Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen insbesondere in Mikroemulsionen und Emulsionen, sowie Tenside, welchen ein Additiv beigemischt ist.

Emulsionen und Mikroemulsionen werden nach dem Stand der Technik durch nichtionische, anionische oder kationische Tenside stabilisiert. Die Tenside vermögen ein unpolares Lösungsmittel (Öl) in einem polaren Lösungsmittel ( z.B. Wasser) oder Wasser in Öl zu solubilisieren. Die Effizienz der Tenside wird in der Menge Tensid ausgedrückt, welche benötigt wird, um einen bestimmten Anteil Öl im Wasser oder umgekehrt zu solubilisieren. Man unterscheidet bei Wasser-Öl-Tensid-Mischungen zusätzlich zwischen Emulsionen und Mikroemulsionen. Während Mikroemulsionen thermodynamisch stabil sind, sind Emulsionen thermodynamisch instabil und zerfallen. Im mikroskopischen Bereich spiegelt sich dieser Unterschied darin wieder, daß die emulgierten Flüssigkeiten in Mikroemulsionen in kleinere Flüssigkeitsvolumina (z. B. 10^-15 µl) gefaßt sind als in Emulsionen (z. B. 10^-12 µl). Thermodynamisch instabile Emulsionen weisen somit größere Strukturgrößen auf.

In Mikroemulsionssystemen können lamellare Mesophasen auftreten. Lamellare Mesophasen führen zu optischer Anisotropie und erhöhter Viskosität. Diese Eigenschaften sind z. B. für Waschmittel unerwünscht, da die lamellaren Mesophasen nicht auswaschbar sind.
Weiterhin beeinflussen Additive im Allgemeinen das Temperaturverhalten der Emulsionen und Mikroemulsionen. So ist im Phasendiagramm eine Verlagerung der Einphasengebiete für Öl-Wasser-Tensid-Mischungen in andere Temperaturbereiche zu beobachten, wenn ein Additiv zugegeben wird. Die Verschiebungen können in der Größenordnung von 10°C liegen. Dies hat jedoch zur Folge, daß z. B. Waschmittelrezepturen geändert werden müssen, um sie dem sich jeweils neu einstellenden Temperaturverhalten des Einphasengebietes anzupassen.
Zusätzlich besteht das Bedürfnis, unter Einsparung von Tensiden ein mindestens gleich gutes Emulgierungsverhalten zu erlangen und die Grenzflächenspannung zu verkleinern, das bedeutet, beispielsweise die Waschkraft von Waschmitteln zu verbessern.

Das britische Patent 1 103 201 offenbart Organosiloxanoxyalkylen Blockcopolymere die als organische Oberflächenaktivverbindungen verwendet werden können. Die deutsche Offenlegungsschrift 19634477 Al der Anmelderin offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Amphiphilen AB-Blockcopolymeren, bei denen der Block A aus der Monomereinheit A = konjugiertes Dien oder Alkan und der Block B aus der Monomereinheit B = Ethylenoxid besteht. Die britische Patentanmeldung 2 223 235 A offenbart eine Zusammensetzung umfassend Ethylenoxid - Propylenoxid - Blockcopolymer.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die Effizienz von Tensiden zu steigern und die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl in Anwesenheit von Tensiden noch stärker zu verringern. Weiterhin soll das Auftreten von lamellaren Phasen in Mikroemulsionen bzw. Wasser-, Öl-, Tensidgemischen unterdrückt werden. Das Temperaturverhalten der Emulsionen und Mikroemulsionen soll durch Zugabe des Additivs unbeeinflußt bleiben, das heißt, die Lage des Einphasengebietes im Phasendiagramm soll durch Zugabe der Additive bezüglich der Temperatur im wesentlichen nicht beeinflußt werden. Es soll ein Additiv geschaffen werden, welches die Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur nicht beeinflußt. Es soll ebenfalls ein Additiv zur Verfügung gestellt werden, welches die oben genannten Vorteile hat und z.B. einem Waschmittel zugemischt werden kann ohne daß eine Rezepturänderung der verbleibenden Waschmittelrezeptur vorgenommen werden muß. Es soll eine Möglichkeit geschaffen werden, Mikroemulsionen herzustellen, deren Größe der emulgierten Flüssigkeitsteilchen denen von Emulsionen entsprechen.

