MGDA-haltige Maschinengeschirrspülmittel niederer Alkalität

Abstract

 Erfindungsgemäß wird ein Maschinengeschirrspülmittel zur Verfügung gestellt, das Methylglycindiessigsäure oder deren Salze als Komplexierungsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 10,4 nicht übersteigt. Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel arbeitet bei einem niedrigen pH-Wert und kann auch schwierig zu entfernende Speisereste entfernen, die üblicherweise bei einem solchen pH-Wert arbeitende Maschinengeschirrspülmittel nicht zufriedenstellend entfernen können. Insbesondere hat das neue Geschirrspülmittel eine ausgezeichnete Reinigungsleistung bei Geschirr, das sowohl durch Milch- als auch durch Teerückstände verunreinigt ist.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Maschinengeschirrspülmittel niederer Alkalität, die Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ein Salz davon enthalten und die bevorzugt einen veringerten Gehalt an Bleichmittel aufweisen.

[0002] Hochalkalische Maschinengeschirrspülmittel ohne Bleichmittel mit einem hohen Anteil an Komplexierungsmittel sind im Stand der Technik bekannt. In der Vergangenheit verkaufte man sie als Mittel für Haushaltsgeschirrspülmaschinen und noch heute werden sie für Industriegeräte verwendet.

[0003] US-A 3 673 098 offenbart kaustische Zusammensetzungen ohne Bleichmittel, die auf KOH und Nitrilotriessigsäure (NTA) basieren.

[0004] Fr-A 1 590 416 offenbart ebenfalls kaustische Zusammensetzungen ohne Bleichmittel, die auf Alkalihydroxiden, Pyrophosphaten und NTA basieren.

[0005] Später wurden solche Mittel ohne kaustische Alkalien formuliert, und der Leistungsverlust wurde durch Hinzufügen von Chlorbleiche, wie es in US-A- 3 826 748 beispielhaft ausgeführt ist, ausgeglichen. Diese Mittel ohne kaustische Alkalien hatten immer noch einen hohen pH-Wert von mehr als 11.

[0006] Der Trend zu sichereren und umweltfreundlicheren Mitteln führte zunächst zum Ersatz von starken Komplexierungsmitteln durch Builder und später zu einer neuen Generation von mild alkalischen Geschirrspülmitteln mit einem pH-Wert von 9 bis 11,5, deren Chlorbleichen durch Sauerstoffbleichen und Enzyme ersetzt wurden.

[0007] Gute Beispiele für derartige Mittel findet man in der EP-A- 135 226, der EP-A- 135 227 und der EP-A- 414 197. Bei diesen Mitteln sind Komplexierungsmittel normalerweise, wenn überhaupt, nur in geringen Mengen vorhanden.

[0008] EP-A- 530 635 offenbart saure bis mild alkalische Zusammensetzungen (pH 5-9), die keine Komplexierungsmittel enthalten und auf Buildern, Enzymen und gegebenenfalls Sauerstoffbleichen basieren.

[0009] DE-A- 3 833 047 offenbart saure Zusammensetzungen (pH 2-6) mit Hydrolasen und Buildern oder Komplexierungsmitteln. Die Beispiele offenbaren Zusammensetzungen mit hohem NTA- oder EDTA-Anteil (bis zu 30%). Diese Zusammensetzungen können zwar z.B. Teerückstände gut beseitigen, bei Milchrückständen liegt ihre Wirkung, auf einer Skala von 0 bis 10 gemessen, aber immer unter 5.

[0010] Die Verwendung anderer biologisch abbaubarer Komplexierungsmittel, wie β-Alanindiessigsäure (β-ADA) und Iso-serindiessigsäure (ISDA), in Reinigungsmitteln ist in der DE-A- 3 829 847 und der DE-A- 4 036 995 offenbart. Wenn diese Druckschriften Anwendungsbeispiele für Maschinengeschirrspülmittel enthalten, handelt es sich um Maschinengeschirrspülmittel, die in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von mehr als 10,5 aufweisen.

