[0001] La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe
d'hydrocarbures dans une colonne réactive. La charge du procédé selon l'invention
comprend essentiellement des hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi
que de l'hydrogène et éventuellement des hydrocarbures C
6+, comprenant 6 atomes de carbone ou plus. Ledit procédé permet d'hydrogéner les composés
acétyléniques, les di- et poly-oléfines, sans toucher de manière significative aux
mono-oléfines présentes dans la charge.
ART ANTERIEUR
[0002] Plusieurs types de procédé de conversion ont été développés afin de produire des
composés insaturés à partir des hydrocarbures contenus dans les coupes pétrolières
ou le gaz naturel. Il s'agit notamment des procédés de vapocraquage (steam-cracking
selon la terminologie anglo-saxonne), de craquage catalytique (FCC), de viscoréduction,
de cokéfaction ou de pyrolyse. Ces procédés produisent des hydrocarbures gazeux ou
liquides, qui présentent un degré d'insaturation grandissant avec l'élévation de la
température de traitement. A l'issue de ces procédés, un mélange d'hydrocarbures contenant
des composés mono-oléfiniques, dioléfiniques ou polyoléfiniques et acétyléniques en
proportions variables est donc obtenu, ainsi qu'éventuellement des quantités plus
ou moins importantes d'hydrogène.
[0003] Afin d'obtenir les oléfines souhaitées pour alimenter les procédés de pétrochimie
ou de chimie fine, il est donc nécessaire de soumettre les effluents de ces procédés
à un traitement d'hydrogénation permettant d'hydrogéner sélectivement les di- ou poly-oléfines
et les composés acétyléniques, en évitant au maximum d'hydrogéner les mono-oléfines.
[0004] L'étape d'hydrogénation sélective est généralement effectuée après fractionnement
desdits effluents en plusieurs coupes. Chacune des coupes séparées est alors hydrogénée
séparément dans un réacteur spécifique. Ainsi la demande de brevet WO96/06900 décrit
un procédé d'hydrogénation sélective de gaz craqué, dans lequel le gaz issu d'un vapocraqueur
est fractionné afin d'enlever le méthane (C
1), puis les composés en C
2 et en C
3 (c'est-à-dire les composés contenant 2 ou 3 atomes de carbone par molécule). La fraction
contenant les composés C
4 (composés comprenant 4 atomes de carbone) et les C
5+ (composés comprenant 5 atomes de carbones ou plus) est ensuite hydrogénée, et une
fraction de l'effluent hydrogéné recyclé à la section fractionnement.
[0005] Généralement, l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation, et la charge
contenant les hydrocarbures à hydrogéner arrivent séparément au réacteur d' hydrogénation.
Ainsi, la demande de brevet WO 95/15934 décrit un procédé dans lequel un flux d'hydrogène,
d'une part, et un flux d'hydrocarbures, d'autre part, sont amenés séparément vers
un réacteur d'hydrogénation. Ces deux flux séparés peuvent éventuellement être mélangés
juste avant d'entrer dans le réacteur.
[0006] Le brevet US 5,679,241 décrit par contre un procédé dans lequel une charge contenant
l'ensemble des hydrocarbures C
2 à C
6, des hydrocarbures insaturés plus lourds et de l'hydrogène est envoyée dans une colonne
réactive pour être hydrogénée, sans aucune séparation préalable d'hydrogène. L'hydrogène
excédentaire par rapport à la quantité nécessaire à la réaction traverse la colonne
catalytique sans être converti, puis est séparé en aval dans une unité de récupération
d'hydrogène.
[0007] L'art antérieur décrit donc des procédés dans lequel la totalité de l'hydrogène est
séparé d'un flux gazeux, soit en amont, soit en aval d'une unité d'hydrogénation.
La séparation complète en amont nécessite des unités de type cryogénique, très pénalisantes
en terme d'investissement. La séparation en aval, implique que de l'hydrogène excédentaire
circule dans le réacteur d'hydrogènation. Cet excès d'hydrogène engendre des risques
d'emballement et rend plus complexe le contrôle de la réaction.
RESUME DE L'INVENTION
[0008] La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe
d'hydrocarbures dans une colonne réactive (également appelée colonne catalytique).
La charge du procédé selon l'invention comprend essentiellement des hydrocarbures
ayant de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement des hydrocarbures C
6+. Ledit procédé permet d'hydrogéner les composés acétyléniques, les di-et poly-oléfines,
sans toucher de manière significative aux mono-oléfines présentes dans la charge.
