Verfahren zur Lederherstellung aus Fischhaut

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Lederherstellung aus Fischhaut.

[0002] Zweck der Erfindung ist die Produktion eines Fischleders, bei der die natürlichen Strukturen, artspezifischen Zeichnungen und Farben weitmöglichst erhalten bleiben.

[0003] Vor einigen Jahren war Leder aus Reptilienhaut sehr modem. Die Häute wurden größtenteils von wilden Tieren gewonnen. Dadurch wurden einige Schlangenarten fast ausgerottet, was zu deren Unterschutzstellung geführt hat.

[0004] Auf Grund des Washingtoner Schutzartenübereinkommens ist der Import zahlreicher Schlangenarten bzw. von deren Häuten untersagt. Einige Schlangenarten werden auf Farmen vermehrt. Trotzdem ist das Interesse am Schlangenleder zurückgegangen.

[0005] Die Fische bilden die mannigfaltigste Gruppe des Tierreiches. Es gibt mehr als 24.000 Fischarten, von denen eine große Zahl als Wirtschaftsfische entweder aus den Gewässern, nämlich aus dem Meer, aus Seen und Flüssen, gefangen oder in Teichen zum Konsum erzeugt werden. Alle diese Fischarten sind gesetzlich nicht geschützt, so daß bei ihrer Verarbeitung keine Probleme mit den Natur- und Tierschutzgesetzen entstehen können. Hinzu kommt, daß derzeit der Rohstoff Fischhaut nicht intensiv genutzt wird. Die Haut der Fische wird entweder bei der Zubereitung von Lebensmitteln mit verwertet oder als Abfallprodukt entsorgt.

[0006] Die Haut der einzelnen Fischarten ist sehr unterschiedlich strukturiert. Das Schuppenbild, die Schuppengröße, die Zeichnungen und Farben sind artspezifisch. Selbst wenn man Fischleder nur von allen großwüchsigen Nutzfischen gewinnen würde, stünde für die Modeindustrie eine fast unerschöpfliche, breite Palette verschiedener Leder mit unterschiedlichen Zeichnungen, unterschiedlicher Struktur und verschiedener Farbvarianz zur Verfügung. Zählt man dazu seltenere, aber gesetzlich nicht geschützte Arten, so können auch exklusive Lederprodukte auf den Markt gebracht werden. Geschützte und in ihrem Bestand bedrohte Fischarten können in bezug auf die vorhandene große Vielfalt ungeschützter Fischarten außer acht gelassen werden.

[0007] Die Exklusivität des Fischleders wird durch die Tatsache hervorgehoben, daß jedes Produkt ein Original darstellt, weil jedes einzelne Exemplar einer Fischart gewisse individuelle Unterschiede aufweist. Die Echtheit des Produkts Fischleder kann anhand des Seitenlinienorgans, das bei keiner anderen Familie des Tierreiches vorkommt, mit Sicherheit erkannt werden.

[0008] Daß Fischleder gegenwärtig von der Leder- und Modeindustrie wenig beachtet wird, ist darauf zurückzuführen, daß das Fischleder durch bisher bekannte Gerbmethoden entwertet wird. Die Schuppentaschen werden verletzt und die natürlichen Strukturen wie Färbung und artspezifische Zeichnung werden zerstört. Außerdem wird der fischtypische Geruch nicht nachhaltig entfernt.

[0009] Die Herstellung von Leder aus Fischhaut ist bekannt aus der EP-B-0 285 738 und der EP-A-0 575 632, sowie aus den US-A-4 379 708, 4 755 186 und 4 877 410. Bei den bekannten Verfahren wird von ausgetrockneter oder gesalzener Haut, also abgestorbenem Gewebe, ausgegangen, wie es in der Gerberei üblich ist. Die Entschuppung erfolgt auf mechanischem Wege. Außerdem wird ausschließlich mit anionischen Fettungsmitteln gearbeitet. Bei dieser Lederherstellung werden die natürlichen Pigmente zerstört und Schuppentaschen verletzt. Das Leder muß dann bei der Zurichtung mit künstlichen Farben gefärbt werden, so daß der artspezifische Charakter des Fischleders wie Farbe und Struktur zerstört wird.

