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(11) | EP 1 102 830 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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WASSERMISCHBARES KÜHLSCHMIERSTOFF-KONZENTRAT WATER-MISCIBLE COOLING LUBRICANT CONCENTRATE REFRIGERANT LUBRIFIANT CONCENTRE MISCIBLE A L'EAU |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Der Gegenstand der Erfindung ist ein wassermischbares Kühlschmierstoff-Konzentrat, das sich in wassergemischtem Zustand sowohl durch hervorragende Gebrauchseigenschaften bei der spanenden oder spanlosen Metallbearbeitung als auch durch eine besonders hohe Hautverträglichkeit auszeichnet.
[0002] Kühlschmierstoffe sind gemäß den Informationen der Arbeitsgemeinschaft der Metallberufsgenossenschaften mit fast 40% an der Auslösung von berufsbedingten Hauterkrankungen im gewerblichen Bereich beteiligt (Broschüre ZH 1/467, Hautschutz in Metallbetrieben, Arbeitsgemeinschaft der Metallberufsgenossenschaften, 1996).
[0003] Kühlschmierstoffe werden bei der Metallzerspanung und bei der Metallumformung zum Kühlen und Schmieren von Werkstücken verwendet. Sie werden sowohl bei spanenden Bearbeitungsverfahren wie dem Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als auch bei spanlosen Verformungen wie dem Walzen, Tiefziehen oder Kaltfließpressen verwendet. Nach der DIN 51385 unterscheidet man zwischen wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffen. Unter dem Begriff "wassergemischt" ist der Endzustand des fertigen Mediums, meist in Form einer Öl-In-Wasser-Emulsion, und unter "wassermischbar" das Kühlschmierstoff-Konzentrat verstanden.
[0004] Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender durch Mischen des Konzentrats mit Wasser hergestellt. Ihre Hauptaufgabe als Emulsion, Lösung oder auch in konzentrierter Form in der Metallbearbeitung ist das Kühlen, das Schmieren und der Abtransport des durch die Vielzahl von Fertigungsoperationen wie Drehen, Bohren, Fräsen, Schleifen usw. entstandenen Materialabtrags weg von Werkstück und Werkzeug. Daneben erfüllt der wassergemischte Kühlschmierstoff noch eine Vielzahl weiterer sekundärer Aufgaben, wie das Sauberhalten der Systeme und den Korrosionsschutz der Maschinenteile.
[0005] Die üblicherweise verwendeten wassergemischten Kühlschmierstoffe weisen je nach Einsatzkonzentration und Kühlschmierstofftyp einen pH-Wert zwischen 8,2 und 9,4 auf, der nur ausnahmsweise auch noch höher liegen kann. Nachteilig ist dabei, dass ein hoher pH-Wert die Hautverträglichkeit des Kühlschmierstoffes senkt, weil der Säureschutzmantel der Haut dadurch zerstört und bei längeren Einwirkzeiten Hautprobleme beim Bediener der Metallverarbeitungsmaschine auftreten können. Eine Absenkung des pH-Wertes von wassergemischten Kühlschmierstoffen bis zum Neutralpunkt hin hat sich bisher als unmöglich erwiesen, weil dann den hohen Anforderungen an die Rostschutzwirkung von wassergemischten Kühlschmierstoffen nicht mehr genügt werden kann. Nach der Bearbeitung in Kühlschmierstoffen ist es im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen oder wegen der Verknüpfung von Fertigungsprozessen unüblich, das bearbeitete Metallteil zu trocknen oder mit einem besonderen Korrosionschutz zu versehen. Die Teile werden normalerweise nass in Kästen gelegt und dürfen dann auch im nassen Zustand nicht rosten. Zur Prüfung der Rostschutzwirkung wird bei der Entwicklung und auch bei der Kontrolle von wassergemischten Kühlschmierstoffen im allgemeinen der Test mit Gussspänen nach DIN 51360-1 und -2 verwendet. Dieser Test zeigt, dass die Gefahr der Rostbildung auf dem bearbeiteten Metallteil umso größer ist, je weiter der pH-Wert des wassergemischten Kühlschmierstoffes vom Alkalischen in Richtung auf den neutralen pH-Bereich verschoben wird.
