Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oberflächenaktiven Zubereitungen und
betrifft die Verwendung von ausgewählten Gemischen aus ethoxylierten Partialglyceriden
und Glycerinethoxylaten zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
[0002] Nichtionische Tenside besitzen eine besondere Bedeutung für die Herstellung von Wasch-,
Spül- und Reinigungsmitteln, da sie über ein besonderes Reinigungsvermögen gegenüber
Fettanschmutzungen besitzen. Sie erweisen sich damit in ihren Eigenschaften komplementär
zu anionischen Tensiden, mit denen sie üblicherweise gemeinsam eingesetzt werden,
besitzen ihnen gegenüber jedoch den Vorteil der inversen Löslichkeit, d.h. nichtionische
Tenside lösen sich bei niedrigen Temperaturen, während sie in der Wärme durch Bruch
von polaren Wasserstoffbrückenbindungen austrüben und eignen sich daher ganz besonders
zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln.
[0003] Üblicherweise werden zur Herstellung von Waschmitteln ethoxylierte Fettalkohole eingesetzt,
die jedoch bei einer Reihe von besonders hartnäckigen Anschmutzungen, wie z.B. Make
Up oder Lippenstift Schwächen aufweisen. Auch die Einarbeitung in feste Waschmittel,
insbesondere Waschmitteltabletten, ist mit Problemen verbunden, da die Fettalkoholethoxylate
eine Tendenz zum Ausbluten zeigen, d.h. sich aus der homogenen Zubereitung abscheiden,
was eine ganze Reihe unerwünschter Nebenwirkungen hervorruft: die Waschkraft reduziert
sich, die Kartonage wird aufgeweicht und nicht selten mitverwendeter Entschäumer teildesaktiviert.
[0004] In diesem Zusammenhang sei auf die europäische Patentschrift
EP-B1 0586323 (Kao) hingewiesen, aus der Mischungen, die ethoxylierte Partialglyceride mit definierter
Mono/Di/Triester-Verteilung und Glycerinethoxylate im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis
3 : 1 enthalten, sowie deren Verwendung als Waschmittel bekannt ist.
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue
nichtionische Tenside für die Herstellung von festen oder flüssigen Wasch-, Spül-
und Reinigungsmittel, vorzugsweise solchen in Tablettenform zur Verfügung zu stellen,
die die oben genannten Nachteile zuverlässig vermeiden.
Beschreibung der Erfindung
[0005] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ethoxylierungsprodukten von Partialglyceriden
zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, welche sich dadurch auszeichnen,
daß sie aus Mischungen von Partialglyceridethoxylaten und Glycerinethoxylaten im Gewichtsverhältnis
3,3 : 1 bis 6 : 1 und vorzugsweise 3,5 : 1 bis 4,5 : 1 bestehen.
[0006] Es wurde gefunden, daß die Ethoxylierungsprodukte insbesondere gegenüber besonders
kritischen Anschmutzungen wie beispielsweise Make Up oder Lippenstift auch schon bei
niedrigen Temperaturen ein besonders hohes Reinigungsvermögen besitzen. Dies war so
nicht zu erwarten gewesen, da der Stand der Technik lehrt, daß Mischungen von ethoxylierten
Partialglyceriden und Glycerinethoxylaten nur bis zu einem Gewichtsverhältnis von
maximal 3 : 1 ein ausreichendes Waschvermögen besitzen. Die Erfindung schließt zudem
die Erkenntnis ein, daß sich die Mischungen stabil in feste Zubereitungen, insbesondere
in Waschmitteltabletten einarbeiten lassen, d.h. es findet weder ein Ausbluten noch
eine Desaktivierung des Entschäumers statt.