[0010] Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen die natürlichen Strukturen der Fischhaut, speziell die Farbe und Zeichnung, unzerstört erhalten bleiben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man frische oder in diesem Zustand tiefgefrorene Fischhaut verwendet, in der nach dem Tod des Fischs noch keine Zersetzung eingesetzt hat, und die Fischhaut mit Hilfe von Alkoholen wäscht und entfettet, sie mit Hilfe von Enzymen entschuppt, am insoweit vorliegenden Zwischenprodukt mit Hilfe alkalischer Substanzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 18° C einen Hautaufschluß durchführt und es dann entkälkt, es unter Anwendung von Kochsalzlösung und unter Zugabe organischer Säuren und von Gerbstoffen gerbt und dann abwelkt und überwiegend mit kationischen Mitteln fettet.

[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung des Fischleders mit natürlicher Färbung und Strukturen basiert gemäß einer bevorzugten Durchführung auf der Produktion aus frischer Fischhaut oder auf der Konservierung der Fischhaut im frischen Zustand mit Schockfrostverfahren, Entfernung von Fleisch, Fettgewebe und subkutanem Gewebe (Entfleischung), Waschen und Entschuppen mit Hilfe von Enzymen und, wenn erforderlich, mechanische Entschuppung, Hautaufschluß mit alkalischen Substanzen und deren Beseitigung durch Waschen und sog. Entkälkung, Sauerstellen der Fischhaut (Pickel oder Konditionierung), Gerbung und Fettung mit einem Gemisch aus kationischen und anionischen Fettungsmitteln. Vorzugsweise umfaßt es noch eine neue Art der Zurichtung, mit der die Lederoberfläche so behandelt wird, daß sich die Schuppentaschen bei der Verarbeitung des Leders, z. B. beim Nähen von Produkten, nicht lösen, also aufstehen können.

[0012] Nachfolgend werden Beispiele verschiedener Varianten der Fischlederherstellung und die damit zusammenhängenden Prozesse beschrieben.

[0013] Für die Lederherstellung werden grundsätzlich nur frische Fischhäute verwendet. Zur späteren Lederherstellung werden sie zunächst mit Hilfe der in der Lebensmittelindustrie üblichen Schockfrostverfahren eingefroren. Die entfleischten Fischhäute werden hierfür in Plastiksäcken eingepackt und bei einer Temperatur von -30° C bis -18° C eingefroren, wobei die zum Frosten vorgesehene Schicht von Fischhäuten ca. 20 cm Stärke nicht übersteigen sollte. Die kurzfristige Lagerung der Fischhaut kann danach bei einer niedrigeren Temperatur (-3° C bis -1° C) erfolgen.

[0014] Für die weitere Verarbeitung sind nur die Fischhäute geeignet, bei denen der Prozeß der Autolyse, also der natürliche Prozeß der Selbstverdauung nach dem Tod des Organismus, noch nicht begonnen hat. In diesem Stadium, in dem die Todesstarre herrscht, ist das Gewebe noch durch die körpereigenen Enzyme gegen Bakterien und Pilze geschützt und außerdem widerstandsfähiger als totes Gewebe gegen den Angriff der Enzyme, die bei der Entschuppung entsprechend der Erfindung eingesetzt werden.

[0015] Auf Grund der Erfindung ist es möglich, ein Fischleder herzustellen, bei dem die natürlichen Strukturen wie Pigmente und Farben weitgehend erhalten bleiben. Frische oder tiefgefrorene und aufgetaute Fischhäute werden z. B. mit Hilfe einer Entfleischmaschine wie etwa eines Entfleischzylinders mit einer Arbeitsbreite von ca. 75 cm von den Resten von Muskulatur, Fett und subkutanem Gewebe befreit. Bei den in der Lederindustrie üblichen Entfleischmaschinen, bestehend aus einer Andruckwalze und einer Messerwalze, müssen die Häute gewendet werden.

[0016] Nach dem Entfleischen wird die Fischhaut gewaschen und entfettet, wodurch der Fischgeruch beseitigt wird. Die Waschlösung besteht, bezogen auf das Fischhautgewicht, aus 200 bis 300 % Wasser, 2 bis 3 % Supralan 80® (Fettalkoholethoxylat) und/oder 1 bis 3 % Supralan UF® (BASF AG) (Fettalkoholpolyglykolether) oder 2 bis 3 % Baymol AN® (Bayer AG) (nichtionogener Emulgator). Die Temperatur soll dabei 3° C nicht überschreiten. Dauer ca. 30 Minuten. Bei den vorstehenden und nachfolgenden %-Angaben ist von folgendem Schema auszugehen: 100 kg Fischhäute entsprechen 100 %, 1 % der verwendeten Waschmittel, Gerbstoffe, Salz, Säuren entspricht 1 kg.