[0011] Darüber hinaus wirken diese Verbindungen wesentlich weniger komplexierend als NTA und können dieses in dem fertigen Mittel nur mangelhaft ersetzen.

[0012] In der DE-A- 4 319 935 wird die Verwendung von MGDA in Maschinengeschirrspülmitteln offenbart, ohne ein Beispiel anzugeben. In einem GDCH-Vortrag am 30. Mai 1995 veröffentlicht einer der Erfinder der DE-A- 4 319 935 die Verwendung von Methylglycindiessigsäure (MGDA) als Komplexierungsmittel zur Reinigung von Ausrüstungsteilen der Milchindustrie im industriellen Maßstab und in Geschirrspülmitteln mit einem pH-Wert in Lösung von mehr als 10,5.

[0013] Die gleiche Information kann auch der "Vorläufige technische Information, Trilon® ES 9964", April 1995 , der BASF AG entnommen werden. Die dort offenbarten Geschirreiniger enthalten 5-30% MGDA und 1.12% aktiven Sauerstoff, wobei MGDA bei der Belagshemmung (Bildung von Calciumcarbonatablagerungen) ein vergleichbares Ergebnis erzielt wie NTA. Die Wirksamkeit der Geschirreiniger bei Milchrückständen oder Teerückständen wird nicht erwähnt. MGDA soll jedoch bei der Molkereireinigung Calciumphosphatrückstände besser auflösen als NTA. Bei der Molkereireinigung wird üblicherweise im stark alkalischen Bereich gearbeitet.

[0014] In einem Artikel im SÖFW-Journal 122, 1996, 392 wird der Einsatz von MGDA in Wäschewaschmitteln vorgeschlagen. MGDA soll insbesondere bei blutverschmutzter Wäsche eine bessere Wirkung aufweisen, als Phosphonate und bei teeverschmutzter Wäsche in etwa die gleiche Wirkung aufweisen wie Phosphonate. In der gleichen Druckschrift wird offenbart, daß MGDA in einem Geschirrspülmittel, ähnlich wie NTA, eine sehr gute Belagsinhibierung auf Glas, Metall und Porzellan zeigt, wobei ein Geschirrspülmittel offenbart wird, das in Lösung einen pH-Wert von mehr als 10,5 liefert. Es wird ebenfalls vorgeschlagen, MGDA bei sehr stark alkalischen Bedingungen zur Molkereireinigung zu verwenden.

[0015] Die bisher vorgeschlagenen Maschinengeschirrspülmittel, die Komplexbildner einsetzen, weisen daher den Nachteil auf, daß sie entweder bei höheren pH-Werten arbeiten oder keine ausreichende Reinigungskraft für bestimmte Speiserückstände, insbesondere für Milchrückstände und Teerückstände, aufweisen.

[0016] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Maschinengeschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das nicht nur bei einem niedrigen pH-Wert arbeitet, sondern darüber hinaus auch schwierig zu entfernende Speisereste entfernt, die üblicherweise bei einem solchen pH-Wert arbeitende Maschinengeschirrspülmittel nicht zufriedenstellend entfernen. Insbesondere soll ein solches Geschirrspülmittel eine ausgezeichnete Reinigungsleistung bei Geschirr aufweisen, das sowohl durch Milch- als auch durch Teerückstände verunreinigt ist. Diese Aufgabe wird durch ein Maschinengeschirrspülmittel gelöst, das Methylglycindiessigsäure oder deren Salze als Komplexierungsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 10,4 nicht übersteigt.

[0017] Milchrückstände setzen sich aus einer Mischung aus denaturierten Proteinen (Kasein), Fetten, Zuckern und mineralischen Ablagerungen zusammen und bestehen zu rund 70% aus Calciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂). Komplexierungsmittel haben daher einen wesentlichen Einfluß auf die Entfernung von Milchrückständen, weil sie Calciumphosphate durch Komplexieren der Calciumionen auflösen.