Ethoxylierungsprodukte von Partialglyceriden
[0007] Bei den Ethoxylierungsprodukten von Partialglyceriden handelt es sich bekannte Stoffe,
wie sie beispielsweise auch in
BE 866868 (Ashland Oil, zitiert nach Derwent Abstract 82097A/46) sowie der deutschen Patentschrift
DE-C3 2024051 (Henkel) beschrieben werden. Üblicherweise geht man von Partialglyceriden der Formel
(I) aus,

in der R
1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit
6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R
2 und R
3 unabhängig voneinander für R
1CO oder Wasserstoff stehen, mit der Maßgabe, daß entweder R
2 oder R
3 Wasserstoff bedeutet. Es handelt sich demnach um technische Mono- und Diglyceridgemische,
welche üblicherweise durch alkalikatalysierte Umesterung von entsprechenden Triglyceriden
mit Glycerin und gegebenenfalls anschließende Reinigung durch Molekulardestillation
erhalten werden. Solche Produkte sind beispielsweise unter der Marke Monomuls® (Cognis
Deutschland GmbH/DE) im Handel. Üblicherweise liegt der Monoglyceridanteil in diesen
Ausgangsstoffen im Bereich von 65 bis 90 Gew.-%, die Differenz besteht im wesentlichen
aus Diglycerid; darüber hinaus können herstellungsbedingt noch geringe Mengen des
Ausgangstriglycerids enthalten sein. Die Partialglyceride werden anschließend einer
Ethoxylierung unterworfen, die in an sich bekannter Weise erfolgen kann. Dazu legt
man die Ausgangsstoffe üblicherweise in einem Druckreaktor vor, gibt den alkalischen
Katalysator, beispielsweise Natriummethylat oder calcinierten Hydrotalcit hinzu, und
preßt die gewünschte Menge Ethylenoxid auf. In der Regel werden durchschnittlich 1
bis 50 und vorzugsweise 5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Partialglycerid angelagert.
Die Temperatur liegt dabei üblicherweise im Bereich von 110 bis 180 °C, der autogene
Druck kann bis auf 5 bar ansteigen. Nachdem die erforderliche Menge Ethylenoxid aufgegeben
worden ist und der Druck einen konstanten Wert erreicht hat, läßt man noch ca. 30
min nachreagieren, ehe man den Autoklaven abkühlt, entspannt und den alkalischen Katalysator
beispielsweise durch Zugabe von Milchsäure neutralisiert oder abfiltriert.
[0008] Auf die Zugabe von Katalysator kann in der Ethoxylierung verzichtet werden, wenn
aus der vorangegangen Umesterung noch eine ausreichende Menge Alkali vorhanden ist.
Gleichzeitig ist klar, daß es im Verlauf der Ethoxylierung zu erheblichen Veränderungen
im Mono/Di/Triglycerid-Verhältnis kommen kann, da die Anlagerung des Ethylenoxids
parallel zu einer weiteren Umesterung verläuft. Demzufolge macht es auch keinen Sinn,
eine bevorzugte Verteilung innerhalb des Partialglycerids vor der Ethoxylierung anzugeben.
Die vielmehr als bevorzugt gefundene Verteilung von
46 bis 90 Gew.-% Monoester
9 bis 30 Gew.-% Diester und
1 bis 15 Gew.-% Triester
- mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen - bezieht sich
vielmehr auf das nach der Ethoxylierung erhaltene Gemisch. In welcher Weise sich die
Ethylenoxidgruppen auf das Molekül verteilen ist analytisch nur schwer nachzuweisen.
Es ist jedoch davon auszugehen, daß es sich bei Einsatz von homogenen alkalischen
Katalysatoren im wesentlichen um eine Anlagerung an die freien Hydroxylgruppen und
nur untergeordnet um eine Insertion in die Carbonylesterbindung handelt. Des weiteren
wird bei der Ethoxylierung die Anlagerung an primäre gegenüber sekundären Hydroxylgruppen
bevorzugt sein. Werden heterogene Katalysatoren, wie z.B. calcinierter oder mit Fettsäuren
hydrophobierter Hydrotalcit eingesetzt, kann es auch zur Bildung von nennenswerten
Mengen an Insertionsprodukten kommen. Wie schon oben erläutert, findet während der
Ethoxylierung eine weitere Umesterung statt, in deren Verlauf auch freies Glycerin
gebildet wird. Dieses steht mit den Partialglyceriden bei der Anlagerung des Ethylenoxids
in Konkurrenz, wobei durch die größere Zahl freier, vorzugsweise primärer Hydroxylgruppen
naturgemäß sogar eine Präferenz zur Bildung von Glycerinethoxylaten besteht. Entsprechende
Produkte sind im übrigen beispielsweise unter der Marke Cetiol® HE (Cognis Deutschland
GmbH) im Handel.