[0017] Im darauffolgenden Prozeß wird die Fischhaut mit Hilfe der Enzyme aufgeschlossen. Für die enzymatische Entschuppung wird 0,2 bis 1,0 % Oropon® (Röhm AG) (proteolytische Enzyme auf der Basis von Pankreas) oder die gleiche Menge Basozyme® (Bayer AG) (Mischung bakterieller Enzyme mit entkälkenden Salzen) eingesetzt. Die Dauer der Behandlung liegt je nach Fischart bei 20 bis 90 Minuten, z. B. Lachs 10 bis 45 Minuten, Karpfen 20 bis 75 Minuten. Die Temperatur der Lösung soll 33° C bis 37° C und der pH-Wert zwischen 7 und 9 betragen. Die Flottenlänge 200 bis 300 %.

[0018] Bei manchen Fischarten ist eine mechanische und enzymatische Entschuppung erforderlich. Vor der eigentlichen Gerbung werden die Fischhäute mit Hilfe von alkalischen Stoffen aufgeschlossen. Dies erfolgt mit Hilfe eines Voräschers (1 bis 3 % NaOH, Flottenlänge 200 % bis 300 %, Dauer 20 bis 180 Minuten) und eines Nachäschers (4 % CaOH, Flottenlänge 200 % bis 300 %, Dauer 24 bis 120 Stunden). Die Temperatur der Flotte darf bei beiden Vorgängen 18° C nicht überschreiten. Die Vorzugstemperatur ist 15° C.

[0019] Für die Entkälkung werden drei Methoden eingesetzt. Die erste Methode: Ausgiebiges Spülen mit Wasser bei Dauerbewegung der Häute.

[0020] Zweite Methode: Behandlung mit organischen Säuren, wie Essig- oder Ameisensäure, Titration in kleinen Dosen, bis ein pH-Wert von 6,0 stabilisiert ist. Flottenlänge 200 bis 300 %, Dauer 3 bis 4 Stunden.

[0021] Dritte Methode: Behandlung mit sauren Salzen mehrwertiger aromatischer Säuren, z. B. Decaltal N® (BASF AG). Zugabe in kleinen Dosen, bis der pH-Wert auf 6,0 stabilisiert ist. Flottenlänge 200 bis 300 %, Dauer 12 Stunden, z. B. über Nacht.

[0022] Für die optimale Aufnahme der Gerbstoffe werden die Fischhäute gepickelt (sauergestellt). Vorher werden die Fischhäute für 15 bis 60 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 200 bis 300 % Wasser und 60 bis 100 g NaCl je Liter, (äquivalent von mindestens 6 B) eingelegt. Nach dieser Zeit werden der Lösung organische Säuren wie Ameisensäure und Essigsäure verdünnt 1 : 10 zugesetzt, bis ein pH-Wert der Lösung von 3,0 bis 4,0 erreicht wird. Die Pickeldauer beträgt je nach Fischart bis zu 48 Stunden.

[0023] Nach Ablauf dieser Zeit sind die Fischhäute vorbereitet für die eigentliche Gerbung. Sie besteht aus der Zugabe von mineralischen Gerbstoffen, wie Chromoder Aluminiumlösungen, vegetabilen Gerbstofflösungen wie Mimosa, Valonea, Kastanienextrakten usw., synthetischen Gerbstoffen, Phenol-, Aldehyd-, Harz- und Kombinationsgerbstoffen.

