(19) |
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(11) |
EP 1 058 846 B1 |
(12) |
EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
(45) |
Hinweis auf die Patenterteilung: |
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14.11.2001 Patentblatt 2001/46 |
(22) |
Anmeldetag: 19.02.1999 |
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(51) |
Internationale Patentklassifikation (IPC)7: G01N 33/00 |
(86) |
Internationale Anmeldenummer: |
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PCT/DE9900/457 |
(87) |
Internationale Veröffentlichungsnummer: |
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WO 9942/820 (26.08.1999 Gazette 1999/34) |
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(54) |
VERFAHREN UND EINRICHTUNG ZUR BESTIMMUNG VON GASFÖRMIGEN VERBINDUNGEN
METHOD AND DEVICE FOR IDENTIFYING GASEOUS COMPOUNDS
PROCEDE ET DISPOSITIF POUR IDENTIFIER DES COMPOSES GAZEUX
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(84) |
Benannte Vertragsstaaten: |
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DE FR GB IT SE |
(30) |
Priorität: |
24.02.1998 DE 19807658
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(43) |
Veröffentlichungstag der Anmeldung: |
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13.12.2000 Patentblatt 2000/50 |
(73) |
Patentinhaber: WMA Airsense Analysentechnik GmbH |
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19061 Schwerin (DE) |
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(72) |
Erfinder: |
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- WALTE, Andreas
D-19055 Schwerin (DE)
- MÜNCHMEYER, Wolf
D-19055 Schwerin (DE)
- MATZ, Gerhard
D-21244 Buchholz (DE)
- HUNTE, Torsten
D-22523 Hamburg (DE)
- DÖHREN, Stefan
D-25499 Tangstedt (DE)
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(74) |
Vertreter: Jaap, Reinhard |
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Buchholzallee 32 19370 Parchim 19370 Parchim (DE) |
(56) |
Entgegenhaltungen: :
EP-A- 0 670 490 US-A- 5 469 369
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US-A- 4 895 017 US-A- 5 494 826
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- NAKAMOTO T ET AL: "Active gas/odor sensing system using automatically controlled gas
blender and numerical optimization technique" SENSORS AND ACTUATORS B, Bd. B20, Nr.
2/03, 1. Juni 1994 (1994-06-01), Seiten 131-137, XP000478152 ISSN: 0925-4005 & JP
05 273170 A (TOKYO INSTUTE OF TECHNOLOGY)
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Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die
Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen
das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich
einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine
entsprechende Einrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 4.
Solche Verfahren und Einrichtungen werden zur Identifizierung von Gasgemischen, insbesondere
in der Lebensmittelindustrie angewendet.
[0002] Es ist inzwischen von großer Bedeutung geworden, beispielsweise Lebensmittelprodukte
auf ihre Qualität oder die Umwelt auf ihre Belastung zu untersuchen. Dazu werden Gasgemischproben
von diesen Produkten mit angestrebten Qualitätsmerkmalen genommen und mit Hilfe geeigneter
Sensoren charakteristische Abbildungen erzeugt. Diese Abbildungen werden gespeichert
und gelten für alle folgenden Untersuchungen als Vergleichsmuster.
[0003] Solche Verfahren sind seit längerem bekannt. Nach diesem Verfahren arbeitende Geräte
und Einrichtungen kommen in letzter Zeit verstärkt als "elektronische Nase" zum Einsatz.
Diese Geräte bestehen aus einer Gasprobenahmeeinheit mit einer Pumpe und einem Gasflußsensor,
einem Sensorarray mit mehreren, beispielsweise zehn unterschiedlichen Gassensoren
und einem Auswerterechner. Beispielsweise Halbleitergassensoren sind unspezifische
Sensoren, so daß bei Anwesenheit von Gasgemischen alle Sensoren reagieren, aber jeder
Sensor ein unterschiedliches Signal liefert. Alle diese unterschiedlichen Signale
ergeben ein Gesamtbilddiagramm. Die Form dieser Abbildung charakterisiert das Gasgemisch
und liegt den weiteren Untersuchungen als Muster zugrunde. Es ist auch bekannt, an
Stelle eines Sensorarrays mit mehreren Gassensoren ein Spektrometer, z.B. ein Ionenmobilitätsspektrometer
oder ein optisches Spektroskop oder eine Kombi- nation der genannten Geräte zu verwenden.