[0006] Es stellte sich deshalb die Aufgabe, einen wassergemischten Kühlschmierstoff zur Verfügung zu stellen, dessen pH-Wert möglichst nahe am Neutralpunkt liegt und trotzdem nicht zur Rostbildung bei Metallteilen führt, die mit einer wässrigen Lösung des Kühlschmierstoffes bearbeitet worden sind.
[0007] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein wassermischbares Kühlschmierstoff-Konzentrat gemäß Anspruch 1.
[0008] Ein derartiges Kühlschmierstoff-Konzentrat enthält als natürliche oder synthetische Mineralöle paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, die auch im Mengenverhältnis 1:3 bis 5:1 miteinander gemischt sein können, Weißöle, Ester, Polyisobutene, Polyvinylpyrrolidone oder Polyalkylenglykole. Diese auch als Grundöle bezeichneten Verbindungen sind im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent im Kühlschmierstoff-Konzentrat enthalten.
[0009] Unter den Additiven, die in das Grundöl eingearbeitet werden müssen, stellen die Emulgatoren bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff-Konzentrats die wichtigste Gruppe dar. Vor allem anionische Emulgatoren wie Alkalisalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Alkalisalze von Sulfonaten und Sulfonsäuren sowie Salze von Phosphorsäureestern haben eine ganz besondere Bedeutung. Daneben werden aber auch nicht-ionische Emulgatoren, vor allem Fettalkoholethoxylate, Fettalkoholpropoxylate, Zuckerester, Neopentylglycolester, Pentaerythritester, 2-Ethylhexylester und Trimethylolpropanester zur Herstellung des erfindungsgemäßen wassermischbaren Kühlschmierstoff-Konzentrats mit Erfolg eingesetzt.
[0010] Ganz besondere Bedeutung hat die Auswahl geeigneter Korrosionsschutzmittel. Besonders bewährt haben sich neutrale Umsetzungsprodukte von Borsäure mit primären oder tertiären Alkanolaminen sowie ethoxylierte oder propoxylierte Säuren oder Fettsäurealkanolamide. Durch den Einsatz von Borsäureverbindungen lässt sich zudem die Kühlschmierstoffbiostase und die Pufferkapazität anheben. Dadurch werden im praktischen Einsatz höhere Standzeiten des Kühlschmierstoffes erreicht und damit dessen Wirtschaftlichkeit verbessert. Die deutlich erhöhte biozide Wirksamkeit von Borsäureverbindungen, die vor allem im niedrigen pH-Bereich beobachtet wird und durch eine Blockade der Enzyme des Phosphatstoffwechsels der Mikroorganismen zu erklären ist, erlaubt es außerdem, die Menge anderer zuzusetzender Hemmstoffe gegen das Wachstum von Mikroorganismen zu reduzieren. Überraschenderweise wird der Korrosionsschutz von Borverbindungen erheblich gesteigert, wenn sie zusammen mit polyalkoxylierten Fettsäureamiden und/oder Imiden, vor allem mit neutralen ethoxylierten und/oder propyxylierten Fettsäureamiden auf Basis pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und/oder gezielt eingestellten Fettsäuremischungen und/oder Alkylbernsteinsäureimiden oder mit anderen, auch in konventionellen Kühlschmierstoff-Formulierung enthaltenen Korrosionsschutzadditiven, zum Beispiel Phosphorsäureestern, Triazolen oder Thiadiazolen verwendet werden, wobei das Korrosionsschutzmittel in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt werden soll. Ein mit den genannten Korrosionsschutzadditiven ausgerüsteter wassergemischter Kühlschmierstoff zeigt selbst bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 in wässriger Lösung einen nach DIN 51360-1 und -2 gleichwertigen Korrosionsschutz wie die bisher im Einsatz befindlichen Kühlschmierstoffe. Setzt man borsäurefreie Formulierungen ein, die aus ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettsäurealkanolamiden bestehen, reicht eine Konzentration von 2 bis 25 Gewichtsprozent aus, um einen Korrosionsschutz zu erreichen, der den höchsten, bisher an Kühlschmierstoffe gestellten Anforderungen genügt. Werden als Korrosionsschutzmittel Fettsäuren, insbesondere Ethercarbonsäuren, eingesetzt, dann ist ein Ethoxylierungsgrad von 2 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Ethercarbonsäure besonders vorteilhaft. Derartige ethoxylierte Ethercarbonsäuren werden als Antikorrosionsmittel in einer Konzentration von 2 bis 15 Gewichtsprozent eingesetzt.
