Methylol-melamin enthaltendes Korrosionsschutzmittel

Abstract

 Es wird ein Korrosionsschutzmittel beschrieben, dass

• ein Methylol-melamin der Formel I
  
  enthält, wobei wenigstens einer der Reste R¹ eine CH₂-O-R²-Gruppe ist, in der der Rest R² Wasserstoff bedeutet, der ganz oder teilweise durch einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann, und die übrigen Reste R¹ für Wasserstoff stehen, und dem außerdem
• eine organische Polycarbonsäure der Formel II
  
  zugesetzt ist, in der X ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen sowie eine Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Phenylengruppe tragen kann.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Methylol-melamin enthaltendes Korrosionsschutzmittel und wässrige Systeme, in denen dieses Korrosionsschutzmittel eingesetzt wird.

[0002] Es ist bekannt, dass erhebliche Anstrengungen unternommen werden, um die Korrosion von Metallen zu vermindern. So ist in der europäischen Patentschrift 46 139 die Verwendung von Triazincarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme, die in Kontakt mit Eisen oder eisenhaltigen Metallen stehen, vorgeschlagen worden. Aus der europäischen Patentschrift 511 163 sind fließfähige wässrige Dispersionen bekannt, die einen festen Polycarbonsäuretriazin-Korrosionsinhibitor enthalten. Weiterhin ist aus der US-A-4 402 907 und der EP-A-129 506 bekannt, dass bestimmte heterozyklische Polycarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme, die mit Metallen in Kontakt stehen, gut geeignet sind. Sie können in wässrigen Systemen, zum Beispiel in Kühlwassersystemen, in Dampferzeugungsanlagen, in Metallbearbeitungsmitteln und wässrigen Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden. Da die meisten Polycarbonsäuren in Wasser nur eine geringe Löslichkeit haben, verwendet man die Polycarbonsäuren in Form ihrer wasserlöslichen Salze, d.h., man neutralisiert sie vor dem Gebrauch oder man setzt sie einem basischen Wassersystem zu. Lager- und Handelsform sind jedoch im allgemeinen die freien Polycarbonsäuren.

[0003] Die freien Polycarbonsäuren sind im allgemeinen feste Stoffe. Bei ihrer Herstellung werden sie meist durch Filtration aus einer wässrigen Phase isoliert. Das filtrierte Produkt wird üblicherweise mit Wasser gewaschen und dann einer Trocknung unterzogen. Um die für die Trocknung benötigte Energie zu sparen, hat man neuerdings für die Verwendung in wässrigen Systemen den feuchten Filterkuchen, der etwa 50% Wasser enthält, als Handelsform angeboten. Der feuchte Filterkuchen hat jedoch den Nachteil, dass er nicht fließfähig ist. Er kann nicht geschüttet oder gegossen werden, sondern wird mit der Schaufel manuell dosiert oder umgefüllt. Deshalb ist auch schon vorgeschlagen worden, Polycarbonsäuren in Form von hochprozentigen wässrigen Dispersionen einzusetzen.

[0004] Auch auf der Basis von Melamin entwickelte Korrosionsinhibitoren sind bereits bekannt. So werden in der US-A-2 485 309 Methylolmelamin-Kondensationsprodukte beschrieben, die aber den hohen Anforderung, welche heute an ein Korrosionsschutzmittel gestellt werden, keinesfalls genügen. Darüber hinaus sind aus der europäischen Patentanmeldung 0 846 690 bereits Melaminpolycarbonsäureamide und ihre Verwendung als Korrosionsschutzmittel bekannt. Zu deren Herstellung ist es jedoch erforderlich, die Polycarbonsäure oder das entsprechende Polycarbonsäurehalogenid, das Polycarbonsäureanhydrid oder den Polycarbonsäureester in einem Reaktionsgefäß unter Anwendung von Hitze aufzuschmelzen und dann, ggf. auch unter Anwendung eines inerten Schutzgases Melamin in die Schmelze einzurühren. Bei dieser Reaktion wird im Allgemeinen eine Temperatur zwischen 120 und 180°C eingehalten. Nach etwa 30 Minuten ist die Reaktion im wesentlichen beendet. Das Reaktionsprodukt kann dann nach dem Erkalten aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in einer wässrig alkalischen Lösung zum Korrosionsschutzmittel gelöst werden. Da diese Herstellung der Melaminpolycarbonsäureamide aufwendig ist, stellte sich die Aufgabe, ein gleich gut oder besser wirksames Korrosionsschutzmittel auf Melaminbasis zu entwickeln, bei dem die Herstellung von Säureamidbindungen nicht erforderlich ist.

