Menge von 5 bis 30 Vol.-%. eingesetzt werden können. Füllstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen weiterhin Fasermaterialien, die eine Faserverstärkung mit organischen, anorganischen oder Kohlenstoff- und/oder SiC-Fasern bei etwa gleichen Volumenanteilen erlauben.
[0013] In gleicher Weise ist es aber auch möglich, organische Füllstoffe, beispielsweise thermoplastische oder duroplastische Kunststoffpartikel, beispielsweise Polystyrol und/oder organische (Polyacrylnitril) Fasern einzusetzen. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass bei der Pyrolyse der Kunststoffgele diese Materialien mit ausgeschmolzen oder verbrannt werden. Mit Hilfe solcher Materialien ist jedoch eine Kontrolle der Schrumpfung während der Pyrolyse möglich.
[0014] Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden für den Formstoff Kunststoffaerogele auf der Basis Resorcin/Formaldehyd eingesetzt, die bei geeigneter Zusammensetzung und geeignetem Gehalt an basischem Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 und 50 °C ohne überkritisches Trocknen in ein mikrostrukturiertes Kunststoffaerogel überführt werden können. Durch Auswahl der Zusammensetzung ist die Sol-Gel-Polymerisation so einstellbar, dass beispielsweise zunächst eine hochviskose Flüssigkeit entsteht, die auf eine Wachsform aufgebracht werden kann. Dies ist auch in mehreren Arbeitsgängen möglich, so dass die Schichtdicke den Bedürfnissen der Anwendungen in der Gießerei angepasst werden kann.
[0015] Somit besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Gussformen für den Fein- und Formguss von Metallen oder Metall-Legierungen und der Verwendung von hochporösen, offenporigen Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogelen, wobei man
a) eine Wachsform mit einem Kunststoffsol geeigneter Zusammensetzung und einem geeigneten Katalysator benetzt,
b) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das Sol in ein Gel überführt,
b') gegebenenfalls eine oder weitere Schichten des Sols aufbringt und jeweils teilweise oder vollständig in die Gelform überführt,
c) das Gel bei einer Temperatur unterhalb des Fließpunktes des Wachses trocknet und
d) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.
[0016] Eine alternative Verfahrensweise zur Herstellung der Gussform besteht darin, dass man
a) einen Wachsformkörper in einen Behälter einbringt,
b) den Behälter teilweise oder vollständig mit einem Kunststoffsol auffüllt,
c) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das Sol in die Gelform überführt,
d) das Gel bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses trocknet und
e) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.
[0017] Somit ist es möglich, den Wachsformkörper einfach in einen geeigneten Behälter einzubringen, mit der Ausgangslösung für die Kunststoffaerogele aufzufüllen und dann das Verfahren der Aerogelherstellung durchzuführen.
[0018] Auf diese Weise lassen sich analog zum bekannten Block-Mold-Verfahren (das im wesentlichen Gips verwendet) massive, aber leichte quasi-adiabatische Formen herstellen.
[0019] Die Temperatur der Umwandlung der Lösung in ein Kunststoffaerogel muß dem Schmelzpunkt des Wachses angepasst werden. Nach Umwandlung in ein Kunststoffaerogel kann das Wachs ausgeschmolzen werden und gleichzeitig dabei unter Luftabschluss die Konversion zu einem Kohlenstoffaerogel erfolgen. Abhängig von der Zusammensetzung der Ausgangslösung, der Gelierungstemperatur, der Dichte des entstehenden porösen Körpers lassen sich Gussformen herstellen, sowohl als Kunststoff- wie auch als Kohlenstoffaerogel, die auf einer Mikrometerskala oberflächlich glatt sind und konturscharf abbilden. Erfindungsgemäß benötigt die Herstellung von Formen bis zum Kunststoffaerogel meist 1 bis 3 Tage, häufig nur bis zu 24 Stunden. Die Pyrolysedauer ist bestimmt durch die Dicke der Gussformschale; bei einer Wanddicke von 1 cm beträgt die Zeit beispielsweise weniger als 24 Stunden, meist 10 Stunden. Im Vergleich zur Herstellung von typischen Feingussschalen unter Einsatz oxidischer Sol-Gel-Prozesse sind die Herstellungszeiten kurz und damit wirtschaftlich. Die Schrumpfung erfolgt in den beiden Prozessschritten immer isotrop und variiert von wenigen Prozent bis 20 % und ist daher beherrschbar. Sie lässt sich durch die Zusammensetzung des Sols, die Trocknungsbedingungen, das Formmaterial und Füllstoffe reduzieren und beeinflussen und ist somit beherrschbar.