[0011] Weiterhin hat sich gezeigt, dass durch den niedrigen pH-Wert und die dadurch bedingte gezielte Auswahl der Basisemulgatoren und Korrosionschutzadditive ansonsten nicht mit ausreichender Stabilität versehene biozide Verbindungen auch bei langen Lagerzeiten und erhöhter Temperatur eine Wirkstoffstabilität von deutlich größer 95% behalten. Zu diesen Verbindungen gehören vor allem 3-Jod-2-propinyl-butylcarbamat, Methylisothiazolinon und andere Isothiazolinonderivate.
[0012] Basierend auf der Problematik, dass insbesondere sekundäre Alkanolamine und ihre Derivate während des praktischen Einsatzes mit nitrosierenden Substanzen wie Nitrit, das durch bakterielle Aktivität aus dem Nitrat des Ansatzwassers gebildet wird, zu cancerogenen Nitrosaminen reagieren und deren Bildung abhängig vom pH-Wert insbesondere im saurem Bereich stattfindet, ist dem pH-Bereich von 7,0 bis 7,5 besondere Aufmerksamkeit zu widmen. Wie Untersuchungen zeigen, kann die Nitrosaminbildung durch die Verwendung von Inhibitoren unterbunden werden. Als derartige Inhibitoren wirken unter anderem freie primäre Amine, die in dem erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff infolge eines Dissoziationsgleichgewichtes in geringen Mengen aus Fettsäurealkanolamiden entstehen, oder zum Beispiel Ascorbinsäure. Eine Nitrosaminbildung wird dadurch unterbunden. Gegen ein erhöhtes Risiko der Nitrosaminbildung der erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffformulierungen sprechen auch Untersuchungsresultate, dass insbesondere Amide in einem pH-Bereich von 6-8 keine stabilen Nitrosamine bilden können.
[0013] Die in dem erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat enthaltenen Wirkstoffe können nur dann ihre optimale Wirkung entfalten, wenn sie homogen verteilt sind und das Kühlschmierstoffkonzentrat sich nicht in mehrere Phasen trennt. Deshalb müssen dem Konzentrat Lösungsvermittler zugesetzt werden. Neben Wasser sind hierfür Glykole wie Ethylenglykol und vor allem Butyltriglykol, außerdem auch geradkettige und verzweigte Fettalkohole mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen geeignet, wenn sie in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
[0014] Im Allgemeinen ist der wassergemischte Kühlschmierstoff ein guter Nährboden für Mikroorganismen. Eine verstärkte Kontamination mit Bakterien, Pilzen und Hefen führt zu chemischen Veränderungen der Emulsionsbestandteile und beeinflusst die Brauchbarkeit des wassergemischten Kühlschmierstoffes. Sind gesundheitsschädliche Mikroorganismen eingebracht, zum Beispiel coliforme Bakterien, so kann dies auch gravierende Auswirkungen auf die Gesundheit der Mitarbeiter haben. Aus diesem Grund ist eine Ausrüstung des Kühlschmierstoff-Konzentrates mit entsprechenden biozid oder fungizid wirkenden verbindungen meist unerlässlich.