Ladite charge comprend également de l'hydrogène en quantité variable, selon le procédé
amont dont elle est issue (par exemple un procédé de vapocraquage, ou de craquage
thermique, ou de craquage catalytique, ou encore de pyrolyse).
[0009] Dans le procédé selon l'invention, une séparation partielle de l'hydrogène est effectuée
en amont de l'hydrogénation sélective. De préférence on ne laissera dans la charge
qu'une quantité sensiblement égale ou légèrement supérieure à la quantité d'hydrogène
nécessaire à la réaction. Cette séparation partielle est effectuée de préférence au
moyen d'une membrane, plutôt que par cryogénie. En effet, la séparation cryogénique
est mieux adaptée à une séparation sensiblement totale de l'hydrogène de la charge
et nécessite des investissements beaucoup plus importants.
[0010] La séparation d'une fraction de l'hydrogène présent dans la charge nécessite des
investissements beaucoup plus faibles et permet de diminuer la pression partielle
d'hydrogène, donc de mieux contrôler la réaction d'hydrogénation. En effet dans le
cas de l'hydrogénation d'hydrocarbures légers, notamment les hydrocarbures en C
2 ou C
3, une pression partielle d'hydrogène trop élevée peut aboutir à un emballement de
la réaction (« run away ») et entraîner des températures très élevées, ainsi que l'hydrogénation
des mono-oléfines présentes dans la charge.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
[0011] L'objet de la présente invention est l'hydrogénation sélective d'une charge composée
d'hydrocarbures C
2+ (hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule), c'est à dire
l'hydrogénation des composés acétyléniques, ou des di- ou poly-oléfines, contenus
dans ladite charge.
[0012] Le procédé selon l'invention est un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge
hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C
2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction
de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape
d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive
(étape b).
[0013] La charge du procédé selon l'invention est une charge hydrocarbonée contenant également
de l'hydrogène et provenant de préférence d'un procédé de vapocraquage, ou de craquage
thermique, ou de craquage catalytique, ou encore de pyrolyse.
[0014] On appellera par la suite « hydrocarbures en C
n » ou « coupe C
n » un mélange d'hydrocarbures ayant n atomes de carbone par molécule, et « coupe C
n-C
m » un mélange d'hydrocarbures ayant de n à m atomes de carbone par molécule. Par exemple
une coupe C
1-C
6 contient des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule compris
entre 1 et 6.
[0015] De préférence, la charge du procédé selon l'invention est par exemple une coupe C
1-C
6 (c'est-à-dire une coupe contenant des hydrocarbures ayant 1 à 6 atomes de carbone
par molécule). Ladite charge peut également être choisie parmi les coupes C
1-C
2, C
1-C
3, C
1-C
4, C
1-C
5, C
1-C
6, C
2-C
3, C
2-C
4, C
2-C
5, C
2-C
6, C
3-C
4, C
3-C
5, C
3-C
6, C
4-C
5, C
4-C
6, C
5-C
6, ou un mélange desdites coupes, lorsque lesdites coupes ou ledit mélange contiennent
également de l'hydrogène, éventuellement ajouté ou déjà présent dans ladite coupe
ou ledit mélange. Il est également possible de traiter, dans le procédé selon l'invention,
toute charge contenant de l'hydrogène et au moins 2 coupes choisies dans le groupe
constitué par les coupes C
2, C
3, C
4, C
5 ou C
6.
[0016] Par ailleurs, ladite charge peut éventuellement contenir des hydrocarbures C
6+, de préférence à une teneur inférieure à 20% poids, ainsi que du méthane (C
1). De manière préférée, la charge du procédé selon l'invention contient de l'hydrogène,
du méthane, des hydrocarbures C
2-C
6 et des hydrocarbures C
6+. De manière très préférée, ladite charge est issue d'un procédé de vapocraquage
(steam-cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage thermique (thermal
cracking) ou encore de pyrolyse (pyrolysis).
[0017] Des schémas de procédés de vapocraquage couramment utilisés sont présentés dans Ullman's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème édition, Volume A10, pages 77 et 80. Lorsque
le charge est issue d'un procédé de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation selon
l'invention sera de préférence implanté après les étapes de lavage à la soude et de
compression, voire de manière plus préférée après le séchage des gaz craqués. De tels
modes préférés de réalisation de l'invention permettent en effet d'effectuer la séparation
par membrane et l'hydrogénation à une pression plus élevée.