[0024] Vorzugsweise werden bei der Chromgerbung die Chemikalien nacheinander in die Pickelflotte, deren pH-Wert bei 3,0 bis 4,0 liegt, zugesetzt: 1 bis 2 % Aluminiumgerbstoff, nämlich Al₂O₃ · 3H₂O-Aluminiumhydroxyd, z. B. Novaltan AL® (Zschimmer & Schwarz GmbH) oder Lutan BN® (BASF AG). Danach folgen 7 % Chromgerbstoff, nämlich CrO₂, z. B. Chromitan B® (BASF AG) oder ein unter Chromosal B® (Bayer AG) bekanntes Chromsulfat und/oder 1 bis 4 % Kombinationsgerbstoff Chrom-Syntan, z. B. Basyntan CN® (BASF AG). Eine Stunde vor Abschluß der Gerbung wird 1 % Implenal AP® (BASF AG) zugesetzt, ein Gemisch dicarbonsaurer Salze. Die gesamte Gerbung dauert 24 Stunden.

[0025] Gegerbtes Leder wird mit Hilfe von 1 bis 3 % NaHCO₃ (Natriumhydrogencarbonat) oder 2 bis 3 % NaHC00 (Natriumformiat) abgestumpft, abgewelkt und für ca. 12 bis 48 Stunden, z. B. über Nacht, auf den Bock gelegt. Nachher wird das Leder nochmals auf den pH-Wert von 3,8 bis 4,0 abgestumpft, abgewelkt und mit Hilfe einer Hammer-Fettpresse gefettet. Für die Fettung wird ein Gemisch von 15 % Lipamin Licker SO® (BASF AG), einem kationischen Fettungsmittel, und 5 % Pelgrassol SF® (Zschimmer & Schwarz GmbH), einem anionischen Fettungsmittel, verwendet.

[0026] Getrocknetes Leder wird gestollt, also weich gemacht, und kann in diesem Zustand unmittelbar verwendet werden. Für bestimmte Zwecke wird es nach dem Stollen zugerichtet. Bei der Zurichtung werden auf die Lederoberfläche mehrere Lackschichten aufgetragen. Die erste Schicht - die Grundschicht - wird so aufgetragen, daß der Lack, z. B. ein Gemisch von 200 Teilen Astacin-Grund UH® (BASF AG), einer anionische Polyurethan-Dispersion, + 780 Teilen Wasser + 20 Teilen Astacin Finish PUM®, einer anionischen Polyester-Polyurethan-Dispersion, (BASF AG), in die Schuppentaschen gelangt. Der Lack wird mit Hilfe von Bürsten gegen die Schuppenrichtung aufgetragen, wonach die Schuppentaschen in umgekehrter Richtung wieder geglättet werden. Nach Abtrocknen der Grundschicht werden zwei Bindeschichten aufgetragen, die erste in gleicher Weise wie die Grundschicht mit Hilfe einer Bürste, und die zweite wird nach wiederholtem Abtrocknen mit Hilfe einer Spritzvorrichtung aufgetragen. Die Bindeschichten sind z. B. ein Gemisch von 100 Teilen Lepton Binder SD®, einem Mischpolymer auf Acrylbasis, + 450 Teilen Wasser + Corial Grund OHN®, einer Polyacrylat-Dispersion + 100 Teilen Astacin Finish PUM® (BASF AG), einer wässrigen anionischen Polyacrylat-Dispersion.

[0027] Nach jeder Lackapplikation wird das Leder getrocknet und nachher das getrocknete Leder bei einer Temperatur von 50 bis 80° C bei einem Druck von 20 · 10⁶ Pa (200 bar) für 3 bis 10 Sekunden in einer Bügelpresse gebügelt. Die Komponenten Zeit, Druck und Temperatur werden je nach gewünschter Lederqualität aufeinander abgestimmt, wobei ein Weniger bei einer der Komponenten in gewissem Umfang durch ein Mehr einer anderen der Komponenten ausgeglichen werden kann. So kann man z. B. zwei dieser Komponenten erhöhen und eine erniedrigen, um zum gleichen Ergebnis zu kommen. Die optimalen Werte der Komponenten hängen vom jeweiligen Fisch ab.

[0028] Auf die Bindeschichten werden anschließend zwei Deckschichten mit Hilfe einer Spritzvorrichtung aufgetragen und erneut gebügelt. Für eine matte Oberfläche wird z. B. ein Gemisch aus 500 Teilen Astacin Mattierung MT®, einer wässrigen anionischen Dispersion eines Acrylpolymeren und Polyesterurethans, + 490 Teilen Wasser + 20 Teilen Astacin Finish PUM® (BASF AF), einer wässrigen anionischen Polyester-Polyurethan-Dispersion, und für eine glänzende Oberfläche z. B. ein Gemisch mit Astacin Top LB®, einer Dispersion von 500 Teilen eines aliphatischen Polyurethans und im übrigen gleiche Mengen anderer Zusatzmittel bei der Mattlackierung verwendet.