[0015] Hier hat es sich nun gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Formulierungen ansonsten im Kühlschmierstoff-Konzentrat unübliche Komponenten wie Isothiazolinone oder 3-Jod-2-propinyl-carbamat ein interessantes und wirtschaftliches Wirkungsspektrum aufweisen, wie es vorher nicht bekannt war. Als weitere besonders geeignete Konservierungsstoffe sind unter Beachtung des pH-Wertes von < 7,6 vor allem Guanidinderivate, Imidazolderivate und aromatische Carbonsäuren wie die Salicyl- oder Benzoesäure und deren Derivate zu nennen. Durch den Einsatz in den erfindungsgemäßen Formulierungen mit einem pH-Wert von 7 bis 7,5 hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass Methylolharnstoffderivate wie Dimethylolurea und/oder Tri- und Tetramethylolacetylendiurea entgegen bisheriger Erfahrung auch in höheren Konzentrationen nicht zu unwirksamen Polyharnstoffderivaten durchpolymerisieren und dann somit nicht mehr als biozider Wirkstoff zur Verfügung stehen bzw. Probleme durch Ausfällreaktionen und Inhomogenitäten verursachen. Die Konservierungsstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent dem Kühlschmierstoff-Konzentrat zugesetzt.
[0016] Die erfindungsgemäßen wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffe können weitere funktionelle Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Castoroilethoxylate, Petrolsulfonate bis zu einer Total Base Number von kleiner /gleich 400, Festschmierstoffe, Toluyltriazole, Entschäumer und/oder Antinebelzusätze. Zur Anwendung bei der Metallbearbeitung enthalten die aus dem wassermischbaren Kühlschmierstoffkonzentrat hergestellten wässrigen Lösungen oder Emulsionen diese Additive im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wassermischbare Kühlschmierstoff-Konzentrat.
[0017] Die Messung des transepidermalen Wasserverlustes (TEWL, transepidermal water loss) hat sich heute als praxisnahes Prüfkriterium zur Abschätzung des Einflusses eines Kühlschmierstoffes auf die Schädigung der Barrierefunktion der Haut etabliert. Gemessen wird dabei, wieviel Wasser pro Zeiteinheit und Fläche von innen nach außen durch die Haut diffundiert. Hohe TEWL-Werte weisen auf einen hohen Wasserverlust und somit eine Schädigung der Barrierefunktion, niedrige TEWL-Werte auf eine intakte Barrierefunktion hin. Als Referenzmedium wird Wasser und das sehr aggressive Natriumdodecylsulfat (SDS) eingesetzt. Der Kühlschmierstoff wird üblicherweise in seiner Einsatzkonzentration, meist 5 Gewichtsprozent oder 10 Gewichtsprozent, geprüft. Berücksichtigt man, dass der Kühlschmierstoff auf der Haut auch aufkonzentrieren kann und dann deutlich die Einsatz-/Prüfkonzentration überschreitet, sind höhere Prüfkonzentrationen naheliegend, werden aber nicht durchgeführt, da kritische Werte zu erwarten sind.
[0018] Durch Prüfung erfindungsgemäßer Formulierungen mit einem pH Wert von 7 bis 7,5 wurde nun mittels TEWL- Messung der Nachweis erbracht, dass der Kühlschmierstoff in einer Prüfkonzentration von 100 Gewichtsprozent als nicht irritierend eingestuft werden kann.
[0019] Das erfindungsgemäße wassermischbare Kühlschmierstoff-Konzentrat wurde gemäß den nachfolgenden Rezepturbeispielen hergestellt.