[0018] Il est également éventuellement possible d'implanter le procédé selon l'invention
après le dé-éthaniseur, lorsque celui-ci est placé en amont du déméthaniseur. Un réchauffage
de la charge est alors nécessaire, par exemple au moyen d'un échangeur alimenté par
une partie de la vapeur générée par l'unité de vapocraquage.
[0019] Il a en effet été trouvé que les membranes développées récemment permettent d'effectuer
une séparation partielle de l'hydrogène contenu dans une charge hydrocarbonée issue,
par exemple, d'un procédé de vapocraquage, ou de craquage thermique, ou de craquage
catalytique, ou encore de pyrolyse.
[0020] Il a également été trouvé que cette séparation (étape a) permet d'obtenir un effluent
ayant la composition adéquate en terme de rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures
à hydrogéner (rapport R défini ci-après). Ledit effluent peut ainsi alimenter, de
préférence directement, une colonne réactive dans laquelle est disposé un catalyseur
d'hydrogénation sélective à base d'au moins un métal choisi de préférence parmi les
métaux des groupes 8, 9 ou 10 de la nouvelle classification périodique (groupe VIII
de l'ancienne classification périodique).
[0021] Dans certains cas, il peut toutefois être utile voire nécessaire de comprimer et/ou
de réchauffer l'effluent issu de l'étape a, avant d'opérer l'étape d'hydrogénation
(étape b).
[0022] Afin de limiter les risques d'emballement de la réaction et/ou d'hydrogénation des
mono-oléfines, le rapport molaire :

de l'effluent qui contient l'essentiel des hydrocarbures à l'issue de l'étape a du
procédé selon l'invention (rétentat du procédé de séparation par membrane) est de
préférence compris entre 0,5 :1 et 4 :1, de manière plus préférée entre 0,8 :1 et
3 :1, de manière encore plus préférée entre 1 :1 et 3 :1 et de manière très préférée
entre 1,1 :1 et 2,5 :1, voire éventuellement entre 1,2 :1 et 1,8 :1.
[0023] Les membranes de perméation gazeuse permettent de séparer des mélanges gazeux par
transfert sélectif, sous l'effet de différences de pression, à travers une couche
mince et continue d'un polymère, de matériau composite (par exemple un polymère chargé
en cristallites minéraux), ou à travers une céramique ou un matériau inorganique.
[0024] Ce procédé de séparation par perméation gazeuse peut en particulier être appliqué
à la séparation d'hydrogène. On collecte dans le compartiment aval du perméateur (unité
de séparation par membrane également appelée unité de perméation) un perméat contenant
les espèces ayant traversé la membrane, donc dans le cas présent enrichi en hydrogène.
En sortie du compartiment amont du perméateur un rétentat est obtenu, qui dans le
cas présent est appauvri en hydrogène, et contient l'essentiel des hydrocarbures initialement
présents dans la charge.
[0025] La quantité d'hydrogène que l'on peut recueillir dans le perméat et sa pureté dépendent
de plusieurs facteurs, notamment de la composition du gaz à séparer, de la température,
de la pression du gaz alimentant l'unité de séparation par membrane (unité de perméation),
de la pression à laquelle on récupère le perméat, de la surface de membrane mise en
oeuvre, ainsi que de la perméabilité et de la sélectivité de la membrane.
[0026] Les conditions opératoires de l'unité de séparation par membrane utilisée dans l'étape
a du procédé selon l'invention sont généralement les suivantes :
- pression d'alimentation : comprise entre 0,5 et 10 MPa, de préférence comprise entre
1 et 7 MPa et de manière plus préférée comprise entre 2 et 5 MPa.
- pression du perméat: comprise entre 0,1 à 5 MPa, de préférence comprise entre 0,1
et 4 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,3 et 1,5 MPa.
- température :
comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 40 et 100°C, de manière plus préférée
entre 45 et 90°C, dans le cas d'une membrane organique.
ou comprise entre 50°C et 500°C, de préférence entre 70°C et 400°C, de manière préférée
entre 100 et 350°C dans le cas de membranes minérales (inorganiques).
[0027] Les techniques de séparation par membrane sont généralement faciles à mettre en oeuvre,
car les unités de perméation sont le plus souvent modulaires, opérées en continue,
et peu consommatrices d'énergie. Toutefois, les investissements qu'elles nécessitent
sont liés au coût de la membrane et des modules. Les unités à membrane présentent
donc un facteur d'échelle peu favorable à la réalisation d'unités de grande taille.