[0029] So wie unter der Chromgerbung beschrieben, kann das lackierte Leder - wie nachfolgend beschrieben - nachgegerbt werden:

[0030] 200 bis 300 % Wasser werden zugesetzt 20 g/l Natriumchlorid und 6 bis 10 % phenolhaltiger Weißgerbstoff, z. B. Basyntan DLX® (BASF AG) in 3 bis 4 Portionen, je nach 30 Minuten. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,8, die Gerbdauer 8 bis 12 Stunden. Danach Abwelken und Weiterverarbeiten, wie bei der mineralischen Gerbung beschrieben. Bei dieser Gerbmethode entsteht ein weißes Leder mit leicht bläulichem Ton. Es entspricht der natürlichen Farbe des Lachses und hat die Qualität des Galanterieleders.

[0031] Um die Qualität eines Schuhoberleders zu erreichen, wird bei einem pH-Wert von 3,6 bis 3,8 Gluterdialdehyd, z. B. Relugan GT 50® (BASF AG), direkt in die Weißgerbstofflotte, bestehen z. B. aus phenolhaltigem Gerbstoff, zugesetzt. Das Leder erhält einen leicht gelblichen Ton, der insbesondere entlang der Seitenlinie verdeutlicht wird. Das Leder wird voller, aber verliert an Zügigkeit.

[0032] Auf dem Markt wird teilweise ein Leder gewünscht, das mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbt wurde. Nachfolgend werden zwei Beispiele vollständigkeitshalber aufgeführt:

[0033] Vorher gepickeltes Leder wird auf einen pH-Wert von 4,3 bis 4,5 abgestumpft. Die Flottenlänge beträgt 200 bis 300 %, darin werden 30 bis 60 g/l Natriumchlorid und 2 % phenolhaltiger Gerbstoff, z. B. Basyntan N® (BASF AG), in drei Dosen je 30 Minuten zugesetzt. Danach folgen 7 % pflanzlicher Gerbstoff; z. B. ergibt Mimosa ein rosa gefärbtes Leder, Quebracho einen rötlichen Stich, Sumach eine Elfenbeinfarbe, Tara eine weiße Farbe, Valonea eine braune Farbe. Der pflanzliche Gerbstoff wird in vier Dosen je zwei Stunden nacheinander zugesetzt. Die Gerbdauer beträgt ca. 12 Stunden, z. B. über Nacht. Der pH-Wert der Leder wird auf ca. 4,0 bis 4,5 eingestellt, danach leicht gespült, abgewelkt und weiter bearbeitet, z. B. gefettet, getrocknet, gestollt und zugerichtet.

[0034] Alternativ kann mineralisch vorgegerbtes Leder mit pflanzlichen Stoffen nachgegerbt werden. Auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,3 abgestumpftes Leder wird in einer neuen Flotte, deren pH-Wert 4,3 bis 4,5 beträgt, umgesetzt. Die Flottenlänge beträgt 200 bis 300 %, gelöst werden in dieser Flotte 30 bis 60 g/l Natriumchlorid und 7 % pflanzlicher Gerbstoff in vier Dosen je zwei Stunden. Die Gerbdauer beträgt ca. 12 Stunden, z. B. über Nacht, woraufhin das Leder so wie vorstehend beschrieben verarbeitet wird, also z. B. gefettet, getrocknet, gestollt und zugerichtet wird. Nach diesem Vorgehen wird Galanterieleder erzeugt. Wird ein Schuhoberleder gewünscht, so kann nach der Gerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen das Leder ohne Spülung nach Abwelken in einer neuen Flotte folgendermaßen gegerbt werden:

[0035] Flottenlänge 200 bis 300 %, abgelöst werden 20 bis 60 g/l Natriumchlorid und 6 % Kombinationsgerbstoff Chrom-Sytan, z. B. Basyntan CD® (BASF AG) in vier Dosen je 30 Minuten nacheinander. Die Gerbdauer beträgt 8 bis 12 Stunden, z. B. über Nacht.