[0018] Auch Teerückstände beruhen unter anderem auf Ca-Ablagerungen, die beim Aufbrühen von Tee mit hartem Wasser entstehen. Teerückstände stellen jedoch üblicherweise andere Anforderungen an ein Maschinengeschirrspülmittel als Milchrückstände, was schon daran gesehen werden kann, daß das in der DE-A 3 833 047 offenbarte Spülmittel im sauren Bereich (pH 2-6) Teerückstände zufriedenstellend entfernt, bei Milchrückständen aber nicht überzeugen kann.

[0019] Die Fähigkeit (bezogen auf das Gewicht des Komplexierungsmittels), Calciumionen bei einem bestimmten pH-Wert zu komplexieren, hängt von der Stabilitätskonstanten des Calciumkomplexes (pK_c), dem sauren Charakter des Komplexierungsmittels (pK₃) und von dessen Molekulargewicht ab.

[0020] Obwohl MGDA für Calciumcarbonat bei einem pH-Wert von 11 einen höheren theoretischen Komplexierungsgrad aufweist als NTA (wie in dem vorstehend erwähnten GDCH-Vortrag offenbart wurde und was theoretisch berechnet werden kann) ergibt sich bei einem pH-Wert von 7 und 10,4 und für Calciumphosphate ein anderes Resultat.

[0021] Tatsächlich liegt bei einem pH-Wert von 10,4 der theoretische Komplexierungsgrad für Calciumphosphate bei Verwendung von NTA bei 360 mg/g und bei Verwendung von MGDA bei 340 mg/g, und bei einem pH-Wert von 8 sind die theoretischen Werte 510 mg/g für NTA und 490 mg/g für MGDA.

[0022] Daher folgt anhand dieser theoretischen Überlegungen, daß MGDA bei einem Geschirrspülmittel, das in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von weniger als 10,4 liefert auf Calciumphosphate schlechter komplexierend wirkt und somit Milchrückstände schlechter entfernen sollte, als das gebräuchliche NTA.

[0023] MGDA wurde im Stand der Technik auch nur in Geschirrspülmitteln eingesetzt, die in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von mehr als 10,4 aufweisen.

[0024] Bei niedrigeren pH-Werten bietet sich eher der Einsatz von NTA an, das bei solchen pH-Werten auf Calciumphosphate besser komplexierend wirken sollte als MGDA und zudem im sauren Bereich (pH 2-6) Teerückstände zufriedenstellend entfernt (DE-A 38 33 047).

[0025] Erfindungsgemäß wurde jedoch überraschend gefunden, daß Geschirrspülmittel, die MGDA enthalten und die eine etwa 0,5%-ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von bis zu 10,4 liefern sowohl Teerückstände als auch Milchrückstände besser entfernen können und insgesamt ein besseres Spülergebnis aufweisen als Geschirrspülmittel, die statt MGDA ein anderes Komplexierungsmittel wie das gebräuchliche NTA enthalten.

[0026] Ferner wurde überraschend gefunden, daß bei einem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, das eine ausreichende Menge an Komplexierungsmittel MGDA aufweist, die Menge an Sauerstoffbleichmittel verringert werden kann, ohne daß sich hierdurch die Spülleistung und insbesondere die Fähigkeit, Milchrückstände und Teerückstände zu entfernen, verschlechtert. Dieser überraschende Befund eröffnet sogar die Möglichkeit, bei Verwendung einer genügend großen Menge an Komplexierungsmittel vollständig auf den Einsatz von Sauerstoffbleichmittel zu verzichten.

[0027] Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel kann flüssig oder pulverförmig sein und ebenfalls in Form einer einschichtigen oder mehrschichtigen Tablette vorliegen. Entsprechende Dosierungsformen und Verfahren wie man sie erhält sind dem Fachmann bekannt.

