[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Papierstreichmassen, enthaltend als Bindemittel
ein Copolymerisat, aufgebaut aus
45 bis 74,8 Gew.-% |
wenigstens eines Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur <
20°C aufweist (Monomere A), |
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25 bis 54,8 Gew.-% |
wenigstens eines Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur >
50°C aufweist (Monomere B), |
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0,001 bis 1,0 Gew.-% |
wenigstens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit wenigstens zwei nichtkonjugierten
Vinylgruppen (Monomere C), und optional |
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0 bis 10 Gew.-% |
wenigstens eines säuregruppenhaltigen Monomeren (Monomere D) sowie |
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0 bis 10 Gew.-% |
wenigstens eines weiteren Monomeren (Monomere E). |
[0002] Weiterhin betrifft die Erfindung Papiere, welche mit diesen Papierstreichmassen beschichtet
sind und Verfahren zum Bedrucken dieser Papiere.
[0003] Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Bindemittel und
einem weißen Pigment. Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere
eine glatte, weiße Oberfläche. Insbesondere sollen Papierstreichmassen eine Verbesserung
der Bedruckbarkeit bewirken.
[0004] Bei den in Papierstreichmassen verwendeten Bindemitteln handelt es sich üblicherweise
um Acrylat- oder Styrol/Butadiencopolymere. Entsprechende Papierstreichmassen sind
beispielsweise in der WO 97/00776 beschrieben.
[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Papierstreichmassen mit verbesserten Eigenschaften
oder alternative Papierstreichmassen mit neuer Rohstoffbasis zur Verfügung zu stellen.
[0006] Demgemäß werden Papierstreichmassen, enthaltend als Bindemittel ein Copolymerisat,
aufgebaut aus
45 bis 74,8 Gew.-% |
wenigstens eines Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur <
20°C aufweist (Monomere A), |
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25 bis 54,8 Gew.-% |
wenigstens eines Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur >
50°C aufweist (Monomere B), |
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0,001 bis 1,0 Gew.-% |
wenigstens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit wenigstens zwei nichtkonjugierten
Vinylgruppen (Monomere C), und optional |
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0 bis 10 Gew.-% |
wenigstens eines säuregruppenhaltigen Monomeren (Monomere D) sowie |
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0 bis 10 Gew.-% |
wenigstens eines weiteren Monomeren (Monomere E), |
zur Verfügung gestellt.
[0007] Mit der Glasübergangstemperatur (T
g), ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig
(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit
zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren
ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).
Die T
g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, 5. Auflage, Vol. A21, S.
169 aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten
bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1
st Ed., J. Wiley, New York, 1966, 2
nd Ed., J.Wiley, New York, 1975, und 3
rd Ed., J. Wiley, New York, 1989.
[0008] Unter C
1- bis C
10-Alkylgruppen versteht man im folgenden lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis
10-Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl,
n-Nonyl oder n-Decyl. Mit C
5- bis C
10-Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen gemeint,
die gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 C
1- bis C
4-Alkylgruppen substituiert sind.
[0009] Erfindungsgemäß wird als Bindemittel ein Copolymerisat verwendet, das zu 45 bis 74,8
Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, wenigstens
ein Monomer A in einpolymerisierter Form enthält. Entsprechend wird das Copolymerisat
durch Polymerisation einer Monomerenmischung erhalten, die das wenigstens eine Monomer
A zu 45 bis 74,8 Gew.-%, vorzugsweise zu 50 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomerenmischung, enthält. An dieser Stelle sei festgehalten, daß
die in der Beschreibung genannten prozentualen Mengengehalte der im Copolymerisat
einpolymerisierten Monomeren A bis E generell den Mengengehalten dieser Monomeren
in der zu polymerisierenden Monomerenmischung entsprechen sollen und umgekehrt.