Überraschenderweise werden ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 alle Aufgaben erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Additiv ein Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird durch die Zugabe des AB-Blockcopolymers zur Wasser-Öl-Tensid-Mischung die Lage des einphasigen Gebietes im Phasendiagramm im Temperaturgebiet nicht verändert, die Effizienz der Tensidmischung wird erheblich gesteigert, lamellare Mesophasen werden in Mikroemulsionen unterdrückt und die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl wird stärker abgesenkt als durch die Tenside alleine. Außerdem behalten Mikroemulsionen ihre für sie charakteristischen Eigenschaften unter Vergrößerung ihrer Strukturgröße; so nehmen die emulgierten Strukturen Größen von bis zu ca. 2000 Angström an. Somit wird eine Mikroemulsion erhalten, die die Strukturgrößen einer Emulsion hat, aber thermodynamisch stabil ist . Die Größe der emulgierten Flüssigteilchen hängt von der Temperatur und der zugesetzten Menge Blockcopolymer, bzw. damit von der Zusammensetzung des Tensidgemisches, ab.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Blöcke A und B können dabei Molekulargewichte zwischen 500 u und 60000 u annehmen. Als Block A wird bevorzugt ein Polyethylenoxid (PEO)- Block eingesetzt. Jedoch können alle Blöcke A eingesetzt werden, die wasserlöslich sind, so daß sie in Verbindung mit Block B ein Amphiphil bilden. Weiterhin können für den Block A beispielhaft Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze, bei denen mindestens teilweise eine Substitution der Säurefunktion durch Alkalimetallkationen erfolgt ist, Polyvinylpyridin und Polyvinylalkohol, Polymethylvinylether, Polyvinylpyrrolidin, Polysaccharide sowie deren Gemische genannt werden.
Für den Block B kommen verschiedene wasserunlösliche Komponenten des genannten Molekulargewichts zum Einsatz. So kann Block B das Produkt einer anionischen 1,2-, 3,4- Polymerisation, bzw. 1,4 Polymerisation von Dienen sein. In Folge kann Block B weiterhin das Produkt einer mindestens teilweisen Hydrierung der Polydiene sein. Als typische monomere Bestandteile kommen 1,3 Butadien, Isopren, alle Konstitumere des Dimethylbutadien, 1,3 Pentadien, 2,4 Hexadiene, α Methylstyrol, Isobutylen, Ethylen, Propylen, Styrol oder Alkylacrylate und Alkylmethacrylate wobei die Alkylgruppe zwischen 2 uns 20 Kohlenstoffatome enthält zum Einsatz. Block B kann auch Polydimethylsiloxan sein. Als Block B kann das Polymerisat eines einzigen Monomers oder eines Monomerengemisches verwendet werden.
Block B kann als Seitenketten Methyl-, Ethyl-, Vinyl-Phenyl- oder Benzylgruppen aufweisen.
Die Doppelbindungen in der Polydienkette sowie in den Vinylgruppen, die als Seitenkette existieren können, können entweder ganz oder teiweise hydriert sein. Jedoch kann erfindungsgemäß jedes genügend amphiphile Blockcopolymer eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymere können vorzugsweise aus einer anionischen Polymerisation erhalten werden.
Bei geringeren Molekulargewichten der Blöcke A und B in einer Größenordnung von ca 500-5000 g/mol für die Blökke A und B werden besonders vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere in Anwendungsprodukten beobachtet. So lösen sich die Polymere mit diesen niedrigen Molekulargewichten schnell und gut auf. Dies gilt zum Beispiel für Lösungen in Seifen und Waschmitteln.

In den erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymeren sollen die beiden Blöcke A und B ein möglichst hohen Unterschied in ihrer Polarität aufweisen. Dabei soll Block A möglichst polar sein und Block B möglichst unpolar. Hierdurch wird das amphiphile Verhalten gesteigert. Block A soll wasserlöslich sein und Block B soll in unpolaren Medien löslich sein. Vorteilhafterweise ist Block B in Mineralölen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. in Mineralölen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Dies gilt auch bei Raumtemperatur.
Weiterhin können auch AB-Blockcopolymere des Typs ABA und BAB einegesetzt werden, die als Triblockcopolymere bezeichnet werden.