[0028] Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel ein oder mehrere Enzyme wie beispielsweise Amylase, Protease, Lipase oder Cellulase. Durch die kombinierte Anwendung von Amylase und Protease wurden die besten Reinigungsergebnisse erzielt. Bei den hier beschriebenen pH-Bereichen lassen sich diese Enzyme besonders effektiv einsetzen; so erreicht zum Beispiel die temperaturstabile Amylase Termamyl (Novo) bei pH 7-8 das Optimum ihres Wirkungsspektrums. Die Enzyme kommen in Granulatform oder in Lösung mit handelsüblichen Konzentrationen bzw. Aktivitäten zum Einsatz, wobei der Gehalt an Enzymen bei 0,5-6, vorzugsweise 1-4 Gew.% liegen kann.

[0029] Als Builder eignen sich beispielsweise homo- und copolymere Polycarbonsäuren sowie deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze, monomere Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und deren Salze, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate, Silicate, Aluminosilicate sowie Mischungen solcher Substanzen.

[0030] Als Salze der oben genannten Verbindungen werden bevorzugt die Ammonium- und/oder Alkalisalze, d.h. die Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumsalze und besonders bevorzugt das Natriumsalz eingesetzt.

[0031] Als Polycarbonsäuren eignen sich.acyclische, alicyclische, heterocyclische und aromatische Carbonsäuren, wobei diese mindestens zwei Carboxygruppen enthalten, die jeweils durch vorzugsweise nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.

[0032] Polycarboxylate, die zwei Carboxygruppen enthalten, schließen beispielsweise wasserlösliche Salze der Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure ein. Polycarboxylate, die drei Carboxygruppen enthalten, schließen beispielsweise wasserlösliche Citrate ein. Entsprechend eignet sich als Hydroxycarbonsäure beispielsweise Citronensäure.

[0033] Als spezieller Builder für Maschinengeschirrspülmittel kann auch ein von der Asparaginsäure

        HOOC-CH(NH₂)-CH₂-COOH

abgeleitetes Polymer mit Monomereinheiten der Formel

genannt werden.

[0034] Als Polycarbonsäure eignet sich weiterhin das Homopolymer der Acrylsäure.

[0035] Als Boratbuilder können neben Boraten wie Natriumborat auch solche Builder verwendet werden, die Borate unter den Reinigungsmittellagerbedingungen oder Spülbedingungen freisetzen.

[0036] Als Phosphate eignen sich Polyphosphate wie Tripolyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat und das polymere Metaphosphat. Beispielsweise seien Alkalitripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat sowie Natriumpolymetaphosphat genannt, worin der Polymerisationsgrad bevorzugt von 5 bis 21 reicht.

[0037] Als Silicate eignen sich Natriumsilicate wie Natriumdisilicat, Natriummetasilicat und kristalline Schichtsilicate. Weiterhin eignen sich Natriumaluminosilicate (Zeolite).

[0038] Weitere geeignete Builder werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

[0039] Besonders bevorzugt wird ein Buildersystem aus dem Salz einer Hydroxycarbonsäure oder aus dem Gemisch aus einer Hydroxycarbonsäure und dem Salz einer Hydroxycarbonsäure. Sowohl die Hydroxycarbonsäure als auch das Salz der Hydroxycarbonsäure können ganz oder teilweise durch Tripolyphosphat ersetzt werden, obwohl dies nicht bevorzugt wird.

[0040] Das Buildersystem besteht vorzugsweise aus einer Hydroxypolycarbonsäure mit 2-4 Carboxylgruppen (oder sauren anorganischen Salzen), die zur pH-Wert-Einstellung mit ihrem Salz vermischt werden kann. Vorzugsweise wird Citronensäure oder ein Gemisch aus Natriumcitrat mit Citronensäure verwendet. Zur Einstellung des erfindungsgemäßen erforderlichen pH-Wertes eignen sich abhängig von den übrigen Bestandteilen des Gemischs z.B. Gemische mit einem überwiegenden Anteil an Citronensäure.

[0041] Der Wasseranteil der flüssigen Geschirrspülmittel kann 40-80 Gew.% betragen.