Es hat sich aber gezeigt, daß ein derartiges Verfahren für solche Gasgemische ungeeignet
ist, bei denen neben den interessierenden Verbindungen auch andere Verbindungen in
viel größeren Konzentrationen auftreten. Das sind in der Regel leichtflüchtige Verbindungen,
wie beispielsweise Ethanol in alkoholischen Getränken. Wegen der hohen Konzentration
des Ethanols reagieren die Sensoren hauptsächlich auf das Ethanol und nicht auf die
Aromastoffe und verfälschen damit die Meßergebnisse.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß viele Gassensoren bei gleichen
Substanzen und unterschiedlichen Konzentrationen keine linearen Konzentrationskennlinien
erzeugen. Das führt zu unterschiedlichen Mustern und damit zu einem erhöhten Aufwand
zur Wiedererkennung eines Gasgemisches.
Nachteilig ist auch, daß sich die Sensoren mit der Zeit verändern und die Muster daher
immer wieder erneuert werden müssen.
[0004] Aus der EP-A-0 670 490 ist nun ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen eines
Gasmediums mit einem chemischen Sensor bekannt geworden. Das Verfahren beruht im wesentlichen
darauf, einen Probegasstrom mit einem Verdünnungsstrom in einem einstellbaren Verdünnungsverhältnis
zu vermischen und das Verdünnungsverhältnis durch eine Stoffkonzentrationsmessung
einer vorgegebenen Stoffkomponente zumindest nach dem Mischvorgang zu bestimmen. Ziel
der Vorrichtung ist die Verdünnung des Messgases, um den nominellen Messbereich der
chemischen Sensoren einzuhalten.
Dieses Verfahren und die entsprechende Vorrichtung haben Nachteile. So wird nur ein
Messbereich eingehalten. Da viele Sensoren, wie z.B. Halbleitergassensoren nichtlineare
Kennlinien aufweisen, werden auch in Bereichen kleinerer Meßgaskonzentrationen keine
konstanten, also konzentrationsunabhängigen Muster erhalten. Weiterhin ist von Nachteil,
daß das Probengas auf dem Weg zum Detektor Gaspumpen durchgueren muß. Damit ist das
Verfahren und die Vorrichtung für den Nachweis von mittel- und schwerflüchtigen Verbindungen
ungeeignet, weil diese Verbindungen auf diesem Wege adsorbiert und damit die Messergebnisse
und die Speichereffekte verfälscht werden.
Die Vorrichtung besitzt keine Anreicherungstechnik.
[0005] Aus der T. Nakamoto et al. (1994) Sensors&Actuators B, 20, 131-137 ist ein weiteres
Verfahren zur Bestimmung von gasförmigen Verbindungen beschrieben, bei dem einzelne
Komponenten einem Gasgemisch solange zugemischt werden, bis eine Mischung entstanden
ist, welche mit dem zu bestimmenden Gemisch identisch ist. Damit können also bekannte
Gemische, wie beispielsweise Benzindämpfe guantifiziert werden. Bei diesem Verfahren
wird das Meßgas nicht auf einen konstanten Wert verdünnt, so dass keine konzentrationsunabhängigen
Muster oder Abbildungen erstellt werden können. Die Sensoren werden der hohen Belastung
ausgesetzt, so dass geringere Lebensdauern zu erwarten sind. Mit dem vorgestellten
Meßaufbau sind keine mittel- und schwerflüchtigen Gasverbin dungen nachzuweisen, da
das Messgas erst über Gasflussregler geleitet wird. die wiederum die Gaszusammensetzung
beeinflussen.