[0036] Die vorstehend beschriebenen Gerbungen stellen generelle Parameter, also Grundgerbungen, dar. Durch spezielle Steuerungen des Gerbprozesses und der darauf folgenden Zurichtung können je nach Bedarf und Wunsch spezifischere Lederarten erzeugt werden. Mit dem vorliegenden Gerbverfahren können z. B. Polsterleder, Galanterieleder (Weich- und Feinleder), Schuhoberleder oder Bekleidungsleder erzeugt werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Leder aus Fischhaut,
dadurch gekennzeichnet, daß man Fischhaut verwendet, in der nach dem Tod des Fischs noch keine Zersetzung eingesetzt hat, und

a) die Fischhaut mit Hilfe von Alkoholen wäscht und entfettet,

b) sie mit Hilfe von Enzymen entschuppt,

c) am insoweit vorliegenden Zwischenprodukt mit Hilfe alkalischer Substanzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 18° C einen Hautaufschluß durchführt und es dann entkälkt,

d) es unter Anwendung von Kochsalzlösung und unter Zugabe organischer Säuren und von Gerbstoffen gerbt und dann abwelkt und überwiegend mit kationischen Mitteln fettet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die frischen, entfleischten Fischhäute durch Schockfrostverfahren im Stadium der Totenstarre unter Verhinderung des Beginns der Autolyse der Fischhautgewebe konserviert und im gefrorenen Zustand auf Vorrat hält, um dann nach späterem Auftauen mit dem Schritt a) zu beginnen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen und Entfettung der Fischhaut mit 1- bis 3%iger Lösung der Alkohole unter Beseitigung des für die Fischhaut typischen Geruchs durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Entschuppung der Fischhaut mit Hilfe der Enzyme bei Bedarf darauffolgend noch eine mechanische Entschuppung durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hautaufschluß mit Hilfe eines Voräschers mit 1- bis 3%iger Lösung von Na0H während 20 bis 180 Minuten und mit einem Nachäscher mit einer 4%igen Lösung von CaOH während 24 bis 120 Stunden durchführt, wobei die Flottenlänge beider Äscher 200 bis 300 % beträgt und die Temperatur der Lösung vorzugsweise zwischen 14° C und 16° C liegt, und man die Fischhaut mit Wasser wäscht und sie durch Titration mit organischen Säuren auf einen pH-Wert von 6,0 entkälkt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gerbung der Fischhaut die Kochsalzlösung mit einer Flottenlänge von 200 bis 300 % unter Zugabe 60 bis 100 g NaCl = Äquivalent mindestens 6 B anwendet und die organischen Säuren durch Titration auf einen pH-Wert von 3,0 bis 4,0, vorzugsweise von 3,5, zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Gerben mineralische, pflanzliche, Phenol-, Harz-, Aldehyd- und Kombinationsgerbstoffe einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Gerben mineralische Lösungen von Chrom- oder Aluminiumgerbstoffen oder von Kombinationsgerbstoffen sowie aldehyde Gerbstoffe zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorgegerbte Leder in eine neue Flotte, bestehend aus phenolischen Weißgerbstoffen, wobei bei Bedarf in die Flotte Aldehyde zugesetzt werden, umsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgewelkte Leder mit einem Gemisch aus kationischen und anionischen Mitteln fettet, nämlich vorzugsweise mit einem Gemisch aus 15 %, vom Gewicht des abgewelkten Leders gerechnet, eines kationischen und 5 % eines anionischen Mittels.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lederoberfläche nach dem Abwelken und Fetten und nach einer Austrocknung und Stollung zurichtet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lederoberfläche zum Verhindern, daß die Schuppentaschen bei der nachfolgenden Verarbeitung aufstehen, lackiert und sie dann mit einer Grundschicht, zwei Binderschichten und zwei Deckschichten, bestehend aus wasserlöslichen Lackemulsionen, überzieht und diese Schichten bei einer Temperatur von 50 bis 80° C in einer Bügelpresse zusammenschweißt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Lederoberfläche die Schichten folgendermaßen aufbringt:

a) man trägt als die Grundschicht eine wässrige Lösung anionischer Polyurethan-Dispersion und anionischer Polyester-Polyurethan-Dispersion, auf;