[0005] Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Korrosionsschutzmittel gelöst wird, das

• ein Methylol-melamin der Formel I
  
  wobei wenigstens einer der Rest R¹ eine CH₂-O-R²-Gruppe ist, in der der Rest R² Wasserstoff bedeutet, der ganz oder teilweise durch einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann, und die übrigen Reste R¹ für Wasserstoff stehen, und
• eine organische Polycarbonsäure der Formel II
  
  enthält, in der X ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen und eine Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Phenylengruppe tragen kann.

[0006] In diesem Korrosionsschutzmittel wird das Molverhältnis von Methylol-melamin zur Polycarbonsäure auf 1:0,5 bis 1:20 eingestellt.

[0007] Geeignete Polycarbonsäuren sind die Butandisäure, die Pentandisäure, die Hexandisäure, die Heptandisäure, die Nonandisäure und besonders bevorzugt die auch als Sebacinsäure bezeichnete Decandisäure. Die Kohlenstoffkette dieser Dicarbonsäuren kann auch einen Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Phenylenrest enthalten. Auch Zitronensäure oder eine Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten enthaltende Dicarbonsäure kann in dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel zusammen mit dem Methylol-melamin enthalten sein.

[0008] Auch Gemische mehrerer unterschiedlicher Polycarbonsäuren, insbesondere Gemische mehrerer Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren mit Tricarbonsäuren können in dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel verwendet werden.

[0009] Zusätzlich zu den genannten Polycarbonsäuren können auch noch Monocarbonsäuren, zum Beispiel die Isononansäure in dem Gemisch vorhanden sein.

[0010] Die genannten Carbonsäuren reagieren mit Methylol-melamin in wässriger Lösung unter Salzbildung. Die dabei entstehenden Salze zeichnen sich durch eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser aus, so dass wässrige Lösungen hergestellt werden können, die diese Verbindungen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent enthalten. Insbesondere empfiehlt es sich zur Erhöhung der Löslichkeit die freien Carboxylgruppen durch Alkali- oder Ammoniumhydroxid oder durch Trialkanolamine zu neutralisieren. Vorteilhaft ist es auch, der wässrigen Lösung zusätzlich einen ein- oder mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise ein Mono-, Di- oder Trialkanolamin in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% zuzusetzen, weil dadurch die Selbstkondensation des Methylol-melamins zu unlöslichen Produkten verhindert wird.

[0011] Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel wird vorzugsweise in wässrigen Systemen verwendet. Bei dem wässrigen System handelt es sich um Wasserkreisläufe, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, Kreisläufe von wässrigen Maschinenflüssigkeiten und Kühlflüssigkeiten, die beim Bohren, Mahlen, Fräsen, Drehen, Schneiden, Sägen, Schleifen, Gewindeschneiden oder beim Walzen und Ziehen von Metallen eingesetzt werden. Auch Gefrierschutzmittel oder hydraulische Flüssigkeiten auf Glykol-Wasserbasis sowie wässrige Anstrichmittel, zum Beispiel Dispersionsfarben oder wässrige Pulverlacke, können mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel antikorrosiv ausgerüstet werden.

