Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Entschichten von Hartstoffschichten, ausser aus TiN, von Hartmetallsubstraten gemäss den Ansprüchen 1 bzw.2.

Unter einer Hartstoffschicht verstehen wir eine Schicht aus einem Oxid, Nitrid, Karbid, Karbonitrid oder Karbooxinitrid mindestens eines Elementes der Gruppen 4, 5, 6, 13, 14 gemäss der "New Notation from IUPAC", beispielsweise gemäss "CRC Handbook of Chemistry and Physics", CRC Press, 77th Edition, "Periodic Table of Elements", wobei die Hartstoffschichten aus den vorerwähnten Materialien in H₂O₂ enthaltenden Lösungen schlecht lösbar sind. Von diesen Hartstoffmaterialien wird TiN ausgeschlossen.

Aus der WO 92/07110 ist es bekannt, Hartstoffschichten aus Ti-Verbindungen, wie aus TiN, von Metallsubstraten mittels einer peroxidhaltigen Lösung zu entfernen ohne dabei das Substratmetall anzugreifen.

Aus der DE 43 39 502 ist es bekannt einerseits, als Hartstoffschicht eine Duplexschicht aus TiN/TiAlN von Hartmetallsubstraten mittels komplex zusammengesetzter Lösungen auf Wasserstoffperoxidbasis zu entschichten anderseits eine TiN Schicht mittels einer anderen Lösung (Beispiel 1 und 2).

Die gemäss der DE 43 39 502 eingesetzte Lösung für das Entschichten von TiN/TiAlN-Duplexhartstoffschichten genügt wohl den Forderungen nach kurzen Entschichtungszeiten und bezüglich Durchführbarkeit nur wenig über Zimmertemperatur. Aufgrund ihrer komplexen Zusammensetzung genügt sie aber nicht den Forderungen nach einfacher Entsorgung. Zudem führen die eingesetzten Lösungen, welche die TiN- und TiAlN-Schichten an der Duplexschicht entfernen, zu einer nichttolerablen Beeinträchtigung der Hartmetallsubstratoberfläche. Die eingesetzten Lösungen sind teuer.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Nachteile zu beheben und ein Entschichtungsverfahren für Hartstoffschichten vorzuschlagen, welches einerseits die Vorteile der aus der DE 43 39 502 bekannten Verfahren beibehält, nämlich bezüglich kurzer Entschichtungszeiten und Entschichtungstemperatur, aber zudem die Hartmetallsubstratoberfläche weit weniger beeinträchtigt und entsorgungsfreundlicher ist.

Ausgehend von einem Entschichtungsverfahren letztgenannter Art wird dies durch Ausführung der obgenannten Verfahren gemäss Anspruch 1 bzw. 2 erreicht.

Dies wird dadurch erreicht, dass man zwischen Substrat und Hartstoffschicht eine TiN-Zwischenträgerschicht aufbringt und die Hartstoffschicht durch selektives Lösen, weitestgehend nur der TiN-Schicht, nämlich durch Poren der Hartstoffschicht hindurch, entfernt. Damit ist nun auch offensichtlich, warum das erfindungsgemässe Verfahren nicht für TiN-Hartstoffschichten selber gedacht ist, auch wenn dieses Verfahren durchaus sinnvoll eingesetzt werden kann, um Werkstücke mit Hartstoffschichten obgenannter Art sowie gleichzeitig oder grundsätzlich im selben Bad TiN-beschichtete Werkstücke zu entschichten.

Erfindungsgemäss wurde nämlich erkannt, dass, wenn das Bestreben nicht dahin geht, die Hartstoffschicht selber zu lösen, sondern dahin, zwischen Hartmetallsubstrat und Hartstoffschicht eine Zwischenträgerschicht vorzusehen, deren Auflösung wesentlich einfacher ist als die Auflösung der Hartstoffschicht an sich, indem die insbesondere bei PVD-aufgebrachten Hartstoffschichten immer vorhandene Porösität dazu führt, dass diese Schicht durch die Lösung unterwandert und die Zwischenträgerschicht aufgelöst wird. Dies führt zum Abfallen der nicht oder wesentlich weniger gelösten Hartstoffschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Hartstoffschichten, welche eine Schicht des Types $$\left({\mathrm{E}}_{\mathrm{1}}\mathrm{,}{\mathrm{E}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\dots }{\mathrm{E}}_{\mathrm{n}}\right)\mathrm{X}$$
umfassen, entschichtet, worin bedeuten:

E_x:

Element Nr. n = x aus einer der Gruppen 4, 5, 6, 13, 14 der "New Notation" gemäss IUPAC des Periodensystems

X:

mindestens ein Element der Gruppe N, C, O

n:

Laufparameter, mit n ≥ 2, insbesondere mit n = 2.

