Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren von Anionen-Austauscherharzen, entsprechende Mischungen zur Ausführung dieses Verfahrens sowie die weitere Aufarbeitung des Eluats.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren, die an ein Anionen-Austauscherharz gebunden sind, wobei das Harz mit einer Mischung in Kontakt gebracht wird, die im wesentlichen

• a) Wasser,
• b) eine Verbindung der Formel
  
          M-X
  
  in welcher M ein Alkalimetall oder Alkylammoniumion ist und X Hydroxyl, Fluorid oder Chlorid bedeuten, und
• c) mindestens ein organisches Lösemittel enthält, das die anderen Komponenten a) und b) vollständig löst und so hinreichend viele Anionen X^- zur Eluierung der Emulgatoren von dem Anionen-Austauscherharz bereitstellt.

Die Mischung für die Elution besteht vorzugsweise im wesentlichen, in Gewichtsprozent, aus

• a) 15 bis 40 % Wasser,
• b) 1 bis 10 % der Verbindung M-X und
• c) 60 bis 70 % des Lösemittels.

Eine besonders bevorzugte Mischung besteht im wesentlichen aus

• a) 18 bis 35 % Wasser,
• b) 2 bis 8 % M-X und
• c) 60 bis 70 % Lösemittel.

Bevorzugte Lösemittel, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, sind Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aceton, Mono- und Dialkylether des Monoglykols und Diglykols, wobei hier unter Alkylgruppen Methyl oder Ethyl verstanden wird. Besonders bevorzugte Lösemittel sind Methanol, Dimethylmonoglykolether und Dimethyldiglykolether.

Bevorzugte Kationen M⁺ sind Lithium, Natrium, Kalium, Tetramethyl- oder Tetraethylammonium und das bevorzugte Anion X^- ist Hydroxyl. Überraschenderweise sind besonders effektiv wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden und Ammoniak.

Die zu eluierenden fluorierten Emulgatoren sind seit langem bekannt und werden vor allem in der Polymerisation fluorierter Olefine eingesetzt, da sie nicht telogen wirken. Es handelt sich im wesentlichen um fluorierte Alkancarbonund -sulfonsäuren, wobei der Alkylrest teilweise oder vorzugsweise vollständig fluoriert ist und im allgemeinen linear oder endständig verzweigt ist. Besonders bevorzugt ist die Perfluoroctansäure, im folgenden PFOS genannt, wobei hier im folgenden unter dieser Abkürzung auch die anderen üblichen fluorierten Emulgatoren verstanden werden sollen.

Die Rückgewinnung von PFOS mit Anionen-Austauscherharzen ist seit langem bekannt und beispielsweise in der US-A-3 882 153 und in der EP-B-0 014 431 beschrieben. Besonders vorteilhafte Rückgewinnungsverfahren von PFOS aus Abwasser werden in WO-A-99/62858 und WO-A-99/62830 beschrieben.

Anionen-Austauscherharze sind sehr effektiv, um PFOS aus wäßrigen Systemen zu entfernen. Insbesondere stark basische Anionen-Austauscherharze entfernen praktisch quantitativ PFOS aus Abwasser und ähnlichen Lösungen. In der Praxis können mehr als 95 % der vorhandenen PFOS so zurückgewonnen werden. Es kann die gesamte Kapazität des Ionenaustauschers ausgenutzt werden.

Die Stärke der Adsorption der PFOS an das Austauscherharz erschwert jedoch die Elution. Eluiert man beispielsweise einen beladenen, stark basischen Anionenaustauscher mit einer einmolaren, wäßrigen Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumfluorid, so erhält man PFOS-Konzentrationen im Eluat in der Größenordnung von nur 0,1 mmol/l. Die Aufarbeitung so erheblicher Volumen von Abwasser ist jedoch nicht wirtschaftlich.

Andererseits sind schwachbasische Anionen-Austauscherharze nicht so effizient in der Rückgewinnung der PFOS aus dem wäßrigen System. So zeigen diese Harze einen frühzeitigen "diffusen" Durchbruch, das heißt die PFOS wird wieder in geringen Mengen in das behandelte wäßrige System abgegeben. Es ist so nicht möglich, die PFOS sicher aus großen Volumina Abwasser unter etwa 5 ppm (entsprechend 7,5 · 10^-6 mol/l) zu reduzieren. Solch niedrige Konzentrationen sind aus Umweltschutzgründen erwünscht, da PFOS biologisch schwer abbaubar ist. Dies trifft insbesondere für Abwässer zu, die nichtionische Emulgatoren enthalten, wie sie beispielsweise bei der Aufkonzentration durch Ultrafiltration eingesetzt werden (EP-B-0 632 009).