Beispiel 1
Semisynthetisches, borhaltiges Kühlschmierstoff-Konzentrat
[0020]
| Paraffinischer Kohlenwasserstoff | 30% |
| Borsäurealkanolaminester/amid-Gemisch | 20% |
| Talloelfettsäure | 5% |
| C16 / C18 Fettsäurealkanolamid | 11% |
| Oleylethercarbonsäure (Ethoxylierungsgrad 9) | 3% |
| Trimethylolpropan-Trioleat | 16% |
| C16-Guebertalkohol | 5% |
| Methylisothiazolinon | 0,5% |
| 3-Jod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) | 0,5% |
| Wasser | 9% |
Beispiel 2
Semisynthetischer, borhaltiger Kühlschmierstoff
[0021]
| Paraffinisches Solventraffinat | 24% |
| Borsäure-Triethanolamin-Reaktionsprodukt | 25% |
| Fettsäuremonoethanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) | 12% |
| Alkylbernsteinsäureimid | 4,5% |
| Castoroilethoxylat (Ethoxylierungsgrad 5) | 3% |
| Synthetisches Natriumpetrolsulfonat | 5% |
| Ethylen-Propylenglykol | 4,3% |
| Polypropylenglykolmonobutylether | 2% |
| Ethylhexyloleat | 16% |
| Hexitidin | 3,5% |
| 3-Jod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) | 0,5% |
Beispiele 3a und 3b
Semisynthetisches, borfreies Kühlschmierstoff-Konzentrat
[0022]
| 3a) Medizinisches Weißoel oder | 42,5% |
| 3b) Trimethylolpropanadipat | 42,5% |
| KOH-verseiftes Rüboel | 25% |
| C16 / C18 Fettsäurealkanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) | 12% |
| Alkylbernsteinsäureimid | 3,5% |
| Polypropylenglycolmonobutylether | 5% |
| Synthetisches Natriumpetrolsulfonat (Petronate® CR) | 4% |
| Cocosalkylguanidiniumderivat (Dodigen®) | 1% |
| n-Octylisothiazolinon | 0,6% |
| Methylolharnstoffderivat | 2,5% |
| Wasser | 3,9% |
Beispiel 4
Synthetisches, mineralölfreies Kühlschmierstoff-Konzentrat
[0023]
| Triethanolaminsalz einer cyclischen | |
| Tricarbonsäure (Irgacor® L 190) | 50% |
| Rüboelfettsäurealkanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) | 2,5% |
| Phosphorsäureteilester, neutralisiert | |
| mit einem primären Alkanolamin | 7% |
| C10 Monocarbonsäure (Neodecansäure) | 3% |
| n-Octylisothiazolinon | 0,3% |
| Polymeres kationisches Mikrobiozid | 0,15% |
| Wasser | 37,05% |
Typkennwerte der erfindungsgemäßen Rezepturbeispiele als 5%ige Emulsion/Lösung
a) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten
Fettsäuren, propoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten Fettsäurealkanolamiden, propoxylierten
Fettsäurealkanolamiden und Umsetzungsprodukten von Borsäure und einem primären oder
tertiären Alkanolamin
sowie
b) wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureimiden, Phosphorsäureestem, Thiadiazolen, Isothiazolinonen, Imidazolen, Guanidinen, aromatischen Carbonsäuren, 3-Jod-2-propinyl-carbamat und Methylolharnstoffderivaten
enthält.a1) wenigstens ein Umsetzungsprodukt von Borsäure und einem primären oder tertiären Alkanolamin und
a2) wenigstens eine ethoxylierte oder propoxylierte Fettsäure oder wenigstens ein ethoxyliertes
oder propoxyliertes Fettsäurealkanolamid
sowie
b) wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureimiden, Phosphorsäureestem, Thiadiazolen, Isothiazolinonen, Imidazolen, Guanidinen, aromatischen Carbonsäuren, 3-Jod-2-propinyl-carbamat und Methylolhamstoffderivaten
enthält.b1) wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureimiden,
Phosphorsäureestem, Thiadiazolen, Isothiazolinonen, Imidazolen, Guanidinen, aromatischen
Carbonsäuren und 3-Jod-2-propinyl-carbamat
sowie
b2) wenigstens ein Methylolhamstoffderivat
enthält.a) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten
Fettsäuren, propoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten Fettsäurealkanolamiden, propoxylierten
Fettsäurealkanolamiden und Umsetzungsprodukten von Borsäure und einem primären oder
tertiären Alkanolamin
sowie
b) wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureimiden, Phosphorsäureestem, Thiadiazolen, Isothiazolinonen, Imidazolen, Guanidinen, aromatischen Carbonsäuren, 3-Jod-2-propinyl-carbamat und Methylolhamstoffderivaten
enthält.a) at least one substance selected from the group consisting of ethoxylated fatty
acids, propoxylated fatty acids, ethoxylated fatty acid alkanolamides, propoxylated
fatty acid alkanolamides and reaction products of boric acid and a primary or tertiary
alkanolamine
as well as
b) at least one substance selected from the group consisting of carboxylic acid imides, phosphoric acid esters, thiadiazoles, isothiazolinones, imidazoles, guanidines, aromatic carboxylic acids, 3-iod-2-propinyl-carbamate and methylol urea derivatives.