Die Dicke der Zwischenschicht ist wesentlich geringer als diejenige der funktionellen Hartstoffschicht. Die Zwischenschichtdicke d_z ist zB: $$\mathrm{0}\mathrm{,}\mathrm{01}\mathrm{\mu m}\mathrm{\le }{\mathrm{d}}_{\mathrm{z}}\mathrm{\le }\mathrm{0}\mathrm{,}\mathrm{5}\mathrm{\mu m},$$
vorzugsweise $$\mathrm{0}\mathrm{,}\mathrm{01}\mathrm{\mu m}\mathrm{\le }{\mathrm{d}}_{\mathrm{z}}\mathrm{\le }\mathrm{0}\mathrm{,}\mathrm{3}\mathrm{\mu m},$$
insbesondere bevorzugt $$\mathrm{0}\mathrm{,}\mathrm{01}\mathrm{\mu m}\mathrm{\le }{\mathrm{d}}_{\mathrm{z}}\mathrm{\le }\mathrm{0}\mathrm{,}2\mathrm{\mu m}\mathrm{.}$$

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfassen die Elemente E_x - mit 1 ≤ x ≤ n - Al und/oder Si und/oder Cr und/oder Bor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die Hartstoffschicht eine CrC-, CrN-, CrCN- oder eine WC-C-Schicht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die Hartstoffschicht eine TiAlN- und/oder TiCrN-Schicht, wobei in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform die Hartstoffschicht eine TiAlN-Schicht umfasst, dabei, insbesondere bevorzugt, eine TiAlN-Schicht ist.

Bevorzugterweise werden die Verfahren an Hartstoffschichten mit einer Schichtdicke von mindestens 2 µm eingesetzt.

Als Lösung wird bevorzugterweise eine Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt, dabei bevorzugt mit höchstens 50 Gew.% Wasserstoffperoxid, insbesondere bevorzugt mit höchstens 20 Gew.% Wasserstoffperoxid. In diese Lösung wird bevorzugterweise weiter NaOH zugesetzt, dies bevorzugt mit höchstens 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt mit höchstens 0,5 Gew.%.

Dabei wird weiter bevorzugt der Lösung mindestens einer der Stoffe Di-Natriumoxalat, K-Na-Tartrat-Tetrahydrat zugefügt, dies vorzugsweise mit höchstens 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt mit höchstens 0,5 Gew.%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die eingesetzte Lösung, ausser Wasser, ausschliesslich Wassenstoffperoxid, bevorzugt mit den angegebenen Gew.%, sowie NaOH, ebenfalls bevorzugt mit den angegebenen Gew.%, sowie mindestens eines der erwähnten Stoffe Di-Natriumoxalat, K-Na-Tartrat-Tetrahydrat, ebenfalls bevorzugt in der angegebenen Konzentration.

Es wurden Hartmetall-Wendeschneidplatten mit einem Schichtpaket TiN/TiAlN beschichtet. Die TiN-Zwischenschicht wies eine Dicke von 0,5 µm auf, die Gesamtdicke des Paketes betrug 4 µm.

In einer Lösung:

• H₂O₂ : 17,5 Gew.%
• Di-Natriumoxalat: 2,5 Gew.%
• NaOH: 0,25 Gew.%

Die obengenannten beschichteten Hartmetallwendeschneidplatten wurden in einer Lösung:

• H₂ O₂ : 17,5 Gew.%
• K-Na-Tartrat-Tetrahydrat: 2,5 Gew.%
• NaOH: 0,1 Gew.%,

Wiederum war bereits nach 10 min. der Beginn des Entschichtungsvorganges sichtbar. Abgelöste Hartstoffschichtstücke waren klar in der Entschichtungslösung erkennbar. Nach 2 Std. waren die Wendeschneidplatten ohne jegliche Beeinträchtigung der Hartmetallsubstratoberfläche entschichtet.

Es ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren bereits bei relativ tiefen Lösungstemperaturen höchst zufriedenstellend wirkt, bei Temperaturen z.B. im Bereich von 20°C bis 60°C.