[0010] Geeignete Monomere A sind vorzugsweise Vinylether von C
3- bis C
10-Alkanolen, verzweigte und unverzweigte C
3- bis C
10-Olefine, C
1- bis C
10-Alkylacrylate, C
5- bis C
10-Alkylmethacrylate, C
5- bis C
10-Cycloalkylacrylate und -methacrylate, C
1- bis C
10-Dialkylmaleinate und/oder C
1- bis C
10-Dialkylfumarate. Besonders bevorzugt sind solche Monomere A, deren Homopolymerisate
T
g-Werte < 0°C aufweisen. Insbesonders bevorzugt als Monomere A sind Ethylacrylat, n-Propylacrylat,
n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Di-n-butylmaleinat und/oder Di-n-butyl-fumarat
oder deren Mischungen.
[0011] Geeignete Monomere B sind vinylaromatische Monomere, C
1- bis C
4-Alkylmethacrylate und/oder α,β-ungesättigte Carbonsäurenitrile oder Carbonsäuredinitrile.
Sie werden in Mengen von 25 bis 54,8 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung, zur Polymerisation eingesetzt.
Demnach ist das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat zu 25 bis 54,8 Gew.-% und
vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren B in einpolymerisierter
Form aufgebaut. Unter vinylaromatischen Monomeren versteht man insbesondere Derivate
des Styrols oder des α-Methylstyrols, in denen die Phenylkerne gegebenenfalls durch
1, 2 oder 3 C
1- bis C
4-Alkylgruppen, Chlor und/oder Methoxygruppen substituiert sind. Bevorzugt sind solche
Monomere B, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur > 80°C aufweisen.
Besonders bevorzugte Monomere B sind Styrol, α-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol,
Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril
oder deren Mischungen.
[0012] Das wenigstens eine Monomere C wird in der Monomerenmischung, bezogen auf deren Gesamtmenge,
zu 0,001 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Dementsprechend ist das Copolymerisat zu 0,001 bis
1 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren C in einpolymerisierter Form aufgebaut. Bevorzugt
enthält das Copolymerisat zu 0,001 bis 0,5 Gew.-% oder 0,001 bis 0,1 Gew.-% an Monomeren
C einpolymerisiert. Das Copolymerisat enthält häufig zu ≥ 0,001 Gew,-%, ≥ 0,002 Gew.-%,
≥ 0,003 Gew.-%, ≥ 0,004 Gew.-%, ≥ 0,005 Gew.-%, ≥ 0,006 Gew.-%, ≥ 0,007 Gew.-%, ≥
0,008 Gew.-%, ≥ 0,009 Gew.-%, ≥ 0,01 Gew.-%, ≥ 0,02 Gew.-%, ≥ 0,03 Gew.-%, ≥ 0,04
Gew.-%, ≥ 0,05 Gew.-%, ≥ 0,06 Gew.-%, ≥ 0,07 Gew.-%, ≥ 0,08 Gew.-%, ≥ 0,09 Gew.-%,
≥ 0,1 Gew.-%, ≥ 0,2 Gew.-%, ≥ 0,3 Gew.-%, ≥ 0,4 Gew.-%, ≥ 0,5 Gew.-%, ≥ 0,6 Gew.-%,
≥ 0,7 Gew.-%, ≥ 0,8 Gew.-%, ≥ 0,9 Gew.-% und 1 Gew.-% oder zu < 1 Gew.-%, ≤ 0,9 Gew.-%,
≤ 0,8 Gew.-%, ≤ 0,7 Gew.-%, ≤ 0,6 Gew.-%, ≤ 0,5 Gew.-%, ≤ 0,4 Gew.-%, ≤ 0,3 Gew.-%,
≤ 0,2 Gew.-%, ≤ 0,1 Gew.-%, ≤ 0,09 Gew.-%, ≤ 0,08 Gew.-%, ≤ 0,07 Gew.-%, ≤ 0,06 Gew.-%,
≤ 0,05 Gew.-%, und alle Werte dazwischen, wenigstens ein Monomer C in einpolymerisierter
Form. Als wenigstens ein Monomer C eignen sich Monomere mit wenigstens zwei nicht
konjugierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen. Beispiele hierfür sind zwei
Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei
Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger
Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl-
und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate
und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat,
1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat,
1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
1,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat,
Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid,
Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat.