[0009] In einem alternativen Verfahren lassen sich die Gemische auch herstellen, indem man
in einem ersten Schritt Triglyceride mit Ethylenoxid umsetzt - also eine Insertion
in die Estergruppe erzwingt - und die Umesterung mit Fettsäuren bzw. Fettsäurealkylestern
im zweiten Schritt durchführt. Eine Beschreibung eines solchen Verfahrens findet sich
beispielsweise von Ropuszynski in
IV. Internationale Tagung über Grenzflächenaktive Stoffe, Berlin, 1974, Abhandlungen
der Akademie der Wissenschaften der DDR, Jahrgang 1976, Nr.1N, Akademieverlag Berlin,
1977, S.119-121.
Gewerbliche Anwendbarkeit
[0010] Die Ethoxylierungsprodukte können wie schon erläutert sowohl zur Herstellung von
flüssigen als auch festen Zubereitungen dienen und werden dazu üblicherweise in Mengen
von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf
die Mittel - eingesetzt. Die Zubereitungen können ferner eine Vielzahl weiterer üblicher
Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Tenside
[0011] Primäre Bestandteile der festen wie flüssigen Wasch-, Spül, Reinigungs- und Avivagemittel,
die unter Verwendung der ethoxylierten Partialglyceride hergestellt werden können,
sind anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside,
vorzugsweise sind jedoch anionische Tenside bzw. Kombinationen von anionischen und
nichtionischen Tensiden zugegen. Typische Beispiele für
anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate,
Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate,
Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate,
Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride,
Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate,
Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate,
Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate
(insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern
die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle,
vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden
Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate
sowie deren Gemische eingesetzt.
[0012] Bevorzugte
Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel
(I),
R4-Ph-SO3X1 (II)
in der R
4 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Ph für einen Phenylrest und X
1 für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium
oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate,
Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische
in Form der Natriumsalze.
[0013] Unter
Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte
primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel
(III) folgen,
R5O-SO3X2 (III)
in der R
5 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit
6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X
2 für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium
oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung
Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol,
Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol,
Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol,
Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol
sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen
oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte
können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C
16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung
in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es
sich um Oxoalkohole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
an alpha-ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen
sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete
Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole,
wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen
handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen
sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen
sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
[0014] Unter
Seifen sind schließlich Fettsäuresalze der Formel
(IV) zu verstehen,
R6CO-OX3 (IV)
in der R
6CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit
6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X
3 für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht.
Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze
der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure,
Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise
werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.
[0015] Typische Beispiele für
nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester,
Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride,
Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide,
Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester,
Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside
Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch
eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether,
alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglucoside eingesetzt.
[0016] Die bevorzugten
Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel
(V),
R7O(CH2CHR8O)n1H (V)
in der R
7 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R
8 für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele
sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis
10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol,
Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol,
Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol,
Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen.
Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische
Kokosfettalkohole.
[0017] Als
alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel
(VI) in Betracht,
R9CO-(OCH2CHR10)n2OR11 (VI)
in der R
9CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
10 für Wasserstoff oder Methyl, R
11 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen
von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich
1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure,
2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure
und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung
der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart
spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind
Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung
von technischen Kokosfettsäuremethylestern.
[0018] Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise
der Formel
(VII),
R12O-[G]p (VII)
in der R
12 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen
Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie
können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten
werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften
EP-A1 0301298 und
WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw.
Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligo
glucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel
(VII) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden
an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung
stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann,
ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische
Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder
Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0
eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen
1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R
12 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol
und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der
Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von
Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside
der Kettenlänge C
8-C
10(DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem
C
8-C
18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C
12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer
C
9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R
12 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14
Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol,
Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol,
Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten
werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C
12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
[0019] Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere
Tetraalkylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl
Dimmonium Chloride (Dehyquart E) oder aber
Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze
der Formel
(VIII),

in der R
13CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
14 und R
15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R
13CO, R
16 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH
2CH
2O)
m4H-Gruppe, m1, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von
1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele
für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte
auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und
Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung
natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C
12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C
16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C
16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die
Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt
werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat
sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 :
1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische
Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad
von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C
16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht
haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel
(VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R
13CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R
14 für R
13CO, R
15 für Wasserstoff, R
16 für eine Methylgruppe, m1, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.