Beispielhaft können folgende Tenside (C) und deren Gemische mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden:

• nichtionische Tenside der Klasse Alkylpolyglycolether (C_iE_j) mit i ≥ 8 (C = C-Atome in der Alkylkette, E = Ethylenoxideinheiten)
• nichtionische Tenside der Klasse Alkylpolyglucoside (APG) "Zuckertenside",C_iG_j mit i ≥ 8) mit Cotensid Alkohol (C_x-OH, x ≥ 6)
• anionische Tenside, z.B. AOT (Natrium bis (2-ethylhexyl)sulfosuccinat)
• kationische Tenside
• Tensidgemische
• technische Tenside

Im Folgenden sollen einige Begriffe definiert werden:

• C = Ein beliebiges Tensid, wie anionisches, kationisches, nichtionisches Tensid oder Zuckertensid, sowie deren Gemische, die mindestens zwei Tenside enthalten. D = Additiv, welches dem Tensid C erfindungsgemäß zugefügt wird.
• γ = Gesamttensidkonzentration (Massenbruch) aus C und
• D mit γ =$\frac{\mathit{\text{m(C) + m (D)}}}{{\mathit{\text{m}}}_{\mathit{\text{ges}}}}$

• m = Masse in g.
• γ = dimensionsloser Massenbruch
• m_ges = Gesamtmasse aus m_wasser + m_Öl + m (C) + m (D)
• = Gesamttensidkonzentration am Kreuzungspunkt, an dem im Phasendiagramm das einphasige auf das dreiphasige Gebiet trifft. Dies entspricht der bei gegebenen Wasser/Öl-Verhältnis minimal zur vollständigen Solubilierung von Wasser und Öl notwendigen Gesamttensidkonzentration.
• δ = Massenbruch des Additivs D im Gemisch Tensid C + Additiv D, entspricht δ=$\frac{\mathit{\text{m(D)}}}{\mathit{\text{m(C) + m (D)}}}$
• mit m = Masse in g und
• δ = Massenbruch (dimensionslos)

Im Folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

PX/Y = Additiv mit einem Molekulargewicht in 1000g/mol X an hydrophober Alkylkette (hydriertes 1,4-Polyisopren) und einem Molekulargewicht in 1000g/mol Y an Polyethylenoxid.
Beispiel P5/5 : die Alkylkette hat ein Molekulargewicht von 5000 g/mol (= u) und die Polyethylenoxidkette hat ein Molekulargewicht von 5000 g/mol.
P22/15: die Alkylkette hat ein Molekulargewicht von 22000 g/mol und die Polyethylenoxidkette hat ein Molekulargewicht von 15000 g/mol.
Die auf diese Weise dargestellten Additive sind AB-Blockcopolymere.
Die hier beispielhaft dargestellten Verbindungen können nach dem Herstellungsverfahren aus der DE 196 34 477 Al erhalten werden.

Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen ist in den Figuren dargestellt:

• Fig.1: Typischer Temperatur/Tensidkonzentrationsschnitt durch das Phasenprisma bei konstantem Wasser/Öl-Verhältnis für das H₂O-Tetradekan-C₆E₂-System zum Vergleich.
• Fig.2: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P5/5 als Funktion der Zugabe P5/5 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
• Fig.3: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P10/10 als Funktion der Zugabe P10/10 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
• Fig.4: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P22/22 als Funktion der Zugabe P22/22 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
• Fig.5: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P5/3 als Funktion der Zugabe P5/3 (δ) und P5/2 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
• Fig.6: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P22/15 als Funktion der Zugabe P22/15 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
• Fig.7: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P5/15 und Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-PI5/PEO15 (PI5 = Polyisopren mit Molekulargewicht 5000g/mol, PEO15 = Polyethylenoxyd mit Molekulargewicht 15000 g/mol (AB-Blockcopolymer).) als Funktion der Zugabe δ in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
• Fig.8: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P5/30 als Funktion der Zugabe P5/30 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
• Fig.9: Die Einphasengebiete für das Gemisch (Wasser+NaCl)/n-Dekan-AOT-P5/5 als Funktion der Zugabe P5/5 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
• Fig.10: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Oktan-Oktanol-C₈G₁-P5/5 (C₈G₁ = n-octyl-β-D-Glucopyranosid, welches ein Zuckertensid ist) als Funktion der Zugabe P5/5 (δ) in einem Tetraederschnitt bei einem konstantem Wasser/Öl-Verhältnis und T=25°C. C₈G₁ ist hierbei ein Zuckeramphiphil.
• Fig.11: Übersicht: als Funktion von δ für die verschiedenen Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-Px/y-Systeme.
• Fig.12: Öl/Wassergrenzflächenspannung als Funktion der Temperatur für das System Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P5/5 für δ=0 und δ=0.05.
• Fig.13 Einphasengebiete für die Systeme H₂O-n-Dekan-C₁₀E₄- P22/22 (leere Kreise) und H₂O-n-Dekan-C₁₀E₄-P1/1 (schwarze Rauten) in Abhängigkeit von δ.
• Fig.14: Einphasengebiete für die Systeme H₂O-Cyclohexan-C₈E₄- PS1/PEO1 (PS1 = Polystyrol mit Molekulargewicht 1000g/mol, PEO1 = Polyethylenoxid mit Molekulargewicht 1000g/mol ; (AB-Blockcopolymer)) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm. Das Verhältnis H₂O/Cyclohexan ist 1:1.