Bei dem aus der EP-B-0 014 431 bekannten Verfahren wird die PFOS aus dem Anionen-Austauscher mit einer Mischung aus einem wasserlöslichen Lösemittel wie Methanol und kleinen Mengen einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Salzsäure eluiert. Man erreicht so mit einer Mischung aus 89 Gew.-% Methanol, 4 Gew.-% Schwefelsäure und 7 Gew.-% Wasser ein Eluat mit bis zu 400 mmol/l PFOS. Üblicherweise trennt sich das Eluat in zwei Schichten, wobei die untere Schicht im wesentlichen aus PFOS besteht und die Oberschicht etwa der Elutionsmischung entspricht. Im größeren Maßstab tritt jedoch diese Phasentrennung nicht verläßlich ein, so daß die Wiedergewinnung der Oberphase zur Elution nicht ohne weiteres gegeben ist (und so beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren erschwert wird). Zur Regeneration des Ionenaustauscherharzes werden etwa 5 Bett-Volumen Eluatmischung benötigt, was in der Praxis etwa 5 bis 10 m³ feuergefährliche Eluatmischung bedeutet. Der damit verbundene apparative Aufwand ist beträchtlich.

Erfindungsgemäß wird demgegenüber die vorstehend genannte Mischung eingesetzt, die diese Nachteile nicht aufweist. Darüber hinaus erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache und effektive Aufarbeitung des Eluats, wobei dieses zunächst einer Wasserdampfdestillation unterzogen wird, bis es im wesentlichen frei von flüchtigen Substanzen ist, worauf im Dampfdestillationsrückstand mit einer hinreichend starken Säure die Emulgatorsäure freigesetzt wird. Vorteilhaft wird dann die freigesetzte Emulgatorsäure abdestilliert und zweckmäßig in wäßriger Ammoniaklösung aufgefangen, da die Emulgatorsäure üblicherweise in Form des Ammoniumsalzes bei der Polymerisation fluorierter Olefine eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein wirtschaftliches und im großen Maßstab sicher beherrschbares Verfahren zur Elution fluorierter Emulgatoren und ihrer Rückgewinnung in einer so reinen Form, daß sie die Anforderungen erfüllt, die an den Einsatz bei der Polymerisation gestellt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Die Elutionskraft der folgenden Elutionsmischungen wurde durch Messung der Konzentration von PFOS im Eluat gemessen, nachdem das erste Bett-Volumen der Elutionsmischung die Ionenaustauschersäule durchströmt hatte. Die Säule hatte eine Länge von 30 cm und einen Durchmesser von 6,5 cm und war mit 400 ml des handelsüblichen Anionenaustauscherharzes ®AMBERLITE 402 (starkbasisch) gefüllt. Das Harz wurde bis zum Durchbruch mit einer Ammoniumperfluoroctanoat-(APFOA)-Lösung (Handelsprodukt der Firma 3M mit der Handelsbezeichnung FC 143) beladen und mit 2 l deionisiertem Wasser gewaschen.

Nachdem 600 ml der Eluatmischung durch die Kolonne geflossen waren, wurde eine Probe entnommen und der Gehalt an PFOS durch Überführen in den Methylester unter gaschromatographischer Analyse unter Verwendung eines internen Standards analysiert. Hierbei liegt die Nachweisgrenze bei 5 ppm.

In den folgenden Beispielen ist der Gehalt an PFOS in ppm angegeben. Die Elutionsgeschwindigkeit war 200 ml/h.

Die Zusammensetzung der Elutionsmischungen ist in Gewichtsprozent angegeben. Bei allen eingesetzten Elutionsmischungen traten keine Mischungslücken auf. Sofern keine anderen Angaben gemacht sind, erfolgte die Elution bei Zimmertemperatur.

Elution von PFOS mit wäßrigen Lösungen. Eluent (Wasser) 1 mol/l NaOH 1 mol/l NH₃ 1 mol/l KF Eluatkonzentration an PFOS in ppm 20 17 160

Elution mit wäßrig-organischen Lösungen.

Eine Elutionskonzentration von APFOA von mehr als 30 000 ppm wird als technisch akzeptabel angesehen. Beispiel 1 Zusammensetzung [Gew.-%] NaOH 5,0 5,0 1,0 5,0 NH₃ - - - 1,7 H₂O 25,0 45,0 26,1 23,3 CH₃OH 70,0 50,0 72,9 70,0 Elutionstemperatur Eluatkonzentration an PFOS in ppm Raumtemperatur 15 000 2 900 8 400 62 000 40 °C 54 000 7 300 13 000 79 000 50 °C 52 000 - - - Beispiel 2 Zusammensetzung [Gew.-%] NH₃ 2,5 [(CH₃)₄N]OH 3,1 6,2 H₂O 7,5 H₂O 31,6 24,8 CH₃OH 90,0 CH₃OH 65,3 70,0 Elutionstemperatur Eluatkonzentration an PFOS in ppm Raumtemperatur 2 100 67 000 150 000 40 °C 2 800 57 000 - 50 °C 3 100 - - Beispiel 3 Zusammensetzung
[Gew.-%] NaOH 4,6 4,1 4,6 3,7 4,6 H₂O 22,7 19,4 22,7 26,7 22,7 CH₃OH 63,6 35,3 63,6 32,2 63,6 OS2 *) 9,1 ME 41,1 ME 9,1 DE 37,4 DE 9,1 Ac Eluatkonzentration in ppm PFOS 170 000 140 000 33 000 57 000 26 000 *)
OS2 = Zweites organisches Lösemittel
ME = Dimethylmonoglykolether
DE = Dimethyldiglykolether
Ac = Aceton