Or, dans le cas du procédé selon l'invention, les flux de charge à traiter sont généralement
très importants.
[0028] Ainsi par exemple, dans le cas préféré d'une charge issue d'un procédé de vapocraquage,
il est courant de traiter des charges dont le débit est compris entre plusieurs dizaines
et plusieurs centaines de tonnes par heure. Typiquement, une coupe C
1-C
6 de vapocraquage sera disponible en sortie de l'unité de vapocraquage à un débit compris
entre quelques dizaines de tonnes par heure et quelques centaines de tonnes par heure.
Les membranes utilisables dans le procédé selon l'invention doivent donc être capable
de traiter de tels flux, tout en présentant une sélectivité de séparation de l'hydrogène
suffisante.
[0029] Tout type de membrane peut a priori être utilisé dans le procédé selon l'invention.
Toutefois on utilisera de préférence une membrane organique, car il a été trouvé par
la demanderesse que ce type de membrane permet d'ores et déjà de traiter des débits
de charge élevés, avec une sélectivité de séparation de l'hydrogène importante et
des surfaces de membrane compatibles avec une utilisation industrielle.
[0030] A ce jour, les membranes minérales présentes l'avantage d'être très stables thermiquement
et suffisamment sélectives. Il n'y a donc le plus souvent aucune incompatibilité technique
à leur utilisation dans le procédé selon l'invention.
[0031] Toutefois, les surfaces de membrane minérale nécessaires pour traiter les charges
du procédé selon l'invention sont encore le plus souvent trop élevées, ce qui se traduit
par un investissement le plus souvent trop important. Les technologies membranaires
étant récentes, des progrès substantiels ont déjà été accomplis et sont encore attendus
à court terme. Les membranes minérales seront alors encore mieux adaptées au cas du
procédé selon l'invention. Dans le cas de la séparation de l'hydrogène, on pense notamment
aux membranes à base de zéolithes, ou aux membranes à base de fibres de carbone (carbon
molecular sieve membranes: CMSM) commercialisées par exemple par la société CARBON
MEMBRANES Ltd, et qui sont particulièrement bien adaptées à la séparation d'hydrogène,
ou aux membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux tel que
de l'alumine, ou encore aux membranes comprenant un alliage de palladium avec un autre
métal tel que par exemple de l'argent. Les membranes minérales utilisables dans le
procédé selon l'invention seront donc de préférence choisies dans le groupe constitué
par : les zéolithes, les membranes à base de fibres de carbone, les membranes à base
de silice microporeuse déposée sur un support poreux, les membranes céramiques et
les membranes comprenant un alliage à base de palladium.
[0032] Les membranes organiques utilisables de préférence dans le procédé selon l'invention
comprennent de préférence un polymère tel que par exemple au moins un polymère choisi
dans le groupe constitué par : les polyimides, les polyaramides, les polycarbonates,
les polysulfones, les dérivés cellulosiques ou les fluorures de polyvinyle. Il est
en particulier avantageux d'utiliser de préférence les membranes à base de polymères,
notamment de polyaramides, commercialisées par la société MEDAL.
[0033] Ces membranes organiques permettent de traiter des flux de charge très importants,
par exemple 90 000 m
3 par heure, et d'obtenir des flux de perméats variables en fonction des pressions
opératoires et de la température utilisées, par exemple 15 000 m
3 par heure. Une telle séparation peut être réalisée dans des modules compacts présentant
une surface au sol de l'ordre de 7 m
2.
[0034] A l'issue de l'étape a de séparation par membrane, on obtient donc un perméat contenant
les espèces ayant traversé la membrane, c'est-à-dire essentiellement l'hydrogène et
de faibles quantité d'hydrocarbures, et un rétentat appauvri en hydrogène, mais contenant
l'essentiel des hydrocarbures initialement présents dans la charge.
[0035] Le rétentat qui présente de préférence un rapport molaire R compris entre 0,5 :1
et 4:1, de manière plus préférée compris entre 0,8 :1 et 3 :1 (R= hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques),
est ensuite envoyé à l'étape b d'hydrogénation sélective du procédé selon l'invention.
[0036] L'étape b d'hydrogénation sélective des hydrocarbures di-oléfiniques, poly-oléfiniques
et acétyléniques est opérée dans une colonne réactive comprenant au moins un, de préférence
plusieurs lits fixes de catalyseur.