b) man trägt nach Austrocknen der Grundschicht die beiden Binderschichten, bestehend aus einer Mischung eines Mischpolymers auf Acrylbasis, einer Polyacrylat-Dispersion und einer wässrigen anionischen Polyester-Polyurethan-Dispersion, auf;

c) man bügelt nach Austrocknen der beiden Binderschichten das insoweit vorliegende Leder und überzieht es mit den beiden Deckschichten, indem man eine wässrige Lösung anionischer Dispersion eines Acrylpolymeren und Polyesterurethanes mit wässriger anionischer Polyester-Polyurethan-Dispersion aufbringt und mit der Bindeschicht wiederholt durch Bügeln verschweißt.

Claims

1. Process for making leather from fish skin, characterized in that fish skin is used in which no decomposition has begun after the death of the fish and

a) the fish skin is washed and degreased with the help of alcohols,

b) it is descaled with the help of enzymes,

c) an opening up of the skin is carried out on the intermediate product so far obtained with the help of alkaline substances at a temperature of not more than 18°C and then it is delimed,

d) it is tanned using a sodium chloride solution and adding organic acids and tannins and then sammed and greased predominantly with cationic agents.

2. Process according to claim 1, characterized in that the fresh, fleshed fish skins are preserved by shock-freezing methods in the stadium of rigor mortis thus avoiding the start of the autolytic process of the fish skin tissue and are stocked in their frozen state in order to later begin with step a) after defrosting them.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the washing and degreasing of the fish skin is carried out with a 1 to 3 % solution of the alcohols, thus removing the typical smell of fish skin.

4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that after the descaling of the fish skin with the help of the enzymes a mechanical descaling is carried out if necessary.

5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the opening up of the skin is carried out with the help of pre-liming with a 1 to 3 % solution of NaOH during 20 to 180 minutes and with the help of post-liming with a 4 % solution of CaOH during 24 to 120 hours, wherein the quantity of float of both limings amounts to 200 to 300 % and the temperature of the solution preferably is between 14°C and 16°C, and the fish skin is washed with water and delimed to a pH value of 6.0 by means of titration with organic acids.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that for tanning the fish skin the sodium chloride solution is applied with a quantity of float of 200 to 300 %, adding 60 to 100 g of NaCl = equivalent of at least 6 B and the organic acids are added by titration to a pH value of 3.0 to 4.0, preferably 3.5.

7. Process according to claim 6, characterized in that for the tanning, mineral tannins, vegetable tannins, phenolic tannins, resin tannins, aldehyde tannins and combination tannins are used.

8. Process according to claim 6, characterized in that for the tanning, mineral solutions of chrome or aluminium tannins or of combination tannins as well as aldehyde tannins are added.

9. Process according to claim 8, characterized in that the pre-tanned leather is put into a new float consisting of phenolic white tannins, wherein aldehydes are added into the float if necessary.

10. Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the sammed leather is greased with a mixture of cationic and anionic agents, i.e. preferably with a mixture of 15 % of cationic and 5 % of anionic agents, calculated on the basis of the weight of the sammed leather.

11. Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the leather surface is dressed after the samming and greasing and after the drying and staking.

12. Process according to claim 11, characterized in that, in order to avoid that the scale pockets stand up during the subsequent processing, the leather surface is lacquered and then is coated with a base coating, two binder coatings and two top coatings, consisting of water-soluble lacquer emulsions, and that these coatings are welded together at a temperature of 50 to 80°C in an ironing press.

13. Process according to claim 12, characterized in that the coatings are applied to the leather surface as follows:

a) as the base coating an aqueous solution of anionic polyurethane dispersion and anionic polyester polyurethane dispersion is applied;

b) after the drying of the base coating the two binder coatings consisting of a mixture of a copolymer on acryl basis, a polyacrylate dispersion and an aqueous anionic polyester polyurethane dispersion are applied;

c) after the drying of the two binder coatings the insofar obtained leather is ironed and coated with the two top coatings, wherein an aqueous solution of an anionic dispersion of an acryl polymer and polyester urethane with aqueous anionic polyester polyurethane dispersion is applied and is repeatedly welded together with the binder coating by means of ironing.