[0020] Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats
ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel
(IX) in Betracht,

in der R
17CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
18 für Wasserstoff oder R
17CO, R
19 und R
20 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m1 und m2 in
Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat
steht.
[0021] Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze
von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel
(X) zu nennen,

in der R
21CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
22 für Wasserstoff oder R
21CO, R
23, R
24 und R
25 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m1 und m2 in
Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat
steht.
[0022] Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch
eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der
Formel
(XI) folgen,

in der R
26CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
27 für Wasserstoff oder R
26CO, R
28 und R
29 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Halogenid,
Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise
unter der Bezeichnung Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.
[0023] Beispiele für geeignete
amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine
und Sulfobetaine. Beispiele für geeignete
Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären
Aminen dar, die der Formel
(XII) folgen,

in der R
30 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
31 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R
32 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q1 für Zahlen von 1 bis 6 und Z für
ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind
die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin,
Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin,
C
12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin,
Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C
16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
[0024] Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von
Amidoaminen in Betracht, die der Formel
(Xlll) folgen,

in der R
33CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis
3 Doppelbindungen, R
34 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R
35 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 3, q3 für Zahlen
von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.
[0025] Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure
und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin,
N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethyl-aminopropylamin, die mit Natriumchloracetat
kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C
8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
[0026] Weiterhin kommen auch
Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise
durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen
wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden
können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher
offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben
genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure
oder wiederum C
12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Builder
[0027] Die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel können des weiteren
zusätzliche anorganische und organische Buildersubstanzen enthalten, wobei als anorganische
Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe kristalline Schichtsilicate, amorphe Silicate
und - soweit zulässig - auch Phosphate, wie z.B. Tripolyphosphat zum Einsatz kommen.
Die Menge an Co-Builder ist dabei auf die bevorzugten Mengen an Phosphaten anzurechnen.
[0028] Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes
Wasser enthaltende
Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith
MAP
(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse
ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und
Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.)
im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch
als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum
Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann
diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise
1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C
12-C
18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C
12-C
14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten lsotridecanolen.
Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung;
Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere
20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
[0029] Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind
kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi
xO
2x+1·yH
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline
Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche,
in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl
β- als auch δ-Natriumdisilicate Na
2Si
2O
5·yH
2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden
kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen
DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 und
DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel
beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete
Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind
z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter
der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut
sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften
Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na
+ und Ca
2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate
sind beispielsweise aus
US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und
EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung
weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
[0030] Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch
amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1
: 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf
verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung
oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird
unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate
bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für
kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der
gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte
bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen
Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE 4400024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate,
compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
[0031] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate
und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr
als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige
Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon
in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination
mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens
führen.
[0032] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren
Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren,
Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen
Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind
die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können
eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch
die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines
niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere
sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure
und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0033] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind
Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse
von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise
säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt
es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000.
Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5
bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE
von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3
und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte
Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000.
Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB
9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um
deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens
eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen
Patentanmeldungen
EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und
EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen
WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und
WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen
Patentanmeldung
DE 19600018 A1. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
[0034] Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von
Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang
auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen
Patentschriften
US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung
EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung
JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen
Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
[0035] Weitere brauchbare organische
Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls
auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens
eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder
werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung
WO 95/20029 beschrieben.
[0036] Geeignete
polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure
bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate
sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure
mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure
enthalten.
[0037] Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000
bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils
gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder
als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige
Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder
mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare
Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche,
die gemäß der
DE 4300772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate
oder gemäß der
DE 4221381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE 4303320 A1 und
DE 4417734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen
polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen.
Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
[0038] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind
Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome
und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen
Patentanmeldung
EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden
wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0039] Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten
zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose
mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen
von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie
die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure
bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate
der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
[0040] Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze
wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden
Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat
und/oder amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis
Na
2O : SiO
2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt
an Natriumcarbonat in den endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%,
vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilicat
(ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und
vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
[0041] Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte Zusatzstoffe,
beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren,
Entschäumer, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe und
dergleichen enthalten.