Auch bei diesem Verfahren ist keine Anreicherungstechnik vorgesehen.
[0006] Es besteht daher die Aufgabe, ein verfahren und eine Einrichtung der vorliegenden
Gattung zu entwickeln, die die Kennlinien der einzelnen Sensoren linearisiert und
konstant hält.
[0007] Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Möglichkeit zu schaffen, die Gasproben im
Bedarfsfall zusätzlich von leichtflüchtigen Gasanteilen zu befreien.
[0008] Diese Aufgabe wird verfahrensseitig durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs
1 und einrichtungsseitig durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 4 gelöst.
Zweckdienliche Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 und 3 und 5
bis 7.
Mit der Erfindung werden die genannten Nachteile des Standes der Technik beseitigt.
So können jetzt gasförmige Verbindungen in hoher Genauigkeit und unabhängig von ihrer
Konzentration erkannt werden. Das verbessert die Qualität der Vergleichsmessungen
erheblich. Dabei werden die Gassensoren dadurch geschont, daß sie nur mit einem Konzentrationsgrad
weit unterhalb der Sättigungsgrenze belastet werden.
Das Verfahren ist auch insofern vorteilhaft, daß durch eine vorherige Behandlung des
Probegasstromes in einer selektiven Sammeleinheit auch gasförmige Verbindungen mit
selektierunfähigen Bestandteilen einer solchen Vergleichsuntersuchung unterworfen
werden können. Das erweitert den Einsatzbereich des Verfahrens erheblich.
Die erfindungsgemäße Einrichtung ist durch ihr schaltbares Dreiwegeventil in der Zuleitung
zum Sensorarray so ausgelegt, daß der Probegasstrom wahlweise über die selektive Sammeleinheit
oder an ihr vorbei geleitet werden kann.
Diese selektive Sammeleinheit ist in besondererweise mit einer umkehrbaren Förderpumpe
ausgerüstet, die durch ihre Saugleistung die Sammeleinheit füllt und durch ihre Druckleistung
diese wieder entleert. Das vereinfacht die gerätetechnische Ausführung der Einrichtung.
[0009] Vorteilhaft ist auch die Verwendung allgemein bekannter Adsorbentien für die Anreicherung
der selektierfähigen Gasbestandteile.
[0010] Die Erfindung soll an Hand einer schematischen Darstellung näher erläutert werden.
[0011] Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Bestimmung der gasförmigen Verbindung
besteht in der Hauptsache aus einem Sensorenarray 1 mit beispielsweise zehn Gassensoren
2 in Form von Halbleitergassensoren. Dieses Sensorenarray 1 besitzt einerseits eine
Zuleitung 3 mit einem Einlaß 4 und andererseits einen Auslaß 5. In der Zuleitung 3
befindet sich ein schaltbares Dreiwegeventil 6, an das eine selektive Sammeleinheit
7 angeschlossen ist. Diese Sammeleinheit 7 besteht aus einem speziellen Adsorber 8
und einem Heizer 9 sowie aus einer separaten Förderpumpe 10 mit einem Flußsensor 11
für die Förderpumpe 10. Zwischen dem Dreiwegeventil 6 und dem Sensorenarray 1 mündet
eine Nebenleitung 12 in die Zuleitung 3 ein, in der eine Verdünnungseinheit 13 angeordnet
ist. Diese Verdünnungseinheit 13 ist ebenfalls mit einer Förderpumpe 14 und einem
Flußsensor 15 für die Förderpumpe 14 sowie mit einem nichtdargestellten Luftfilter
ausgerüstet. Im Bereich des Auslasses 5 der Sensorenarray 1 befindet sich eine Förder-
und Steuereinheit 16, die ebenfalls eine Förderpumpe 17 und eine Flußsensor 18 für
die Förderpumpe 17 besitzt. Vom Sensorarray 1 zweigt eine Elektroleitung 19 ab und
führt zu einem Auswerterechner 20, der über nichtdargestellte Verbindungen Kontakt
zu allen Flußsensoren 11, 15 und 18 hat.