[0013] Optional kann das Copolymerisat durch Polymerisation einer Monomerenmischung erhalten
werden, die bis zu 10 Gew.-% oder 0,1 bis 7 Gew.-% oder 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Monomerengesamtmenge, wenigstens eines Monomeren D enthält. Demnach
kann das Copolymerisat bis zu 10 Gew.-% oder 0,1 bis 7 Gew.-% oder 0,5 bis 5 Gew.-%
wenigstens ein Monomer D in einpolymerisierter Form enthalten. Günstig ist es, wenn
das Copolymerisat 1 bis 4 Gew.-% an Monomerem D in einpolymerisierter Form enthält.
Bei den Monomeren D handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Monomere, die anionische
Gruppen bilden können. Bei diesen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carboxylat-,
Phosphonat- oder Sulfonatgruppen, insbesondere jedoch um Carboxylatgruppen. Besonders
bevorzugte Monomere D sind monoethylenisch ungesättigte Alkyl- oder Arylsulfonsäuren,
wie Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Acrylamidoethansulfonsäure,
Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat,
3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat sowie α,β-ethylenisch ungesättigte
C
3- bis C
6-Carbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigte C
4- bis C
8-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid
sowie die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Monomere, insbesondere deren
Natriumsalze.
[0014] Die Monomerenmischung kann optional ebenfalls bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf ihre
Gesamtmenge, wenigstens ein Monomer E enthalten. Demnach enthält das Copolymerisat
optional bis zu 10 Gew.-% an wenigstens einem Monomeren E in einpolymerisierter Form.
Der Gehalt an im Copolymerisat einpolymerisiertem Monomer E kann aber auch 0,1 bis
8 Gew.-%, 0,2 bis 4 Gew.-% aber auch 0,5 bis 2 Gew.-% oder 0,5 bis 1,5 Gew.-% betragen.
Geeignete Monomere E sind Monomere mit konjugierten Vinylgruppen, wie beispielsweise
1,3-Butadien oder Isopren sowie radikalisch polymerisierbare Monomere mit mindestens
einer Epoxygruppe, wie beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, N-Alkylolgruppe,
wie beispielsweise N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, N-Alkyloxygruppe,
wie beispielsweise N-(Methoxymethyl)acrylamid und N-(Methoxymethyl)methacrylamid sowie
Diacetonacrylamid, 2-(1-Aziridinyl)ethylmethacrylat und weiterhin Amide α,β-ethylenisch
ungesättigter C
3- bis C
6-Carbonsäuren, n-Hydroxy-C
2-C
6-alkylester α,β-ethylenisch ungesättigter C
3- bis C
6-Carbonsäuren und/oder N-Vinyllactamen, wie beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäure-C
1-C
6-hydroxyalkylester, wie 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylacrylat
und -methacrylat, sowie Acrylamid und Methacrylamid. Geeignete Monomere E sind auch
Monomere mit SiR
1R
2R
3-Gruppen, in denen R
1, R
2 und R
3 unabhängig voneinander C
1- bis C
4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen bedeuten, wie Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, oder Acryloxy- und Methacryloxysilane, beispielsweise γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und β-Methacryloxyethyltrimethylsilan. Bevorzugt enthält das Copolymerisat kein Monomer
E in einpolymerisierter Form.
[0015] Die Monomeren können vorzugsweise radikalisch oder soweit möglich auch anionisch
bzw. kationisch polymerisiert werden. Sowohl die radikalische als auch die ionische
Polymerisation sind als übliche Polymerisationsmethoden dem Fachmann bekannt.
[0016] Die radikalische Polymerisation kann beispielsweise in Lösung, z.B. in Wasser oder
einem organischen Lösungsmittel (Lösungspolymerisation), in wässriger Dispersion (Emulsionspolymerisation
oder Suspensionspolymerisation) oder in Masse, d.h. im wesentlichen in Abwesenheit
von Wasser oder organischen Lösungsmitteln (Massepolymerisation) durchgeführt werden.
[0017] Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat wird vorteilhaft durch radikalisch initiierte
wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt.
[0018] Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation kann beispielsweise diskontinuierlich,
mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile
des Reaktionsgemisches, oder halbkontinuierlich bevorzugt unter teilweiser Vorlage
und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach
dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Ebenso kann die Polymerisation
stufenweise durchgeführt werden, wobei sich die Monomerzusammensetzung der einzelnen
Stufen unterscheiden.