Bleichmittel
[0042] Unter den als
Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren,
wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere
bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt
wird.
[0043] Als
Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren
mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen,
die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere
n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin,
Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 19616693 A1 und
DE 19616767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren
in der europäischen Patentanmeldung
EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose
(PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes,
gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame,
beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 94/27970, WO 94128102, WO 94128103, WO 95/00626, WO 95/14759 und
WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung
DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung
WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der
deutschen Patentanmeldung
DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen
von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes
Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren
oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0446982 B1 und
EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den
in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen
Patentanmeldung
DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren
aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19620267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19536082 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die
in der deutschen Patentanmeldung
DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium-
und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung
DE 19620411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung
DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung
EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift
EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen
Patentschrift
EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen
EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und
EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren
sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19613103 A1 und der internationalen Patentanmeldung
WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen
Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in
einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders
bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Enzyme
[0044] Als
Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen,
Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen
und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche
zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen,
und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen
von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des
Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen
eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens
gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ
und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei
sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden
Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen
bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele
für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen
oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten
Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen,
die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich
die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden,
können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt
werden. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
etwa 2 Gew.-% betragen.
[0045] Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere
Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem
Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert
sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders
vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure,
Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H
3BO
3), der Metaborsäure (HBO
2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H
2B
4O
7).
Vergrauungsinhibitoren
[0046] Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in
der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise
die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren
oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide
sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und
andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether,
wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether,
wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose
und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Optische Aufheller
[0047] Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn
die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen
0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen,
beispielsweise 10
-6 bis 10
-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10
-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist
Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Polymere
[0048] Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage,
die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen
enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat
im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden
Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der
Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100
betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur
aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat
von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin
bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem
Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht
des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche
Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Entschäumer
[0049] Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig"
werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck
über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen.
Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h.
bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell
können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen
enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole,
Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse
oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten
Silikonverbindungen eingesetzt werden.
[0050] Geeignete
Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar.
Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse
(DTA), wie in "
The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur,
bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand
übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt
solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Zu
den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50 °C aufweisen, zählen
vorzugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus
mikrokristallinen Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige
bis plastisch feste Konsistenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung
dar. Besonders bevorzugt sind Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter
paraffinbasischer und gemischtbasischer Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet
werden. Vorzugsweise handelt es sich weiterhin um aus Destillationsrückständen paraffin-
und gemischtbasischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels Lösungsmittel abgeschiedene
bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger,
klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und
70 °C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Ausgangsbasis für die Herstellung von
Mikrowachsen dar. Weiterhin geeignet sind die aus hochviskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten
bei der Entparaffinierung abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten
zwischen 63 und 79 °C. Bei diesen Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen
Wachsen und hochschmelzenden n-Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise
die aus
EP 0309931 A1 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem
Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-%
Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%
Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden
Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren.
Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische
unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß
brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und
fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei
30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25
Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil
von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen
Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von
100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses
erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85
°C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
[0051] Geeignete
Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise
14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete
Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren
Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg
oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin,
1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.
Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin,
Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des
Hexamethylendiamins.
[0052] Geeignete
Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab.
Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure,
Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters
enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der
Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol,
Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol,
Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder
Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei
der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure
oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole
sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat,
Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat,
Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte
Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di-
oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester
bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat
und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester
als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH
3(CH
2)
24COO(CH
2)
27CH
3 und CH
3(CH
2)
26COO(CH
2)
25CH
3 besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in
Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren,
hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
[0053] Geeignete
Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen
Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
[0054] Geeignete
Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen
Fettsäuren.
[0055] Weiterhin können zusätzlich
Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch
aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise mit
8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether
und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt
über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
[0056] Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind
Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten
werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen
aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und
Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift
DE 2553900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure,
Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt
werden.
[0057] Weitere geeignete Entschäumer sind
Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an
Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an
die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen,
speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren,
insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen.
Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt,
die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen .
[0058] Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die
beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in
Mischung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse
in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung
- ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als
Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien
geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate,
Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkalisulfate, beispielsweise
Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vorzugsweise
um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO
2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders
guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit
in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere
die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten
bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas.
Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil®
oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel
filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate,
Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether
sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose
und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen
sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei
die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen
pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2
bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise
Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen
von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch
native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native
Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich
ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches
Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere
der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus
der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche
Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat
und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere
Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten, insbesondere
Natriumsulfat und Zeolithen.
[0059] Geeignete
Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die
wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane
sind beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung
EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen
eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500
auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert.
Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-,
epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei
Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet
sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen
Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt.
In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die Polydiorganosiloxane im
besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane.
Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield
bei 25 °C (Spindel 1, 10 Upm) im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere
von 15 000 bis 25 000 mPas. Vorzugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen
Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter
Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Siliconemulsionen
Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Diese
können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtionische
Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen
wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders geeignete
Verdicker sind Mischungen von CMC zu nicht-ionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis
80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders
bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen
von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung
und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen
Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%,
insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Silicone und bezogen auf wäßrige
Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wäßrigen
Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist,
beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise
in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und
insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose
und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung
der wäßrigen Siliconemulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die gegebenenfalls
vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silicone
erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer
Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
Sprengmittel
[0060] Handelt es sich bei den festen Zubereitungen beispielsweise um Waschmitteltabletten
oder -granulate können diese des weiteren Sprengmittel enthalten. Hierunter sind Stoffe
zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um deren Zerfall beim Inkontaktbringen
mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z.B. in
J.Pharm.Sci. 61 (1972) oder
Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440. Die Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt
vorliegen, mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter
Konzentration. Zu den bevorzugten Sprengmitteln gehören Polysaccharide, wie z.B. natürliche
Stärke und deren Derivate (Carboxymethylstärke, Stärkeglycolate in Form ihrer Alkalisalze,
Agar Agar, Guar Gum, Pektine usw.), Cellulosen und deren Derivate (Carboxymethylcellulose,
mikrokristalline Cellulose), Polyvinylpyrrolidon, Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalze,
amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyurethane,
Polyethylenglycole sowie gaserzeugende Systeme. Weitere Sprengmittel, die im Sinne
der Erfindung zugegen sein können, sind beispielsweise den Druckschriften
WO 98/40462 (Rettenmeyer),
WO 98/55583 und
WO 98/55590 (Unilever) und
WO 98/40463, DE 19709991 und
DE 19710254 (Henkel) zu entnehmen. Auf die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen.
Die Formkörper können die Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis
20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Formkörper enthalten.
Parfümöle und Duftstoffe
[0061] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen
Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen
Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol,
zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam
eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-,
Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller,
Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,
Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl,
Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
[0062] Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden,
es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche
die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung
für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben
sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
[0063] Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch
anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise
in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten
ist.
Herstellung der Waschmittel
[0064] Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe erhältlichen Waschmittel können
- sofern es sich um feste Zubereitungen handelt - in Form von Pulvern, Extrudaten,
Granulaten oder Agglomeraten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Es kann sich dabei
sowohl um Universal- als auch Fein- bzw. Colorwaschmittel, gegebenenfalls in Form
von Kompaktaten oder Superkompaktaten handeln. Zur Herstellung solcher Mittel sind
die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt
werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten,
die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden. Die teilchenförmigen
Komponenten können durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren,
beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere,
daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt
wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats
und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung
versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden
kann.
[0065] Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es
sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung
wird die Trocknung als
Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter
Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichungen
der Firma Henkel wird eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf
beschrieben. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum
Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere
auf die nachfolgenden Druckschriften:
DE 4030688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß
DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE 4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773
A1; DE 4209432 A1 und
DE 4234376 A1. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang mit der Herstellung des Entschäumerkorn
vorgestellt.
[0066] Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die
Vorprodukte einer
Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger
Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei
können die Vorprodukte sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wäßrige Zubereitung
eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten
mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten
im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht
erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann
beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom
(Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten
Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht
zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten
oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur
liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird
zu Beginn der Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein Ggranulat aus einem
früheren Versuchsansatz, vorgelegt.
[0067] In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen,
bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt
unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt
zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang,
dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei
in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators
werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten
und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind
dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren)
und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge
Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.
[0068] Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert
wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt
werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen)
lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung
der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.