[0012] Zur Bestimmung eines Gasgemisches wird eine Probe dieses Gasgemisches genommen, in
dem die Förderpumpe 17 der Förderund Steuereinheit 16 einen vorbestimmten Strom des
Gasgemisches über den Einlaß 4 ansaugt und durch den Sensorarray 1 transportiert.
Gleichzeitig führt die Förderpumpe 14 der Verdünnungseinheit 13 dem Probegasstrom
in der Zuleitung 3 einen vorbestimmten Strom an gefilterter Frischluft zu. Dabei ist
das Mischungsverhältnis von Probegasstrom und Luftstrom so gewählt, daß der Arbeitspunkt
des Gasensors 2 im unteren Bereich seiner nichtlinearen Konzentrationskurve festgelegt
wird. Damit reagiert der empfindlichste oder der schnellste Gassensor 2 vorzugsweise
immer auf einem bestimmten Arbeitspunkt, sodaß sich unabhängig von der Konzentration
des Gasgemisches immer gleiche Abbildungen von unterschiedlichen Messungen eines gleichen
Probegasstromes ergeben. Über das an dem Auswerterechner 20 angezeigte und daher bekannte
Mischungsverhältnis kann im Bedarfsfall und im Nachhinein die Konzentration des Gasgemisches
errechnet werden.
Der Mischungsprozeß wird vom Auswerterechner 20 ständig überwacht und reguliert.
Die elektrischen Signale aller Gassensoren 2 werden am Auswerterechner 20 erfaßt,
optisch abgebildet und gespeichert. Diese für den gemessenen Probegasstrom charakteristische
Abbildung steht dann für die spätere Identifizierung anderer Gasgemische als Muster
zur Verfügung.
Handelt es sich um ein Gasgemisch mit einem Anteil von leichtflüchtigen Bestandteilen,
die wegen ihrer annähernd gleichen Konzentration nicht selektierfähig sind und die
wegen ihrer hohen Konzentration hauptsächlich auf die Gassensoren 2 einwirken, dann
wird die selektive Sammeleinheit 7 eingesetzt. Die Förderpumpe 10 der selektiven Sammeleinheit
7 saugt, geregelt durch den Auswerterechner 20 und den Fluß--sensor 11, den Probegasstrom
in den Adsorber 8. Hier reichern sich die benötigten mittelflüchtigen und schwerflüchtigen
Aromastoffe des Gasgemisches auf speziellen Adsorbentien an, während die leichtflüchtigen
Gasbestandteile durchbrechen und somit nicht angereichert werden. Eine nachfolgend
vom Heizer 9 eingeleitete thermische Desorption löst diese mittelflüchtigen Aromastoffe
wieder von den Adsorbentien. Durch eine rechnergesteuerte Umkehrung der Förderrichtung
der Förderpumpe 10 werden diese Aromastoffe wieder in die Zuleitung 3 zurückbeordert
und im Zusammenwirken mit der Förderpumpe 17 der Förder- und Steuereinheit 16 in und
durch den Sensorarray 1 transportiert. Gleichzeitig wird über die Verdünnungseinheit
13 in bereits beschriebener Weise wiederum gefilterte Frischluft zugemischt.