[0037] Toute colonne réactive connu de l'homme du métier peut être utilisée dans le procédé
selon l'invention. Selon l'un des modes de réalisation du procédé selon l'invention,
on utilise une colonne réactive contenant un ou plusieurs lits de catalyseurs qui
sont intégrés à la structure de la colonne de distillation. Il est en particulier
possible d'utiliser les colonnes catalytiques décrites dans les brevets US 5,368,691,
US 5,523,062, FR 2 737 131, FR 2 737 132, EP-A-0 461 855
[0038] Les brevets US 5,431,888, US 5,013,407 et US 5,026,459 décrivent des colonnes réactives
utilisables dans un procédé d'éthérification, il est toutefois également possible
d'utiliser lesdites colonnes pour réaliser l'étape d'hydrogénation sélective du procédé
selon l'invention (étape b).
[0039] Il est également possible d'utiliser pour la réalisation de l'étape b selon l'invention
au moins un réacteur couplé avec une colonne de distillation (side reactor selon la
terminologie anglo-saxonne). Dans ce cas, la zone catalytique peut être en partie
interne et en partie externe à la colonne, ou totalement externe à ladite colonne.
[0040] Il est donc par exemple possible d'utiliser une colonne à distiller ne comprenant
pas de zone réactionnelle, c'est-à-dire ne comprenant pas de catalyseur, mais dans
laquelle on prélève une partie du liquide de la colonne sur un plateau de distillation
pour l'envoyer vers un réacteur d'hydrogénation sélective comprenant un catalyseur
en lit fixe. De préférence, l'effluent dudit réacteur est ensuite renvoyé vers la
colonne de distillation au niveau du même plateau ou d'un plateau voisin, de façon
à assurer une continuité dans la distillation. Il est également possible de coupler
ledit réacteur externe à une colonne réactive comprenant au moins un lit de catalyseur.
[0041] Des dispositifs comprenant au moins un réacteur externe et utilisables dans le procédé
selon l'invention sont en particulier décrits dans les brevets US 5,177,283, US 5,817,227
et US 5,888,355.
[0042] L'effluent obtenu à l'issue du procédé selon l'invention, c'est-à-dire après l'étape
b ou l'étape c, contient essentiellement des hydrocarbures saturés et des mono-oléfines.
Tout schéma connu de l'homme du métier peut être utilisé pour la séparation des oléfines
contenues dans cet effluent. Des schémas de fractionnement utilisables avec le procédé
selon l'invention sont par exemple décrits dans Ullman's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5 ème édition, Volume A10, pages 77 et 80.
[0043] Ledit effluent peut ainsi par exemple être fractionné afin de récupérer les mono-oléfines
contenues dans chacune des coupes C
n, au moyen d'un déméthaniseur, suivi d'un dé-éthaniseur de la coupe C2+ qui permet
de séparer une coupe C
2, puis d'un dépropaniseur de la coupe C
3+, et éventuellement d'un débutaniseur de la coupe C
4+ et/ou d'un dépentaniseur de la coupe C
5+. Il est également possible de placer le dé-éthaniseur en amont du déméthaniseur
ou le dépropaniseur en amont du dé-éthaniseur. Les oléfines et paraffines contenues
dans les coupes C
n (n=2 à 5) sont ensuite éventuellement séparées, afin de récupérer les oléfines contenues
dans chacune desdites coupes.
[0044] Le procédé selon l'invention est donc un procédé d'hydrogénation sélective d'une
charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé
en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène
contenu dans ladite charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation
sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive (étape b).
[0045] Dans un des modes de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en
outre une étape c d'hydrogénation de l'effluent issu de l'étape b. Une variante très
préférée du procédé selon l'invention est détaillée figure 1.
[0046] Dans cette variante, la charge 1, qui comprend essentiellement de l'hydrogène, des
hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et éventuellement des hydrocarbures
C
6+, est admise dans l'unité 3 de séparation d'hydrogène par membrane (étape a). On
utilise de préférence une charge issue d'une unité de vapocraquage, par exemple et
de manière préférée une charge prélevée après les étapes de lavage à la soude, de
compression et de séchage. Une telle charge est disponible à une température voisine
de 40°C et une pression de l'ordre de 3 à 3,5 MPa.