[0069] In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel
eingesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der
Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen
Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130 °C, vorzugsweise
bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt.
Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden
oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls
ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen,
die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts,
wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant
über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze
vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt
nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs
des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen
einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur
bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus
ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken.
Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt,
zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze
des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung
besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise
Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend
ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit
der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt
der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und
der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen
Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch
nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren
weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders,
die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur
von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbesondere maximal 75 °C auf
und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30 °C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb
der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels.
Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der
Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen
30 Sekunden und 1 Minute.
[0070] Bevorzugte
Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind
Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole
und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere
die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen
mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen
1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole,
welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6 000, vorzugsweise zwischen
1 000 und 4 000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether
wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung
WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere,
bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C
3-C
5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden.
Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte
Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.
Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen
zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit
relativen Molekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 insbesondere in Kombination
mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden
können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch
Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem
Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol
mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten
diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem
weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen
Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens
oberhalb 45 °C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare
Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal
30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3 000 und 30
000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als
alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination
mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
[0071] Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise
Temperaturen nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C
besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen -
vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders
vorteilhaft sind.
[0072] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels
einer
Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent
EP 0486592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen
WO 93/02176 und
WO 94/09111 bzw.
WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt
und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf
die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch
enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch
unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und
extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder
Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich
auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei
das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder
bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung
zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur
aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch
unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen
in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet,
plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert
und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise
zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser
der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension
abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig
vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen
dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser
bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung
von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5
bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis
der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa
1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat
einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat
vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige
Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe
Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet
werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist
darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen.
Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als
bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht
zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt
keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch
in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder
der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich
der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur
des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest
erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung
im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere
in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
[0073] Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer
Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder
mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den
beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe,
ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können
je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen
erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter
Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise
bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband
wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke
gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch
weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in
annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung
liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal
150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders
bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen,
die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen
Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter
bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten
oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt
und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
[0074] Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer
Pelletierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht
und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt.
Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet,
plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte
Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert.
Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter
Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung
wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer
Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch
konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n)
gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens
geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift
DE 3816842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer
rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren
Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte
Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize
und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und
damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich
kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden,
um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung
liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen,
bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei
maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung
mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur
bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
[0075] Die Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise solchen in Tablettenform, erfolgt in
der Regel durch
Tablettierung bzw.
Preßagglomerierung. Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel
eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden.
Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen
Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen
weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise
gemäß den deutschen Patentanmeldungen
DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe
(die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen
Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen,
welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise
geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung
der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen
DE 19524287 A1 und
DE 19547457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel
in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen
Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser
Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten,
insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein
können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße
Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepreßte
und ungepreßte Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit
werden erhalten, wenn die granularen Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil
an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen,
von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine
Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,2
bis1,0 mm.
Beispiele
[0076] Eine technische Mischung von ethoxyliertem Partialglycerid und Glycerinethoxylat
(Coco Monoglyceride+7,3 EO, Cetiol® HE, Cognis Deutschland GmbH) wurde bis auf einen
Endgehalt von 41 Gew.-% mit Glycerinethoxylat angereichert und das Waschvermögen der
verschiedenen Produkte in einer Pulverrezeptur (Gewichtsverhältnis Niotensid/Zeolith
A = 1 : 4) gegenüber verschiedenen Anschmutzungen auf Polyester/Baumwolle (veredelt)-Gewebe
bestimmt. Die Untersuchungen wurden im Launder-ometer (Temperatur: 40 °C, Dosierung
: 6 g/l, Wasserhärte 20 °dH, Beladung : 2 kg) durchgeführt. Das Waschvermögen wurde
photometrisch gegen einen Weißstandard (Bariumsulfat) bestimmt; die Angabe der Meßwerte
(Mittel von drei Bestimmungen) erfolgt in %-Remission. Die Zusammensetzung der Gemische
sowie die Ergebnisse der Waschversuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel
1 ist erfindungsgemäß, Beispiel V1 entspricht dem Blindwert ohne Zugabe von Tensid,
die Beispiele V2 bis V4 mit abweichenden Gehalten an Glycerinethoxylaten dienen zum
Vergleich.