Aufstellung der Bezugszeichen
[0013]
- 1
- Sensorarray
- 2
- Gassensor
- 3
- Zuleitung
- 4
- Einlaß
- 5
- Auslaß
- 6
- schaltbares Dreiwegeventil
- 7
- selektive Sammeleinheit
- 8
- Adsorber
- 9
- Heizer
- 10
- Förderpumpe
- 11
- Flußsensor
- 12
- Nebenleitung
- 13
- Verdünnungseinheit
- 14
- Förderpumpe
- 15
- Flußsensor
- 16
- Förder- und Steuereinheit
- 17
- Förderpumpe
- 18
- Flußsensor
- 19
- Elektroleitung
- 20
- Auswerterechner
1. Verfahren zur Bestimmung von gasförmigen Verbindungen, bei dem ein Probegasstrom durch
einen Sensorarray (1) mit mehreren Gassensoren (2) geleitet wird, die elektrischen
Ausgangssignale der einzelnen Gassensoren (2) von einem Auswerterechner (20) erfaßt,
in ein charakteristisches Abbild ungewandelt, gespeichert und mit Abbildungen anderer
Gasgemische verglichen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Probegasstrom vor der Einleitung in den Sensorarray (1) von leichtflüchtigen
Gasanteilen getrennt und befreit wird und anschließend mit einem Luftstrom verdünnt
wird und dabei zur Erzielung eines vergleichbaren Abbildes die Konzentration des Probegasstromes
auf einen vorbestimmten Wert unterhalb der Sättigungskonzentration konstant gehalten
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1.
dadurch gekennzeichnet, daß die mittel- und schwerflüchtigen Gasanteile des Probegasstromes durch Adsorbtion
von den leichtflüchtigen Gasanteilen des Probegasstromes getrennt und anschließend
die angereicherten Casanteile durch thermische Desorption freigesetzt werden.
3. Einrichtung zur Bestimmung von gasförmigen Verbindungen, bestehend aus einem Sensorarray
(1) mit mehreren Gassensoren (2) und einer Förder- und Steuereinheit (16) zum geregelten
Transport eines Probegasstromes durch den Sensorarray (1) sowie aus einem nebengeschalteten
Auswerterechner (20) zur Erfassung aller Signale des Sensorarrays (1) und zur Umwandlung
dieser Signale in ein charakteristisches Abbild des Probegasstromes und zur Speicherung
dieses Abbildes, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Zuleitung (4) des Sensorarrays (1) ein schaltbares Dreiwegeventil (6) angeordnet
ist, das mit einer selektiven Sammeleinheit (7) zur Trennung und Befreiung von leichtflüchtigen
Gasanteilen Verbindung hat und zwischen dem Dreiwegeventil (6) und dem Sensorarrays
(1) eine Nebenleitung (12) mit einer Verdünnungseinheit (13) zur Konstanthaltung der
Konzentration des Probegasstromes auf einen vorbestimmten Wert unterhalb der Sättigungskonzentration
einmündet.
4. Einrichtung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Sammeleinheit (7) mit einer regelbaren und in der Förderrichtung umkehrbaren
Förderpumpe (10) ausgerüstet ist.
5. Einrichtung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Sammeleinheit (7) aus einem Adsorber (8) und einem Heiser (9) sowie
aus einer separaten Förderpumpe (10) mit einem Flußsensor (11) für die Förderpumpe
(10) besteht.
6. Einrichtung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnungseinheit (13) aus einer regelbaren Förderpumpe (14), einem Flußsensor
(15) für die Förderpumpe (14) und einem Filter besteh.
1. A process for determining gaseous compounds, wherein a stream of test gas is passed
through a sensor array (1) comprising several gas sensors (2), the electrical output
signals of the individual gas sensors (2) are registered by an evaluating computer
(20), converted into a characteristic image, stored and compared with images of other
gas mixtures,
characterised in that prior to being introduced into the sensor array (1) the stream of test gas is separated
from readily volatile gas portions and liberated therefrom and is subsequently diluted
with a stream of air and in the process, with a view to achieving a comparable image,
the concentration of the stream of test gas is kept constant at a predetermined value
below the saturation concentration.
2. Process according to Claim 1,
characterised in that the medium-volatility and low-volatility gas portions of the stream of test gas are
separated from the readily volatile gas portions of the stream of test gas by adsorption
and subsequently the enriched gas portions are liberated by thermal desorption.