[0019] Die Monomeren können bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation
wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators polymerisiert
werden.
[0020] Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat,
tert.-Butylhydroperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid
oder auch Redoxinitiatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Die
Initiatoren werden häufig in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren A bis E, eingesetzt.
[0021] Als Emulgatoren eignen sich beispielsweise Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren,
Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierten Arylsulfonaten oder alkylierten Bisphenylethersulfonate.
Desweiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Fettalkoholen oder -säuren oder Phenolen, bzw.
Alkylphenolen und deren sulfatierten Derivate in Betracht. Emulgatoren werden häufig
in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren A bis E,
eingesetzt.
[0022] Zusätzlich zu Emulgatoren oder alternativ dazu können auch natürliche und/oder synthetische
Schutzkolloide, wie beispielsweise Stärke, Casein, Gelatine, Alginate, Hydroxycellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohole zum Einsatz kommen.
[0023] Im Falle von wässrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch
Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und dann das
Lösungspolymerisat mit oder ohne Emulgator in Wasser dispergiert. Das organische Lösungsmittel
kann dann abdestilliert werden. Die Herstellung von wässrigen Sekundärdispersionen
ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE-A 37 20 860 beschrieben.
[0024] Zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymerisate können bei der Polymerisation
sogenannte Regler in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur
Polymerisation verwendeten Monomeren A bis E, eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise
Thiolgruppen enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Mercaptoethanol, Mercaptopropanol,
Thioglyzerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethylester und tert.-Dodecylmercaptan
sowie Trichlorbrommethan und Allylalkohole.
[0025] Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von untergeordneter Bedeutung.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise bei
Temperaturen von 50 bis 120°C und besonders bevorzugt zwischen 60 und 90°C. Vorteilhaft
wird die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation bei Atmosphärendruck
(1 bar absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder
Argon durchgeführt.
[0026] Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es in der Regel erforderlich,
Geruchsträger, wie Restmonomeren und andere organische flüchtige Bestandteilen aus
der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Polymerisatdispersion zu entfernen. Dies
kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere
über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht
werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische
Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie
sie z.B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt
sind, vor, während oder nach der destillativen Behandlung erfolgen. Als Oxidationsmittel
zur redoxinitiierten Nachpolymerisation eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate. Geeignete Reduktionsmittel
sind Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxymethansulfinat,
Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt an
Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen. Die Nachpolymerisation
mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise
bei 20 bis 90°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der wässrigen Polymerisatdispersion
unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeitraum
von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung
der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder
Wertigkeit, wie Eisen, Kupfer oder Vanadiumsalze, zugesetzt werden. Häufig werden
auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen
in Lösung halten.
[0027] Darüber hinaus können die wässrigen Copolymerisatdispersionen übliche Hilfsstoffe,
wie Alkalihydroxid, Ammoniak oder Ethanolamin als Neutralisationsmittel, Siliconverbindungen
als Entschäumer, Biozide sowie Siliconöle oder Wachse zur Absenkung der Klebrigkeit
enthalten.
[0028] Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersion beträgt vorzugsweise
30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%.
[0029] Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere
Teilchendurchmesser der in den wässrigen Polymerisatdispersionen enthaltenen Polymerisatteilchen
liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300 nm, besonders bevorzugt im Bereich von
100 bis 200 nm. Die Polymerisatteilchen weisen in der Regel eine monomodale Teilchengrößenverteilung
auf.
[0030] Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich, diskontinuierlich als Batch-Verfahren
oder vorzugsweise halbkontinuierlich im Zulaufverfahren durchgeführt werden. Im letzteren
Fall kann ein Teil der Monomeren A bis E im Polymerisationsgefäß vorgelegt, auf die
Polymerisationstemperatur erhitzt und der Rest der Monomeren kontinuierlich zugeführt
werden.
[0031] Als Lösungsmittel für die radikalische Lösungspolymerisation kann beispielsweise
Wasser, Alkohole, wie beispielsweise iso-Propanol oder iso-Butanol, Aromaten, wie
beispielsweise Toluol oder Xylol, Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan,
Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Cyclohexanon sowie Ester, wie beispielsweise
Ethylacetat oder n-Butylacetat verwendet werden.