[0012] Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel kann in wässrigen Systemen als alleiniger Zusatz oder in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe in Wasserkreisläufen sind bekannte Korrosionsinhibitoren wie Phosphonate, Phosphonocarbonsäuren oder Phosphinocarbonsäuren, N-Acylsarcosine, Imidazoline, Triethanolamin oder Fettamine. Auch Kupfer-Passivatoren wie wasserlösliche Benztriazole, Methylen-bis-benztriazole oder 2-Mercaptobenzthiazole können zugesetzt werden. Weiterhin können Dispersionsmittel und Trägerstoffe wie Poly(meth)acrylsäure und ihre Salze, hydrolisiertes Polyacrylnitril, Polyacrylamid und dessen Copolymere, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Stärke und Stärkederivate, Cellulose, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-1,1-Diphosphonsäuren und ihre Salze, Polymaleinsäuren und andere Polycarbonsäuren oder Alkaliphosphate zugegeben werden.

[0013] Weitere Zusatzstoffe können Fällungsmittel sein, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, Sauerstoffabfänger wie Alkalisulfate oder Hydrazin, Komplexierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamin-Tetraessigsäure und deren Salze oder schaumverhütende Mittel wie Distearylsebacinsäurediamid, Distearyladipinsäurediamid oder Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Kondensationsprodukte solcher Amide sowie Fettalkohole und ihre Ethylenoxid-Kondensationsprodukte.

[0014] Wässrige Systeme, die als Maschinenflüssigkeiten verwendet werden und als ein wasserverdünnbares Schneid- oder Schleiföl eingesetzt werden, können folgende Zusammensetzungen haben:

a) Wässrige Lösungen des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels mit oder ohne einen Antiverschleißzusatz, die dann in einer Verdünnung von 1:50 bis 1:100 als Schleifflüssigkeit verwendet werden können;

b) Polyglykole, die ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzmittel, Biocide und ein Antiverschleißmittel enthalten und die als Schneidflüssigkeit in einer Verdünnung von 1:20 bis 1:40 und als Schleifflüssigkeit in einer Verdünnung von 1:60 bis 1:80 verwendet werden können;

c) Halbsynthetische Schneidöle auf ähnlicher Basis wie b), die jedoch zusätzlich 10 bis 25% eines Öls enthalten sowie genügend Emulgator, um die Flüssigkeit beim Verdünnen transparent zu halten;

d) Emulgierbare Mineralöl-Konzentrate, die außer dem Emulgator das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel, Antiverschleißmittel, Biocide, Antischaummittel enthalten und die üblicherweise im Verhältnis 1:20 bis 1:50 mit Wasser zu einer opaken Emulsion verdünnt werden;

e) Produkte ähnlich d), die jedoch weniger Öl und mehr Emulgator enthalten und bei einer Verdünnung von 1:50 bis 1:100 durchscheinende Emulsionen ergeben.

[0015] Auch in Gefrierschutzmitteln oder Hydraulikflüssigkeiten können die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel entweder allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden. Zusätzlich können darin auch andere Korrosionsinhibitoren enthalten sein wie

a) organische Säuren, deren Salze und Ester, zum Beispiel Benzoesäure,p-tert.Butylbenzoesäure,Dinatrium-sebacat, Triethanolamin-laurat, Isononansäure, das Triethanolaminsalz der p-Toluolsulfonamido-capronsäure, Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure;

b) stickstoffhaltige Substanzen, wie Fettsäurealkanolamide, Imidazoline, Oxazoline, Triazole oder anorganische Nitrite oder Nitrate;

c) phosphorhaltige Substanzen, beispielsweise Aminphosphate, Phosphonsäuren, z.B. die 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, oder anorganische Phosphate, wie NaH₂P0₄;

d) schwefelhaltige Substanzen, beispielsweise Salze von Petroleumsulfonaten, oder heterocyclische Verbindungen wie Natrium-mercaptobenzthiazol.