Revendications

1. Procédé de fabrication de cuir à partir de peau de poisson,
caractérisé en ce qu' on utilise une peau de poisson qui après la mort du poisson n'a pas encore subi de détérioration et

a) on lave et on dégraisse la peau de poisson avec des alcools,

b) on écaille la peau à l'aide d'enzymes,

c) sur le produit intermédiaire ainsi obtenu on effectue une dissolution de peau à l'aide de substances alcalines à une température inférieure à 18°C et ensuite on le décalcifie,

d) on le tanne en utilisant de la solution de sel de cuisine et des acides organiques et des tanins, puis on l'essore et on le graisse principalement avec des agents cationiques.

2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu'
on conserve les peaux de poissons fraîches, égraminées, par un procédé de congélation par trempe à l'état de rigidité cadavérique en évitant le début de l'autolyse du tissu de la peau de poisson, et on les maintient en réserve à l'état congelé pour commencer ensuite après décongélation par l'étape a).

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'
on effectue le lavage et le dégraissage de la peau de poisson avec une solution d'alcools à 1-3 % en éliminant l'odeur caractéristique de la peau de poisson.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce qu'
après l'écaillage de la peau de poisson avec les enzymes, le cas échéant on effectue encore un écaillage mécanique.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce qu'
on effectue la dissolution de la peau dans un pelain amont, avec une solution de 1 à 3 % de NaOH pendant 20 à 180 minutes et dans un pelain aval avec une solution à 4 % de CaOH pendant 24 à 120 heures, le rapport de bain des deux pelains étant de 200 à 300 % et la température de la solution de préférence comprise entre 14°C et 16°C puis on lave la peau de poisson avec de l'eau et on la décalcifie par titrage avec des acides organiques jusqu'à un niveau de pH de 6,0.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce que
pour tanner la peau de poisson on utilise une solution de sel de cuisine avec un rapport de bain de 200 à 300 %, par addition de 60 à 100 g NaCl = équivalent à au moins 6 B et on ajoute les acides organiques par titrage jusqu'à une valeur de pH de 3,0 jusqu'à 4,0 et de préférence de 3,5.

7. Procédé selon la revendication 6,
caractérisé en ce que
pour tanner on utilise des matières minérales, végétales, phénoliques, des résines, des aldéhydes et des tanins de combinaisons.

8. Procédé selon la revendication 6,
caractérisé en ce que
pour tanner on utilise des solutions minérales de tanins au chrome ou à l'aluminium ou des tanins de combinaisons ainsi que des tanins aldéhydes.

9. Procédé selon la revendication 8,
caractérisé en ce qu'
on transforme le cuir pré-tanné dans un nouveau bain comprenant des tanins de mégisserie, phénoliques, et le cas échéant on ajoute des aldéhydes au bain.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce qu'
on graisse le cuir essoré avec un mélange d'agents cationiques et anioniques, à savoir de préférence un mélange calculé à partir du poids du cuir essoré à 15 % d'un agent cationique et 5 % d'un agent anionique.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10,
caractérisé en ce qu'
on prépare la surface du cuir après essorage et graissage et après séchage et stockage.

12. Procédé selon la revendication 11,
caractérisé en ce que
pour éviter que les cavités d'écaillage ne se redressent après le traitement suivant, on applique un vernis à la surface du cuir et on le revêt d'une couche de base, de deux couches de liants et de deux couches de couverture formées d'émulsions de vernis soluble dans l'eau et on soude ces couches à une température de 50 à 80°C dans une presse de repassage.

13. Procédé selon la revendication 12,
caractérisé en ce qu'
on applique les couches sur la surface du cuir en procédant comme suit :

a) on applique comme couche de base une solution aqueuse d'une dispersion anionique de polyuréthane et d'une dispersion anionique de polyester-polyuréthane,

b) après séchage de la couche de base on applique les deux couches de liants formées d'un mélange d'un polymère mixte à base acrylique, d'une dispersion de polyacrylate et d'une dispersion aqueuse anionique de polyester-polyuréthane,

c) après séchage des deux couches de liants on repasse le cuir ainsi obtenu et on le revêt des deux couches de couverture en appliquant une solution aqueuse d'une dispersion anionique d'un polymère acrylique et d'un polyesteruréthane avec une dispersion aqueuse anionique de polyester-polyuréthane et on les soude avec la couche de liant de nouveau par repassage.