[0032] Als bevorzugte Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-2-ethylhexanoat,
tert.-Amyl-2-ethylhexylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
Didecanoylperoxid, Methylethylketonperoxid, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und 2,2'-Azobis(2,3-dimethylbutyronitril) zu nennen.
[0033] Bei der Massepolymerisation wird im allgemeinen ein Teil des Polymerisationsansatzes
aus Monomeren und Radikalinitiatoren vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur
erhitzt und anschließend der Rest kontinuierlich zugeführt.
[0034] Bevorzugt wird das Copolymerisat jedoch durch eine radikalisch initiierte wässrige
Emulsionspolymerisation hergestellt und in Form seiner wässrigen Copolymerisatdispersion
eingesetzt.
[0035] Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats beträgt üblicherweise -40 bis +50°C,
bevorzugt 0 bis +30°C und besonders bevorzugt +5 bis +15°C.
[0036] Die Papierstreichmassen enthalten das Copolymerisat als Bindemittel vorzugsweise
in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge
(fest/fest).
[0037] Üblicherweise stellen die Pigmente die Hauptkomponente der Papierstreichmassen dar.
Häufig verwendete Pigmente sind beispielsweise natürliches oder präzipitiertes Calciumcarbonat,
Kaolin, calcinierter oder aggregierten Clay, Talkum, Gips, Titandioxid, Zinkoxid,
Bariumsulfat und Satinweiß. Zusammen mit einem oder mehreren dieser anorganischen
Pigmente können auch Kunststoffpigmente eingesetzt werden.
[0038] Weiterhin können die Papierstreichmassen übliche Dispergiermittel enthalten. Geeignete
Dispergiermittel sind beispielsweise Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren
oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3
Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
[0039] Außerdem können die Papierstreichmassen sogenannte "Cobinder" enthalten. Als natürliche
Cobinder seien Stärke, Casein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte
Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch
modifizierte Stärke erwähnt. Es können aber auch übliche synthetische Cobinder, beispielsweise
auf Vinylacetat- oder Acrylatbasis, verwendet werden. Die Cobindermenge beträgt üblicherweise
0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge.
[0040] Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise
gemischt, wobei das Copolymerisat im allgemeinen in Form einer wässrigen Dispersion
verwendet wird.
[0041] Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 40 bis 75 Gew.-%,
bezogen auf die Feststoffe der Papierstreichmasse, eingestellt.
[0042] Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere
aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, VCH Weinheim,
1979, 4. Auflage, Bd. 17, Seiten 603 bis 609).
[0043] Als zu beschichtende Papiere kommen Papiere unterschiedlichster Dicken, auch Karton
u.ä. in Betracht.
[0044] Die Papiere sind vorzugsweise mit 2 bis 50 g/m
2 der Papierstreichmasse (trocken gerechnet) beschichtet.
[0045] Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere zeigen eine
gute Bedruckbarkeit. Die Papiere sind insbesondere auf für Offsetdruck-, Tiefdruck-
oder Flexodruckverfahren geeignet.
Beispiele
Analytik
[0046] Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische
Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei
23°C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt.
Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average)
der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13 321).
[0047] Die Feststoffgehalte wurden bestimmt, indem eine aliquote Menge 6 Stunden bei 140°C
in einem Trockenschrank getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen
durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert
der beiden Meßergebnisse dar.
1. Synthese der Copolymerisate durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation
[0048] Allgemeine Herstellvorschrift für die Beispiele 1 bis 7 sowie das Vergleichsbeispiel.
[0049] In einem 4 1-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden
498 g |
entionisiertes Wasser und |
40 g |
einer wässrigen Polystyrolsaatlatex (Polymerisatfeststoffgehalt 33 Gew.-%, zahlenmittlerer
Teilchendurchmesser 30 nm) sowie |
90 g |
von Zulauf I |
vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Nach Erreichen
einer Innentemperatur von 60°C wurden 9 g von Zulauf II zugegeben. Bei Erreichen der
Innentemperatur von 70°C wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur,
gleichzeitig beginnend, die Reste von Zulauf I und Zulauf II innerhalb von 2 Stunden
dem Polymerisationsansatz über zwei separate Zuläufe kontinuierlich zudosiert. Nach
dem Ende beider Zuläufe ließ man noch 15 Minuten bei Reaktionstemperatur nachreagieren.