[0042] Die flüssigen Geschirrspülmittel enthalten darüber hinaus 0,2-5,0 Gew.%, bevorzugt 0,5-2 Gew.% eines Verdickers. Als Verdicker eignen sich hochmolekulare organische Polymere mit Molekulargewichten von 5 x 10⁵ bis ca. 5 x 10⁶, die aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren aufgebaut sind. Carboxyvinylpolymere, wie sie z.B. von B. F. Goodrich unter der Produktionsbezeichnung "Carbopol" auf dem Markt sind, erwiesen sich als gut einsetzbar. Auch anorganische Verbindungen, die bei dieser Produktzusammensetzung verdickende Eigenschaften besitzen, können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische Verdicker, die auf verschieden aufgebauten Silikatgerüsten basieren. Ihr Einsatz wird in verschiedenen Patenten beschrieben, z.B. in US-A- 4 933 101 oder EP-A2- 0 407 187.

[0043] Als oberflächenaktive Mittel eignen sich beispielsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel. Hierzu zählen beispielsweise wasserlösliche ethoxylierte C_6-16 Fettsäurealkohole und C_6-16 gemischte ethoxylierte/propoxylierte Fettsäurealkohole und Mischungen davon sowie Polyglucoside.

[0044] Eine weiter Klasse nichtionischer oberflächenaktiver Mittel umfaßt Polyhydroxyfettsäureamide.

[0045] Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

[0046] Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel kann weiterhin ein oder mehrere Schaumkontrollmittel enthalten. Hierzu eignen sich alle in diesem Bereich eingesetzten Schaumkontrollmittel wie beispielsweise Silicone und Paraffinöl.

[0047] Die Schaumkontrollmittel sind in dem erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel bevorzugt mit weniger als 5 Gew.% des Gesamtgewichts des Spülmittels enthalten.

[0048] Die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel können als Bleichmittel bevorzugt chlorfreie, aktiven Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie anorganische Perhydrate oder organische Persäuren und deren Salze enthalten.

[0049] Beispiele für anorganische Perhydrate sind Perborate, Percarbonate und Persulfate wie Peroxymonopersulfat. Die anorganischen Perhydrate sind normalerweise Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Rubidiumsalze, insbesondere die Natriumsalze. Die anorganischen Perhydrate können in dem Spülmittel als kristalline Feststoffe ohne einen weiteren Schutz vorliegen. Für bestimmte Perhydrate ist es allerdings vorteilhaft, sie als granuläre Zusammensetzungen zu verwenden, die mit einem Überzug versehen sind, der den granulären Produkten eine bessere Lagerstabilität verleiht.

[0050] Das bevorzugte Perborat ist Natriumperborat, das als Monohydrat mit der Formel NaBO₂H₂O₂ oder als Tetrahydrat mit der Formel NaBO₂H₂O₂.3H₂O vorliegen kann.

[0051] Das bevorzugte Percarbonat ist Natriumpercarbonat mit der Formel 2Na₂CO₃3H₂O₂. Bevorzugt wird das Percarbonat zur Erhöhung seiner Stabilität in einer überzogenen Form eingesetzt.

[0052] Organische Persäuren schließen alle herkömmlich als Bleichmittel verwendeten organischen Persäuren ein, einschließlich beispielsweise Perbenzoesäure und Peroxycarbonsäuren wie Mono- oder Diperoxyphtalsäure, 2-Octydiperoxybernsteinsäure, Diperoxydodecandicarbonsäure, Diperoxyazelainsäure und Imidoperoxycarbonsäure sowie gegebenenfalls deren Salze.

[0053] Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel kann weiterhin einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Diese werden bevorzugt in Spülmitteln für Geschirrspülvorgänge bei Temperaturen im Bereich unterhalb 60°C eingesetzt, um eine ausreichende Bleichwirkung zu erzielen. Insbesondere eignen sich beispielsweise N- und O-Acylverbindungen wie acylierte Amine, acylierte Glycolurile oder acylierte Zuckerverbindungen. Bevorzugt werden N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Pentaacetylglucose (PAG) und Tetraacetylglycoluril (TAGU). Weiterhin eignen sich aber auch katalytisch aktive Metallkomplexe und bevorzugt Übergangsmetallkomplexe als Bleichaktivatoren. Am meisten bevorzugt wird TAED.