[0047] Afin d'améliorer l'efficacité de la séparation par membrane, il est également préféré
de réchauffer la charge au moyen du réchauffeur 2, qui pourra être de préférence un
échangeur fonctionnant avec la vapeur utilisée dans l'unité de vapocraquage. Ainsi
par exemple, dans le cas d'une membrane organique il est préféré de réchauffer la
charge à une température supérieure à 40°C, de manière plus préférée comprise entre
environ 40°C et environ 100°C, par exemple à une température comprise entre environ
70°C et environ 85°C.
[0048] A l'issue de cette séparation, on récupère un perméat (effluent 4) enrichi en hydrogène,
et un rétentat (effluent 5) appauvri en hydrogène, qui contient l'essentiel des hydrocarbures
C
1 à C
6 et est envoyé dans la colonne réactive 8 via la ligne 5. Ces effluents sont obtenus
à une pression généralement comprise entre 0,1 et 1,0 MPa.
[0049] Il est éventuellement possible d'intercaler dans la ligne 5 un compresseur 6, afin
d'obtenir un effluent compressé via la ligne 7 et de réaliser l'étape b d'hydrogénation
à une pression plus élevée, par exemple comprise entre 1,0 et 3,5 MPa. Il est également
possible de réchauffer ladite charge avant l'étape b, par exemple au moyen d'un échangeur
(non représenté).
[0050] La colonne réactive 8 comprend soit au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrogénation
sélective, et de préférence plusieurs lits de catalyseurs répartis dans la colonne,
soit au moins un réacteur externe associé aux plateaux de distillation d'une colonne
à distiller simple ou d'une colonne réactive, selon le mode décrit ci-avant (side
reactors selon la terminologie anglo-saxonne).
[0051] Tout catalyseur d'hydrogénation connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette
étape b, on utilise toutefois de préférence un catalyseur à base d'au moins un métal
noble, de manière préférée un catalyseur à base de palladium, tel que par exemple
un catalyseur comprenant du palladium ou du palladium et de l'argent déposé sur alumine
ou sur silice, ou sur oxyde de titane.
[0052] Dans la figure 1, un exemple de réalisation est présenté dans lequel trois lits catalytiques
29, 30 et 31 sont disposés dans la colonne réactive. Toutefois, un nombre plus important
ou moins important de lits catalytiques peut être utilisé en fonction notamment de
la composition du flux 7 à hydrogéner.
[0053] La colonne réactive 8 utilisée à l'étape b du procédé selon l'invention permet ainsi
de réaliser simultanément le fractionnement du flux 7 comprenant des hydrocarbures
ayant entre 1 et 6 atomes de carbone par molécule, et l'hydrogénation des hydrocarbures
insaturés contenus dans ce flux 7, au moyen de l'hydrogène présent dans ce flux. De
manière préférée, le rapport molaire R dans les flux 5 et 7 est compris entre 0,5
:1 et 4 :1, ce qui permet d'hydrogéner sélectivement les dioléfines, poly-oléfines
et acétyléniques en C
2, C
3, C
4, C
5 ou C
6, et même C
6+ éventuellement contenus dans le flux 7, sans hydrogéner les mono-oléfines.
[0054] En fond de colonne, on récupère un effluent lourd 9 au moins partiellement hydrogéné.
Cet effluent peut être en partie recyclé en fond de colonne catalytique via la ligne
10, puis après réchauffage au moyen du réchauffeur 11 (rebouilleur), via la ligne
12. La fraction non recyclée est récupérée via la ligne13.
[0055] En tête de colonne on récupère un effluent léger 14, qui est préférentiellement condensé
dans le condenseur 15, puis introduit par la ligne 16 dans un séparateur 17. La fraction
liquide 18 (reflux) est recyclée vers la colonne réactive 8, et la fraction gazeuse
récupérée via la ligne 19.
[0056] Dans le cas d'une charge 1 constituée essentiellement par une coupe C
1-C
6 issue d'un vapocraqueur, la colonne réactive fonctionne de préférence de manière
à réaliser un fractionnement au niveau des hydrocarbures C
4 ou C
5. L'effluent léger 14 contient alors essentiellement des hydrocarbures C
4- ou C
5-, c'est-à-dire de hydrocarbures contenant respectivement au plus 4 ou 5 atomes de
carbone par molécule. L'effluent lourd 9, contenant les hydrocarbures C
5+ ou C
6+, c'est-à-dire les hydrocarbures contenant plus de 5 ou plus de 6 atomes de carbone
par molécule. Une fraction d'hydrocarbures C
4, et/ou C
5, et/ou C
6 peut toutefois être présente simultanément dans les deux effluents 9 et 14.