[0020] Beispielhaft sind die jeweiligen Verfahrensschritte zur Herstellung von Kunststoffaerogelformen wie folgt charakterisiert:
a) Block-Mold-Verfahren:
1. Herstellung der Ausgangslösung (Resorcin, Formaldehyd, Wasser und basischer Katalysator);
2. Lagerung des Wachsmodells in einer PTFE oder Glasform;
3. Auffüllung des Behälters in 2. mit der Ausgangslösung (da das spezifische Gewicht der Wachsmodelle im allgemeinen geringer ist, als das der Lösung, muß die Form entsprechend beschwert werden (am besten an den Steigern und Speisem);
4. Gelierung im Wasserbadthermostaten (hierbei sollte die Form dicht verschlossen sein, damit die Lösung ihre Zusammensetzung nicht verändert) oder in einem Luftumwälzer im Temperaturbereich von 20 bis 50 °C;
5. Nach erfolgter Gelierung wird das noch nasse Gel in der geschlossenen Form bei der gleichen Temperatur getrocknet. Hierbei entsteht das mikrostrukturierte Kunststoffaerogel;
6. Einbringen des Kunststoffaerogelblockes mit eingeschlossenem Wachsmodell in einem Pyrolyseofen, der ausreichend mit Schutzgas gespült wird. Aufheizen über ca. 3 Stunden auf 1050 °C und ca. 4 bis 24 Stunden halten bei dieser Temperatur. Die Form wird dabei so gestellt, dass das Wachs auslaufen kann.
b) Feingussformschalen:
1. Identisch zu a) 1;
2. Identisch zu Schritt a) 4. Hier kann die Gelierung gestoppt werden, um eine hochviskose Flüssigkeit zu behalten;
3. Eintauchen des Wachsformkörpers in die teilgelierte Ausgangslösung und
4. Endgelierung und Trocknung in einem Luftumwälzer bei ca. 40 °C;
5. werden die Schritte 3. und 4. wiederholt (ohne vollständige Trocknung) lassen sich verschieden dicke Schichten aufbringen, denen die endgültige Trocknung und Überführung in ein Kunststoffaerogel im Luftumwälzer folgt;
6. Identisch zu a) 6.
Ausführungsbeispiel:
[0021] Eine Lösung aus 110 g Resorcin (Merck), 162 g Formaldehyd-Lösung (37 %ig, Merck), 0,075 g Na2CO3 und 750 ml Wasser wurde bei Zimmertemperatur mechanisch gerührt.
[0022] Ein Glasbehälter, in dem sich ein Wachsmodell (mit Stahlplatten beschwert) des Formkörpers befand, wurde mit der Lösung aufgefüllt, bis das Modell vollständig bedeckt war. Der Behälter wurde verschlossen. Innerhalb von zwei Stunden gelierte die Lösung in einem Luftumwälzer (Heraeus) bei 40 °C. Es wurde ein Farbumschlag der klaren Lösung nach ockergelb/hellbraun beobachtet. Die Trocknung des Gels wurde im Luftumwälzer im Verlauf von 24 Stunden erhalten. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 60 °C das Wachs ausgeschmolzen.
[0023] In einem weiteren Schritt wurde das Kunststöffaerogel in einem kalten Muffelofen eingebracht. Der Ofen wurde langsam (3 Stunden) auf 1050 °C aufgeheizt, wobei kontinuierlich Stickstoff (Argon oder ein anderes Schutzgas ist analog möglich) zur Vermeidung der Oxidation durchgeblasen wurde. Die Temperatur von 1050 °C wurde für 24 Stunden beibehalten.
a) eine Wachsform mit einem Kunststoffsol geeigneter Zusammensetzung und einem geeigneten Katalysator benetzt,
b) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das Sol in ein Gel überführt,
b') gegebenenfalls eine oder weitere Schichten des Sols aufbringt und jeweils teilweise oder vollständig in die Gelform überführt,
c) das Gel bei einer Temperatur unterhalb des Fließpunktes des Wachses trocknet und
d) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.
a) einen Wachsformkörper in einen Behälter einbringt,
b) den Behälter teilweise oder vollständig mit einem Kunststoffsol auffüllt,
c) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das Sol in die Gelform überführt,
d) das Gel bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses trocknet und
e) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.
a) a wax mold is wetted with a plastic sol of appropriate composition and a suitable catalyst;
b) the sol is transferred to a gel at a temperature below the flow temperature of the wax;
b') optionally one or more layers of the sol are applied, which are each transferred to the gel form partially or completely;
c) the gel is dried at a temperature below the flow point of the wax; and
d) the wax is melted or burned from the solidified gel at a temperature above the flow temperature of the wax.
a) a wax molded part is inserted into a container;
b) the container is filled partially or completely with a plastic sol;
c) the sol is transferred to the gel form at a temperature below the flow temperature of the wax;
d) the gel is dried at a temperature below the flow temperature of the wax; and
e) the wax is melted or burned from the solidified gel at a temperature above the flow temperature of the wax.
a) on imprègne un moule en cire d'un sol de matière plastique de composition appropriée et d'un catalyseur approprié,
b) on transforme le sol en un gel à une température inférieure à la température d'écoulement de la cire,
b') on applique éventuellement une ou plusieurs couches du sol et on met chaque couche partiellement ou totalement sous la forme d'un gel,
c) on sèche le gel à une température inférieure au point d'écoulement de la cire, et
d) on sépare la cire du gel solidifié par fusion ou combustion à une température supérieure à la température d'écoulement de la cire.
a) on introduit une pièce moulée en cire dans un récipient,
b) on remplit partiellement ou totalement le récipient avec un sol de matière plastique,
c) on transforme le sol en un gel à une température inférieure à la température d'écoulement de la cire,
d) on sèche le gel à une température inférieure à la température d'écoulement de la cire, et
e) on sépare la cire du gel solidifié par fusion ou combustion à une température supérieure à la température d'écoulement de la cire.