[0054] Weitere geeignete Bleichaktivatoren werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

[0055] Durch die Verwendung von MGDA bei verhältnismäßig niedrigen pH-Werten kann aber der Einsatz von Bleichmitteln verringert werden und bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von weniger als 1 Gew.%, bezogen auf den aktiven Sauerstoff auf. Die Menge an verwendetem Bleichaktivator wird entsprechend angepaßt.

[0056] In einer Ausführungsform weisen die Maschinengeschirrspülmittel einen großen Anteil an MGDA auf, wie 25% oder mehr, bevorzugt 30% oder mehr, jeweils bezogen auf die freie Säure, und es wird auf ein Sauerstoffbleichmittel verzichtet.

[0057] Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel kann weiterhin ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel enthalten. Unter diesen Begriff fallen Mittel, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silber und Kupfer, verhindern oder mindern sollen. Bevorzugte Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel sind Benzotriazol oder Bis-Benzotriazole sowie deren substituierte Derivate.

[0058] Weitere geeignete Mittel sind organische und/oder anorganische redoxaktive Substanzen und Paraffinöl.

[0059] Benzotriazol-Derivate sind solche Verbindungen, in denen die verfügbaren Substitutionsstellen des aromatischen Rings teilweise oder vollständig substituiert sind. Als Substituenten eignen sich lineare oder verzweigtkettige C_1-20-Alkylgruppen sowie Hydroxy, Thio, Phenyl oder Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod. Bevorzugtes substituiertes Benzotriazol ist Tolyltriazol.

[0060] Geeignete Bis-Benzotriazole sind solche, in denen die Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung durch eine Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige, gegebenenfalls mit einer oder mehreren C_1-4-Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfurylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein kann. Die aromatischen Ringe der Bis-Benzotriazole können, wie oben für das Benzotriazol definiert, substituiert sein.

[0061] Geeignete organische redoxaktive Substanzen sind beispielsweise Ascorbinsäure, Indol, Methionin, ein N-Mono-(C₁-C₄-alkyl)-glycin, ein N,N-Di-(C₁-C₄-alkyl)-glycin, 2-Phenylglycin oder eine Kuppler- und/oder Entwicklerverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, Naphtole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppen haben und der Di- oder Trihydroxybenzole.

[0062] Geeignete anorganische redoxaktive Substanzen sind beispielsweise Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, worin die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

[0063] Insbesondere geeignet sind Metallsalze und/oder Metallkomplexe, ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, _, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃.

[0064] Organische und anorganische redoxaktive Substanzen, die als Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel geeignet sind, werden auch in der WO 94/26860 und WO 94/26859 genannt, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.

[0065] Als Paraffinöl eignen sich überwiegend verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50. Bevorzugt wird das Paraffinöl ausgewählt aus überwiegend verzweigtkettigen C_25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1:10 bis 2:1, bevorzugt von 1:5 bis 1:1.

[0066] Wenn ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel in dem erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel vorhanden ist, liegt es bevorzugt mit 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 0,1 bis 2 Gew.-% des Gesamtgewichts vor.

[0067] In der Ausführungsform der Erfindung, in der der Anteil an MGDA an dem Maschinengeschirrspülmittel ausreichend hoch, wie 25% oder mehr, bevorzugt 30% oder mehr, jeweils bezogen auf die freie Säure ist, so daß auf Bleichmittel verzichtet werden kann, kann auch auf ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel verzichtet werden.

[0068] Weitere übliche Zusätz sind z.B. Farbstoffe und Duftstoffe und gegebenenfalls bei flüssigen Produkten Konservierungsmittel, wozu z.B. Verbindungen auf Isothiazolinon-Basis geeignet sind.