[0057] Compte-tenu des réactivités différentes des hydrocarbures C
2 à C
6, ainsi que des mono-oléfines, di- ou poly-oléfines et acétyléniques dans la réaction
d'hydrogénation sélective, il convient d'assurer un fractionnement convenable du flux
7 dans la colonne réactive, et un positionnement convenable des lits catalytiques
dans ladite colonne. Les colonnes catalytiques décrites dans les brevets mentionnés
ci-avant permettent de satisfaire à ces conditions. Ces colonnes comportent généralement,
comme la colonne 8 de la figure 1, une zone de reflux et une zone de rebouillage dont
le débit et ou la température peuvent être contrôlés, ce qui permet de contrôler le
fractionnement dans ladite colonne. De préférence, la colonne 8 sera opérée avec un
taux de reflux compris entre 0,1 et 30, de manière plus préférée entre 1 et 25, et
de manière plus préférée entre 5 et 20.
[0058] Il est également possible d'ajouter à la colonne des reflux intermédiaires au niveau
de certains plateaux de distillation (non représentés sur la figure 1), afin de mieux
contrôler la température dans chacune des zones correspondantes. Il est également
possible de recycler au moins une partie de la fraction gazeuse récupérée via la ligne
19, éventuellement après condensation totale ou partielle à une température plus basse
que dans le condenseur 15, vers un ou plusieurs endroits de la colonne catalytique
8.
[0059] Le réaction d'hydrogénation est généralement opérée essentiellement en phase liquide
à une température comprise entre 15°C et 300°C, de manière plus préférée entre 20°C
et 250°C et de manière très préférée entre 25°C et 200°C, voire 30°C et 150°C, une
pression comprise entre 0,5 et 5MPa, de préférence comprise entre 0,7 et 4 MPa, et
de manière plus préférée comprise entre 0,8 et 3 MPa.
[0060] La température de tête de colonne est de préférence comprise entre 30°C et 200°C,
de préférence entre 35°C et 150°C, et la température de fond de colonne est généralement
comprise entre 40°C et 350°C, de manière plus préférée entre 70°C et 300°C, et de
manière très préférée entre 100°C et 200°C.
[0061] Selon une variante optionnelle du procédé de la figure 1, un second réacteur d'hydrogénation
sélective 26 est ajouté, qui permet si nécessaire d'achever la réaction d'hydrogénation
sélective. Ce réacteur peut être un réacteur conventionnel opérant avec un lit fixe
de catalyseur, par exemple un réacteur à lit ruisselant (réacteur trickle bed selon
la terminologie anglo-saxonne). Ledit réacteur peut également être une colonne réactive
identique ou différente de la colonne 8. Ladite colonne réactive est alors de préférence
équipée d'une zone de reflux avec condenseur et d'un rebouilleur, ainsi que déjà décrit
pour la colonne réactive 8.
[0062] Lorsque l'essentiel, voire la totalité de l'hydrogène contenu dans le flux 7 a été
consommé dans la colonne réactive 8, on alimente de préférence le réacteur ou la colonne
réactive 26 en hydrogène via la ligne 25, au moyen d'une fraction de l'hydrogène recueilli
à l'étape a. On recueille en tête du réacteur 26 un effluent léger hydrogéné, qui
peut être éventuellement recyclée à l'étape a (séparateur 3) ou à l'étape b (colonne
réactive 8) et en fond dudit réacteur un effluent 27 hydrogéné, c'est-à-dire ne contenant
plus de di- ou polyoléfines, ou d'acétylèniques. Ainsi, lorsque la charge 1 est une
coupe C
1-C
6 de vapocraquage on récupère une essence contenant des paraffines et des mono-oléfines.
[0063] Le procédé selon l'invention est donc un procédé d'hydrogénation sélective d'une
charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C
2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction
de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape
d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive
(étape b).
[0064] Dans le procédé selon l'invention, tout ou partie de l'hydrogène séparé à l'étape
a est éventuellement envoyé dans une unité d'hydrogénation sélective. Le procédé selon
l'invention peut en outre comprendre une étape c d'hydrogénation de l'effluent issu
de l'étape b, et tout ou partie de l'hydrogène séparé à l'étape a peut éventuellement
être envoyé à l'étape c.
[0065] Dans le procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape a peut éventuellement
être comprimé avant d'être hydrogéné à l'étape b. Par ailleurs, au moins une partie
de la fraction recueille en tête de ladite colonne réactive peut éventuellement être
recyclée à l'étape a, ou à l'étape b, ou encore à l'étape c.