[0016] Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel können auch in Form von wässrigen Dispersionen eingesetzt werden. Als Dispergiermittel eignen sich alle oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere anionische und nicht-ionische Tenside. Derartige Dispersionen können durch Verdickungsmittel stabilisiert werden, wobei man als Stabilisatoren vor allem modifizierte Polysaccharide vom Xanthan-, Alginat-, Guar- oder Cellulosetyp verwendet. Dazu gehören auch Celluloseäther wie Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose und Heteropolysaccharide. Außer dem Dispergiermittel und dem Verdickungsmittel können die erfindungsgemäßen Dispersionen noch weitere Hilfsmittel enthalten, beispielsweise hydrotrope Mittel wie Harnstoff oder Natriumxylolsulfonat; Gefrierschutzmittel wie Ethylen- oder Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin oder Sorbit; Biocide wie Chlorazetamid, Formalin oder 1,2-Benzisothiazolin-3-on oder Komplexbildner. Zur Herstellung der Dispersionen setzt man der wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel das Dispergiermittel und das Verdickungsmittel sowie weitere Zusätze zu und rührt das Gemisch so lange, bis eine gleichmäßige, homogene Dispersion entstanden ist. Die so hergestellten Dispersionen sind bei Raumtemperatur sowie bei Temperaturen bis zu 40°C mehrere Monate stabil. Sie behalten ihre Fließfähigkeit und entmischen sich nicht. Das ist für die Lagerung und den Transport der Dispersionen eine wichtige Eigenschaft. Für die Verwendung der Dispersionen ist es von Vorteil, dass sie wie Flüssigkeiten gehandhabt werden können und sich sehr schnell in alkalischwässrigen Systemen lösen.

[0017] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht:

Bestimmung der Korrosionseigenschaften des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels im Vergleich zu bekannten Korrosionsschutzmitteln:
Versuchs-Nr.	1	2	3	4	5	6
Melamin %	2,0	1,5	2	3	-	2
Formaldehyd 37%	1,56	1,2	1,56	2,34	-	1,56
Sebacinsäure	7	7	7	8	-	5
Irgagor® 190 von Ciba-Geigy	3	3	-	-	-	-
Bayhibit® AM	-	-	-	-	-	3
Luvipal® 068	-	-	-	-	10,0	-
Triethanolamin 85%	65	65	65	65	65	65
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
pH-Wert 3%	8,5	8,6	8,8	8,5	8,8	8,3
Rosttest (DIN 51 360 II)	0	0-1	0-1	0-1	3	1-2
Irgacor®190 von Ciba-Geigy = 6,6',6''-(1,3,5-triazin-2,4,6-triyltriimino)-trihexansäure
Bayhibit®AM = 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTZ)
Luvipal®068 = mit Ethanol veräthertes und in Wasser gelöstes Melamin-Formaldehydharz der BASF

[0018] Die Versuche zeigen, dass die Rezepturen 1, 2, 3, 4 und 6 die besten Ergebnisse bringen. Hierfür ist vor allem die hohe Löslichkeit des Gemisches Sebacinsäure/Methylol-melamin in Triethanol verantwortlich; es lassen sich Konzentrationen bis zu ca. 6% der Gesamtrezeptur erreichen.

[0019] Der Versuch 5 zeigt dagegen, dass handelsübliche Korrosions inhibitoren ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Korrosions schutzmittels keine befriedigenden Ergebnisse erbringen.

[0020] Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 51360 Teil II. Als Maß der Korrosion dienen dabei die Korrosionszeichnungen auf einem Rundfilterpapier, die bei der Einwirkung von künstlich korrosiv gemachtem Wasser auf Graugussspäne in Gegenwart des Korrosionsschutzmittels entstehen. Der Versuch wird dabei in folgender Weise durchgeführt:

[0021] Entsprechend der Vorschrift der DIN 51360 Teil II wird in einem Becherglas Wasser mit einer Gesamthärte von 3,58 mMol aus CaCl₂ x 6 H₂O und MgSo₄ x 7 H₂O hergestellt, mit 3% des obengenannten Korrosionsschutzmittels versetzt und mit dieser Lösung die in einer Petrischale auf Rundfilter verteilten Graugussspäne benetzt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei Zimmertemperatur werden die Graugussspäne vom Rundfilter entfernt, das Rundfilter gespült und getrocknet und dann der Korrosionsgrad visuell entsprechend der Tabelle der DIN 51360, Teil II bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der obenstehenden Tabelle aufgeführt.