[0069] Die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel sind nicht ätzend und benötigen deshalb keine besonders gesicherte Verpackung. Ein gutes Spülergebnis kann schon bei einer relativ niedrigen Einsatzmenge von 15-20 g Pulver bzw. 20-50 ml Flüssigreiniger erzielt werden. Alle Inhaltstoffe sind nach derzeitigem Wissen weder giftig noch anderweitig gesundheitsgefährdend. Die hier beschriebenen Reinigungsmittel stellen deshalb auch eine umwelt- und verbraucherfreundliche Alternative zu den herkömmlichen Reinigern mit Komplexierungsmitteln, die im stark basischen Bereich arbeiten, dar.

[0070] Die erfindungsgemäß eingesetzte Methylglycindiessigsäure hat folgende Strukturformel:

[0071] Besonders bevorzugt wird die Methylglycindiessigsäure als freie Säure oder als Natrium- oder Kaliumsalz eingesetzt und ist bevorzugt in einer Menge von 3% bis 90%, bezogen auf die freie Säure, in dem Geschirrspülmittel enthalten.

[0072] In bleichmittelfreien Maschinengeschirrspülmitteln, die auf Phosphaten als hauptsächlichem Bestandteil des Buildersystems basieren, beträgt die Menge an MGDA vorzugsweise zumindest 5%, bezogen auf die freie Säure.

[0073] Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß eine etwa 0,5%-ige wäßrige Lösung des Spülmittels einen pH-Wert von nicht mehr als 10,4 aufweist. Bevorzugt ist der pH-Wert einer etwa 0,5%-igen wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen Spülmittels von mehr als 6 bis 10,4, besonders bevorzugt von 7 bis 10,0.

[0074] Der folgende Vergleichsversuch belegt, daß die in dem Artikel im SÖFW-Journal 122, 1996, 392-397 vorgeschlagenen Geschirrspülmittel in 0,5%-igen wäßrigen Lösungen einen pH-Wert von mehr als 10,4 aufweisen. Die Offenbarung dieses Artikels ist daher im Einklang mit der theoretischen Erwartung, daß MGDA bei pH-Werten von mehr als 10,4 ein ausgezeichnete Komplexbildner ist, bei pH-Werten von 10,4 oder darunter aber dem gebräuchlichen NTA unterlegen ist.

Vergleichsversuch

[0075] Im Einklang mit der Offenbarung des Artikels im SÖFW-Journal 122, 1996, 392-397 werden Geschirrspülmittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Natriumcitratdihydrat

Natriumcarbonat

Natriumhydrogencarbonat

Natriumperboratmonohydrat

TAED

C₁₃C₁₅ Oxoalkohol + 4 Mol PO + 2 Mol EO

MGDA (Trinatriumsalz von Methylglycindiessigsäure) (77%-ige Lösung in Wasser) = TRILON ES 9964 erhältlich von der BASF-AG Die nachstehende Tabelle zeigt die Mengen der jeweiligen Bestandteile in g und %. Die Bestandteile wurden in einem Liter Wasser von 10° Härte gelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde jeweils bestimmt. Die Gesamtmenge der Bestandteile (100%) beträgt jeweils 4 g, entsprechend einer 0,4%-igen Konzentration, wie sie in Figur 14 des Artikels offenbart ist.

[0076] MGDA ist nicht in Reinform im Handel erhältlich, und daher wurde eine 77%-ige Lösung in Wasser verwendet. Es mußte somit eine größere Menge des käuflich erhältlichen Produktes eingesetzt werden, wie es in der Tabelle gezeigt ist. Für MGDA sind in der Tabelle jeweils zwei Werte angegeben. Der erste Wert gibt die Menge in g des kommerziellen Produktes an, und der zweite Wert entspricht der entsprechenden Menge an reiner Substanz (100%).