Die in den Figuren 1 bis 9 und 11 bis 13 realisierten H₂O/n-Dekan-Verhältnisse sind 1:1.

Figur 1 stellt den Typ von Phasendiagramm nach dem Stand der Technik dar, der die Grundlage für die Figuren 1 bis 8 liefert.
Dabei ist die Temperatur T gegen die Gesamttensidkonzentration γ für das System Wasser/n-Tetradecan-C₆E₂ und ein Wasser/n-Tetradekan-Verhältnis von 1:1 aufgetragen. Bei höheren Tensidkonzentrationen befindet sich das Einphasengebiet 1 des Gemisches. An diesen Gebiet schließt sich in Richtung kleinerer Tensidkonzentrationen ein geschlossenes Dreiphasengebiet 3 an. Oberhalb und unterhalb der Phasengrenzlinien befinden sich Zweiphasengebiete 2. Der Punkt, an dem alle Phasengebiete zusamnmentreffen, wird durch die Tensidkonzentration und die Temperatur definiert. Je mehr zu kleinen Werten verschoben ist, desto größer ist die Strukturgröße der Mikroemulsionen.

Die in den Figuren 2 bis 9 dargestellten T/γ -Diagramme beziehen sich auf Systeme auf ein konstantes Wasser/Öl-Volumenverhältnis von 1:1 und sollen im Folgenden allgemein erläutert werden.

In diesen Diagrammen sind Kurven zu jeweils einem δ - Wert eingezeichnet, welche die Begrenzung des jeweiligen zu einem δ-Wert gehörigen Einphasengebiet charakterisiert. Die Spitze der jeweiligen Kurve ist derjenige Punkt, an dem verschiedene Mehrphasengebiete zusammentreffen. Je weiter die Spitze einer Kurve bei niedrigeren Tensidkonzentrationen, d.h. γ - Werten, angesiedelt ist, desto größer ist die Effizienz des Tensids C durch die Zugabe des Blockcopoymeren D.

Figur 2 zeigt, wie sich die Effizienz des Gesamttensids mit der Zugabe des Blockcopolymeren vergrößert. Zusätzlich ist keine wesentliche Verschiebung des Einphasengebietes auf der Temperaturachse zu verzeichnen. Dieses ist gleichbedeutend damit, daß das Blockcopolymer D die Lage der Wirksamkeit des Tensids C bezüglich seiner Anwendungstemperatur im wesentlichen invariant läßt. Ausserdem treten in den untersuchten Mischungen keine lamellaren Mesophasen auf.

In Figur 3 treten sowohl in Bezug auf die Effizienz als auch auf das Temperaturverhalten die selben Charakteristika auf.

Die Effizienz des Gesamttensids wird auch in dem in Figur 4 gezeigten Beispiel gesteigert und die Temperaturlage bleibt im wesentlichen erhalten. Lamellare Phasen werden nicht beobachtet.

In Figur 5 verschieben sich die Kurven isotherm unter Effizienzsteigerung und Vermeidung von lamellaren Phasen. Die Rauten geben das System mit P5/3 wieder. Durch die grauen Kreise wird das System mit P5/2 dargestellt.

In Figur 6 ist das gleiche Verhalten zu beobachten wie in Figur 5.