[0022] Die Vorteile des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels werden auch durch die nachfolgenden Beispiele gezeigt:

Beispiel 1

[0023] Es wurde ein Korrosionsschutzmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

10,15%	Melamin
35,15%	Sebacinsäure
7,81%	Formaldehydlösung (37%-ig)
23,44%	Triethanolamin (85%-ig)
23,45%	Wasser.

[0024] Wasser, Triethanol und Formaldehyd wurden gemischt und Melamin langsam zugegeben. Bei längerem Rühren über 90°C löste sich alles Melamin. Man ließ dann erkalten und rührte die Sebacinsäure ein. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war hervorragend in verdünnten Alkalien löslich.

[0025] An Stelle von Sebacinsäure wurden auch andere Tricarbonsäuren in dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel eingesetzt, außerdem aber auch Tricarbonsäuren wie die Zitronensäure, Irgacor^®190 von Ciba-Geigy und die 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) von Bayer. Auch bei Einsatz ihrer Gemische oder beim Einsatz der Dicarbonsäure Irgacor^®252 von Ciba-Geigy =(2-Benzothiazolylthio)-bernsteinsäure wurden im Test der DIN 51360 Teil II stets Rostschutzwerte unter 1 erzielt.

Beispiel 2

[0026] Es wurde ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

0,1	Mol Melamin
0,123	Mol Formaldehyd
0,2	Mol Sebacinsäure

in 50 ml Wasser.

[0027] Bei Temperaturen über 90°C wurde alles Melamin gelöst. Nach Zugabe von Sebacinsäure wurde das Produkt jedoch immer fester und löste sich immer weniger gut in verdünnten Alkalien, so dass verstärkte Wärmeanwendung notwendig wurde. Der Korrosionsschutz war trotzdem gut.

[0028] Wurden der oben genannten Rezeptur jedoch zusätzlich 30 g Triethanolamin 85%-ig und 30 g Wasser zugesetzt, dann blieb das Korrosionsschutzmittel gut löslich und der Korrosionsschutz war ebenfalls hervorragend.

Ansprüche

1. Korrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es

- ein Methylol-melamin der Formel I

wobei wenigstens einer der Rest R¹ eine CH₂-O-R²-Gruppe ist, in der der Rest R² Wasserstoff bedeutet, der ganz oder teilweise durch einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann, und die übrigen Reste R¹ für Wasserstoff stehen, und

- eine organische Polycarbonsäure der Formel II

enthält, in der X ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen und eine Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Phenylengruppe tragen kann.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Methylol-melamin und die Polycarbonsäure in einem Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:20 enthält.

3. Korrosionsschutzmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polycarbonsäure ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Polycarbonsäuren enthält.

4. Korrosionsschutzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polycarbonsäure eine oder mehrere Dicarbonsäuren enthält.

5. Korrosionsschutzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dicarbonsäure Sebacinsäure enthält.

6. Korrosionsschutzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch eine Monocarbonsäure, vorzugsweise Isononansäure enthält.

7. Korrosionsschutzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einen alkalischen pH-Wert, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 8 bis 10 eingestellt ist.

8. Wässriges System, dadurch gekennzeichnet, dass es das Korrosionsschutzmittel der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent enthält.

9. Wässriges System nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es noch ein oder mehrere weitere Korrosionsschutzmittel enthält.

10. Wässriges System nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Carboxylgruppen durch Alkali-, Ammoniumhydroxid oder ein Mono-, Di- oder Trialkanolamin neutralisiert sind.

11. Wässriges System nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen ein- oder mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise ein Mono-, Di- oder Trialkanolamin enthält.

12. Wässriges System nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es außer Korrosionsinhibitoren noch weitere Zusatzstoffe wie Dispersionsmittel, Fällungsmittel, Sauerstoffabfänger, Komplexierungsmittel, Schaumdämpfer, Desinfektionsmittel, Hochdruckadditive oder sonstige bekannte Additive enthält.

13. Verwendung eines wässrigen Systems der Ansprüche 8 bis 12 als Rostschutzmittel, als Wasserkreislaufflüssigkeit, als wässrige Maschinenflüssigkeit, als Hydraulikflüssigkeit oder als Anstrichmittel.