[0066] Dans le procédé selon l'invention de préférence au moins une partie de la fraction
recueillie en tête de ladite colonne réactive est éventuellement recyclée à l'étape
a ou à l'étape b, ou éventuellement à l'étape c.
[0067] La charge du procédé selon l'invention est de préférence issue d'un procédé de vapocraquage,
de craquage thermique ou de pyrolyse. De manière plus préférée, ladite charge comprend
de l'hydrogène et des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre
1 et 6.
[0068] La membrane utilisée à l'étape a du procédé selon l'invention peut éventuellement
être une membrane organique, comprenant de préférence au moins un polymère choisi
dans le groupe constitué par : les polyimides, les polyaramides, les polycarbonates,
les polysulfones, les dérivés cellulosiques ou les fluorures de polyvinyle.
[0069] La membrane utilisée à l'étape a du procédé selon l'invention peut également éventuellement
être une membrane minérale, de préférence choisie dans le groupe constitué par : les
zéolithes, les membranes à base de fibres de carbone, les membranes à base de silice
microporeuse déposée sur un support poreux, les membranes céramiques et les membranes
comprenant un alliage de palladium.
[0070] Dans le procédé selon l'invention les conditions opératoires et la membrane sont
de préférence choisies afin que le rétentat obtenu à l'étape a présente généralement
un rapport molaire hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) compris entre
0,5 :1 et 4 :1. Le catalyseur utilisé à l'étape b du procédé selon l'invention comprend
de préférence du palladium, ou du palladium et de l'argent.
[0071] L' exemple de calcul ci-après illustre la séparation opérée à l'étape a du procédé
selon l'invention. Une telle séparation peut en particulier être réalisée dans le
séparateur 3 de la figure 1.
Exemple 1 (selon l'invention):
[0072] Dans cette exemple, la charge à séparer présente une composition typique d'une charge
C
1-C
6 contenant de l'hydrogène et issue d'un vapocraqueur. Cette charge est recueillie
après les étapes de lavage à la soude, compression et séchage avec un débit de 150
tonnes par heure (t/h). Les débits et compositions des flux sont consignés dans le
tableau 1.
[0073] Une membrane organique, comprenant un polymère de surface spécifique élevée et du
type polyimide est utilisée pour séparer environ 50 % de l'hydrogène contenu dans
la charge (étape a), avant l'hydrogénation sélective (étape b). La séparation est
opérée à une température de 80°C et une pression amont de 3,5 MPa. La pression en
aval de la membrane est de 0,1 MPa. La membrane utilisée présente une sélectivité
de séparation hydrogène/hydrocarbure et hydrogène/monoxyde de carbone de 250 pour
l'extraction sélective de 50 % de l'hydrogène présent dans la charge.
[0074] Le tableau 1 résume les compositions et débits du perméat et du rétentat après séparation
au moyen de la membrane. La membrane utilisée permet de séparer l'hydrogène excédentaire
et d'obtenir un rapport molaire R = hydrogène: (dioléfines+polyoléfines+acétylèniques)
dans le rétentat égal à 1,01, ainsi que des sélectivités élevées en hydrogène dans
le perméat et en hydrocarbures dans le rétentat (tableau 1). Ainsi, le rétentat obtenu
peut être utilisé à l'étape b d'hydrogénation sélective, sans ajout ou séparation
complémentaire d'hydrogène.

Exemple 2 (selon l'invention):
[0075] Dans cet exemple, la charge à séparer dans l'étape a du procédé est une charge C
1-C
6 identique à celle de l'exemple 1, mais les conditions opératoires de la séparation
sont modifiées. La membrane utilisée est une membrane polyaramide, la température
de séparation est de 60°C, la pression en amont de la membrane de 6 MPa, et la pression
en aval de la membrane de 0,2 MPa.

[0076] Le tableau 2 résume les compositions et débits du perméat et du rétentat après séparation
au moyen de la membrane. La membrane utilisée permet de séparer l'hydrogène excédentaire
et d'obtenir un rapport molaire R = hydrogène: (dioléfines+polyoléfines+acétylèniques)
dans le rétentat égal à 1,01, ainsi que des sélectivités élevées en hydrogène dans
le perméat et en hydrocarbures dans le rétentat (tableau 2). Ainsi, le rétentat obtenu
peut être utilisé à l'étape b d'hydrogénation sélective, sans ajout ou séparation
complémentaire d'hydrogène.