In Figur 7 und 8 ist ebenfalls eine wesentliche Effizienzsteigerung zu beobachten. Weiterhin treten bei den in den Figuren 7 und 8 dargestellten Versuchen keine lamellaren Phasen auf. In Figur 7 sind die grauen Punkte PI5/PEO15 und die Dreiecke P5/15.
Während in den Figuren 2-8 die Effizienzsteigerung des nichtionischen Tensides C₁₀E₄ durch die Zugabe von Blockcopolymeren dokumentiert wurde, ist in Figur 9 die Effizienzsteigerung in einem anionischen Tensidsystem (Wasser+NaCl)/n-Dekan-AOT-P5/5 gezeigt.
Um die Effizienzsteigerung der Blockcopolymere für eine weitere Tensidklasse zu dokumentieren, ist in Fig 10 ein Schnitt durch einen Phasentetraeder im System Wasser/n-Oktan-Oktanol-C₈G₁-P5/5, bei dem das Verhältnis Wasser/n-Oktan 1:1 ist, gezeigt. Dabei wird das Phasenverhalten hier nicht durch die Temperatur sondern durch die Zugabe eines Cotensides (Oktanol) bestimmt. Auch hier verschiebt sich das Einphasengebiet durch die Zugabe von Blockcopolymeren zu wesentlich kleineren Tensidkonzentrationen und außerdem auch zu kleineren Cotensid-Konzentrationen.

Figur 11 dokumentiert in einer Übersicht die erfindungsgemäß sehr starke Effizienzsteigerung der Blockcopolymer-Zumischungen. Aufgetragen sind die Gesamttensidkonzentrationen am Kreuzungspunkt als Funktion der Zugabe δ des Blockcopolymers.
Im Gegensatz zu konventionellen Tensidmischungen führt bei den Blockcopolymeren schon eine sehr geringe Zugabe δ zu einem stärkeren Absinken von , und damit zu starker Effizienzsteigerung.

Der Wert des Wasser/Öl-Grenzflächenspannungsminimums korreliert mit der Effizienz der Tensidmischung, wobei z.B. für den Waschprozeß eine möglichst niedrige Grenzflächenspannung erwünscht ist.
In Figur 12 ist Grenzflächenspannung als Funktion der Temperatur für das System Wasser/n-Dekan-C₁₀E₄-P5/5 dargestellt. Durch die Zugabe des Blockcopolymers sinkt schon bei einem δ von 0.05 der Wert des Grenzflächenspannungsminimums um Faktor fünf ab.

In Figur 13 ist ebenfalls eine Effizienzsteigerung zu beobachten. Weiterhin treten bei diesen Versuchen keine lamellaren Phasen auf.

Die Messungen in Figur 14 wurden in Cyclohexan vorgenommen, da die Cycloalkane die besten Voraussetzungen für die Löslichkeit von Polystyrol innerhalb der Gruppe der Alkane liefern. Außerdem wurde als Tensidkomponente C₈E₄ verwendet, um trotz der veränderten unpolaren Komponente Cyclohexan eine ähnliche Ausgangseffizienz zu erhalten. Auch hier werden lamellare Phasen unterbunden.

Mit den erfindungsgemäß eingesetzten AB Blockcopolymeren wird die Grenzflächenspannung von Tensiden, wie beispielsweise anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden, Zuckertensiden oder technischen Tensidgemischen gesenkt. Das Auftreten lammelarer Mesophasen wird unterdrückt. Das Temperaturverhalten der Mikroemulsionen bleibt unverändert, das heißt die Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur im Phasendiagramm wird durch die Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten Additive nicht beeinflußt. Daher muß die Rezeptur eines Waschmittels nicht verändert werden um eine gleichbleibende Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur im Einphasendiagramm zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere können nicht nur in Waschmitteln eingesetzt werden; sie können mit derselben Wirkung auch beispielsweise als Zusätze in Lebensmitteln und Kosmetika sowie in allen industriellen oder technischen Anwendungen von Mikroemulsionen und Emulsionen, z.B. beim Einsatz in der Erdölförderung, in der Bodensanierung sowie bei der Anwendung als z.B. Reaktionsmedium verwendet werden.
Die mittels der erfindungsgemäßen Zugabe der AB Blockcopolymere hergestellten Mikroemulsionen weisen emulgierte Flüssigkeitsvolumina auf, deren Größe denen von Emulsionen entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Wirkungen können durch jeden gemeinsamen Einsatz eines Tensids mit dem AB-Blockcopolymer in einem zu emulgierenden System erreicht werden. Ein Tensid, welchem ein erfindungsgemäßes AB-Blockcopolymer beigefügt ist, sowie jedes damit emulgierte System umfassend zusätzlich Wasser und/oder Öl sind daher von der Erfindung umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Wirkungen beschränken sich nicht auf Emulsionen und Mikroemulsionen, sondern beeinflussen das Verhalten von Tensiden im allgemeinen in der beschriebenen Weise.