a1) at least one reaction product of boric acid and a primary or tertiary alkanolamine and
a2) at least one ethoxylated or propoxylated fatty acid or at least one ethoxylated
or propoxylated fatty acid alkanolamide
as well as
b) at least one further substance selected from the group consisting of carboxylic acid imides, phosphoric acid esters, thiadiazoles, isothiazolinones, imidazoles, guanidines, aromatic carboxylic acids, 3-iod-2-propinyl-carbamate and methylol urea derivatives.
b1) at least one further substance selected from the group consisting of carboxylic
acid imides, phosphoric acid esters, thiadiazoles, isothiazolinones, imidazoles, guanidines,
aromatic carboxylic acids and 3-iod-2-propinyl-carbamate
as well as
b2) at least one methylol urea derivative.
a) at least one substance selected from the group consisting of ethoxylated fatty
acids, propoxylated fatty acids, ethoxylated fatty acid alkanolamides, propoxylated
fatty acid alkanolamides and reaction products of boric acid and a primary or tertiary
alkanolamine
as well as
b) at least one substance selected from the group consisting of carboxylic acid imides, phosphoric acid esters, thiadiazoles, isothiazolinones, imidazoles, guanidines, aromatic carboxylic acids, 3-iod-2-propinyl-carbamate and methylol urea derivatives.
a) au moins un composé choisi parmi le groupe composé d'acides gras ethoxylés, d'acides
gras propoxylés, d'alcanolamides d'acides gras éthoxylés, d'alcanolamides d'acides
gras propoxylés et des produits de réaction de l'acide borique avec un alcanolamine
primaire ou tertiaire,
ainsi qu'
b) au moins un autre composé choisi dans le groupe composé d'imides d'acides carboxyliques, d'esters de l'acide phosphorique, de thiadizoles, d'isothiazolinones, d'imidazoles, de guanidines, d'acides carboxyliques aromatiques, de l'iodo-3 propinyl-2 carbamate et de dérivés du méthylol d'urée.
a1) au mois un produit de réaction de l'acide borique avec une alcanolamine primaire ou tertiaire et
a2) au moins un acide gras éthoxylé ou propoxylé ou au moins un alcanolamide d'acide
gras éthoxylé ou propoxylé
ainsi qu'
b) au moins un autre composé choisi dans le groupe se composant d'imides d'acides carboxyliques, d'esters de l'acide phosphorique, de thiadiazoles, d'isothiazolinones, d'imidazoles, de guanidines, d'acides carboxyliques aromatiques, de l'iodo-3 propinyl-2 carbamate et de dérivés du méthylol d'urée.
b1) au moins un composé supplémentaire choisi dans le groupe composé d'imides d'acides
carboxyliques, d'esters de l'acide phosphorique, de thiadiazoles, d'isothiadiazoles,
d'imidazoles, de guanidines, d'acides carboxyliques aromatiques et de l'iodo-3 propinyl-2
carbamate
ainsi qu'
b2) au moins un dérivé du méthylol d'urée
a) au moins un composé choisi dans le groupe composé d'acides gras ethoxylés, d'acides
gras propoxylés, d'alcanolamides d'acides gras éthoxylés, d'alcanolamides d'acides
gras propoxylés et des produits de la réaction de l'acide borique avec un alcanolamine
primaire ou tertiaire,
ainsi qu'
b) au moins un autre composé choisi dans le groupe composé d'imides d'acides carboxyliques, d'esters de l'acide phosphorique, de thiadizoles, d'isothiazolinones, d'imidazoles, de guanidines, d'acides carboxyliques aromatiques, de l'iodo-3 propinyl-2 carbamate et de dérivés du méthylol d'urée.