	SÖFW-Journal 122, 1996, 392-397
	Beisp. 1	Beisp. 2 Mengen in g. (%)	Beisp. 3
Citrat	2 (50%)	1,6 (40%)	1 (25%)
Carbonat	1 (25%)	1 (25%)	1 (25%)
Hydrogen-
carbonat	0,36 (9%)	0,36 (9%)	0,36 (9%)
Perborat	0,28 (7%)	0,28 (7%)	0,28 (7%)
TAED	0,08 (2%)	0,08 (2%)	0,08 (2%)
nichtionisches	0,08 (2%)	0,08 (2%)	0,08 (2%)
oberflächenaktives
Mittel
MGDA	0,26/0,2 (5%)	0,78/0,6 (15%)	1,56/1,2 (30%)
(77% Lös.)/
(100%)
Gesamt	4,06  4	4,18  4	4,36  4

pH

10,64

10,79

10,82

[0077] Obwohl der pH-Wert von 0,5%-igen Lösungen der Mittel nicht direkt bestimmt wurde, wurde der pH-Wert von 0,4%-igen Lösungen bestimmt. Bei einer höheren Konzentration des Reinigers werden die Lösungen des Reinigers selbstverständlich die gleichen oder, wahrscheinlicher, höhere pH-Werte aufweisen.

[0078] Anhand des folgenden Beispiels wird gezeigt, daß bei Ersatz eines Teils des Builders eines Maschinengeschirrspülmittels durch Methylglycindiessigsäure bei niederigen pH-Werten eine hervorragende Spülleistung erzielt werden kann und insbesondere entgegen den theoretischen Erwartungen die Fähigkeit Milchrückstände und Teerückstände zu entfernen höher ist als bei anderen gebräuchlichen Komplexbildnern wie NTA. Das Beispiel veranschaulicht die Erfindung.

Beispiel

[0079] Es wurden flüssige Geschirrspülmittel mit einer Zusammensetzung wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist hergestellt (sowohl gemäß der Erfindung unter Verwendung von MGDA als auch unter Verwendung des im Stand der Technik gebräuchlichen NTA), und ihre Spülleistung wurde mittels Geschirr, das sowohl Milch- als auch Teerückstände enthielt, bestimmt. In diesem Versuch wurde im wesentlichen dem DIN-Standard Nr. 44990, Teil 2 gefolgt. Es wurde eine Bosch SMS 5062 Spülmaschine verwendet. Das Wasser hatte eine Härte von 19° dH (3.39 mmol Calciumcarbonat), die Temperatur des Wassers betrug 65°C und es wurden jeweils 20 ml Spülmittel eingesetzt. Die Ergebnisse der Spülleistung wurden auf einer Skala von 1-5 (wobei 5 für 100%-ig sauberes Geschirr steht) bewertet und sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

[0080] Bei dem nicht-ionischen Tensid handelt es sich um einen üblichen, nieder schäumenden ethoxylierten und propoxylierten Fettalkohol. Es werden übliche Proteasen und Amylasen verwendet.

[0081] Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß in einem pH-Bereich unter 10,4 Spülmittel, die MGDA enthalten, überraschenderweise sowohl bei der Entfernung von Milchrückständen als auch bei der Entfernung von Teerückständen bessere Ergebnisse erzielen als die entsprechenden Spülmittel, die statt MGDA das gebräuchliche NTA enthalten.

Ansprüche

1. Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend Methylglycindiessigsäure oder deren Salze als Komplexierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 10,4 nicht übersteigt.

2. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von weniger als 1% bezogen auf das Gewicht aktiven Sauerstoffs enthält.

3. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 6 bis 10,4 aufweist.

4. Verwendung von Methylglycindiessigsäure oder deren Salze als vollständiger oder teilweiser Ersatz für Builder oder Komplexierungsmittel in Maschinengeschirrspülmitteln mit einem pH-Wert von nicht mehr als 10,4 in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung zur Verbesserung der Fähigkeit sowohl Milchrückstände als auch Teerückstände zu beseitigen.