3. A device for determining gaseous compounds,
consisting of a sensor array (1) comprising several gas sensors (2) and of a conveying
and controlling unit (16) for the regulated transport of a stream of test gas through
the sensor array (1) and also consisting of an evaluating computer (20) connected
in parallel for registering all the signals of the sensor array (1) and for converting
these signals into a characteristic image of the stream of test gas and for storing
this image, characterised in that a switchable three-way valve (6) which has a connection to a selective collecting
unit (7) for separating and liberating readily volatile gas portions is arranged in
a supply line (3) of the sensor array (1), and between the three-way valve (6) and
the sensor array (1) there leads in a branch line (12) with a dilution unit (13) for
keeping the concentration of the stream of test gas constant at a predetermined value
below the saturation concentration.
4. Device according to Claim 3,
characterised in that the selective collecting unit (7) is equipped with a controllable delivery pump (10)
that is capable of having its delivery direction reversed.
5. Device according to Claim 4,
characterised in that the selective collecting unit (7) consists of an adsorber (8) and a heater (9) and
also of a separate delivery pump (10) with a flow sensor (11) for the delivery pump
(10).
6. Device according to Claim 3,
characterised in that the dilution unit (13) consists of a controllable delivery pump (14), a flow sensor
(15) for the delivery pump (14) and a filter.
1. Procédé de détermination de composés gazeux, selon lequel on fait passer un courant
de gaz échantillon à travers un système de capteurs (1) à plusieurs capteurs de gaz
(2), un calculateur d'exploitation (20) saisit les signaux de sortie électriques des
différents capteurs de gaz (2) les convertit en un diagramme caractéristique, le met
en mémoire et le compare aux diagrammes d'autres mélanges gazeux,
caractérisé en ce que
le courant de gaz échantillon est séparé et libéré des particules gazeuses légères
et volatiles, puis dilué par un courant d'air, et la concentration de ce courant gazeux
est alors maintenue constante, en vue d'obtenir un diagramme comparable, à une valeur
prédéterminée, au dessous de la concentration de saturation.
2. Procédé suivant la revendication 1,
caractérisé en ce que
les particules gazeuses moyennement et peu volatiles du courant gazeux sont séparées
des particules très volatiles de ce courant gazeux, par adsorption, puis les particules
ainsi enrichies sont libérées par désorption thermique.
3. Installation de détermination de composés gazeux, ayant un système de capteurs (1)
avec plusieurs capteurs de gaz (2) et une unité d'alimentation et de commande (16)
pour assurer le débit régulé d'un courant gazeux échantillon à travers le système
de capteurs (1), connecté à un calculateur d'exploitation (20) recueillant l'ensemble
des signaux du système de capteurs (1), transformant ces signaux en un diagramme caractéristique
de ce courant gazeux échantillon et mettant en mémoire ce diagramme,
caractérisé en ce que
dans une alimentation (4) au système de capteurs (1) est installée une vanne 3-voies
commutable (6) reliée à une unité collectrice (7) sélective destinée à séparer et
libérer les particules gazeuses très volatiles et, entre la vanne-3 voies (6) et le
système de capteurs (1), débouche une dérivation (12) munie d'une unité de dilution
(13), pour maintenir constante la concentration du courant gazeux à une valeur prédéterminée,
au dessous de la concentration de saturation.
4. Installation selon la revendication 3,
caractérisée en ce que
l'unité collectrice (7) sélective est équipée d'une pompe d'alimentation (10) réglable,
et réversible dans le sens d'alimentation.
5. Installation suivant la revendication 4,
caractérisée en ce que
l'unité collectrice (7) sélective se compose d'un adsorbeur (8) et d'un élément chauffant
(9) ainsi que d'une pompe d'alimentation (10) séparée, avec un capteur de débit (11)
pour cette pompe (10).
6. Installation selon la revendication 3,
caractérisée en ce que
l'unité de dilution (13) se compose d'un pompe d'alimentation réglable (14), d'un
capteur de débit (15) pour la pompe (14) et d'un filtre.