Daran anschließend dosierte man, gleichzeitig beginnend, während 2 Stunden über zwei
separate Zuläufe kontinuierlich 24 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid
sowie 34 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit (= Additionsprodukt
von Natriumhydrogensulfit an Aceton) zu. Anschließend kühlte man den Reaktionsansatz
auf Raumtemperatur ab, stellte mit einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniak
einen pH-Wert von 8,4 ein und filtrierte durch einen Metallfilter mit 250 µm Maschenweite.
Eine Zusammenstellung der Verfahrensparameter sowie die Charakterisierung der erhaltenen
Copolymerisate hinsichtlich Feststoffgehalt FG und zahlenmittlerer Teilchendurchmesser
D
n findet sich in Tabelle 1.
Zulauf I: |
448 g |
entionisiertes Wasser |
40 g |
einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat |
18,7 g |
einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung vom Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company) |
660 g |
n-Butylacrylat (Monomer A) |
504 g |
Styrol (Monomer B) |
x g |
Monomer C |
36 g |
Acrylsäure (Monomer D) |
Zulauf II: |
4,7 g |
Natriumperoxodisulfat |
62,2 g |
entionisiertes Wasser |
Tabelle 1
Zusammenfassende Darstellung der Beispiele 1 bis 7 sowie des Vergleichsbeispiels |
Beispiel |
Monomer C |
Menge x [g] |
FG[Gew.-%] |
Dn[nm] |
Vergleich - |
|
- |
51,4 |
145 |
1 |
1,4-Butandioldiacrylat |
0,2 |
51,0 |
150 |
2 |
1,4-Butandioldiacrylat |
0,4 |
50,8 |
146 |
3 |
1,4-Butandioldiacrylat |
0,6 |
50,6 |
147 |
4 |
1,4-Butandioldiacrylat |
1,4 |
50,6 |
145 |
5 |
1,4-Butandioldimethacrylat |
0,4 |
50,5 |
146 |
6 |
Ethylenglykoldimethacrylat |
0,4 |
50,4 |
148 |
7 |
1,4-Divinylbenzol |
0,4 |
50,7 |
141 |
2. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen
[0050] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen erfolgte durch Abmischen
der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten in der dort angegebenen Reihenfolge mittels
eines Dissolvers. Der wechselnde Feststoffgehalt der eingesetzten Copolymerisatdispersionen
wurde bei der Einsatzmenge berücksichtig und so bemessen, daß 10 Gew.-Teile Copolymerisat
(fest, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der anorganischen Pigmente) in der Formulierung
enthalten waren. Mit einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid stellte man den
pH-Wert der Papierstreichmassen auf 8,5 bis 9 ein. Nachfolgend wurde der Feststoffgehalt
der Papierstreichmasse durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 68 Gew.-% eingestellt.
Tabelle 2
Formulierung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen |
Gew.-Teile |
Komponente |
|
Teilmenge des entionisierten Wassers |
0,4 |
des Polynatriumsalzes einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 4000 (Polysalz
der BASF AG) |
0,5 |
Carboxymethylcellulose |
70 |
feinteilige Kreide |
30 |
feinteiliger Clay |
10 |
Copolymerisat (als Feststoff gerechnet) |
|
pH-Werteinstellung mit 10 gew.-%iger Lösung von Natriumhydroxid |
|
Restmenge des entionisierten Wassers zum Einstellen des Feststoffgehaltes auf 68 Gew.-% |
3. Allgemeine Vorschrift zur Papierbeschichtung
[0051] Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von
70 g/m
2 verwendet. Der Auftrag der Streichmasse erfolgte beidseitig mit jeweils 10 g/m
2 (als Feststoff gerechnet) auf einer Laborsteichmaschine (Auftragsverfahren: Walze,
Dosierverfahren: Blade).
[0052] Die Papierbahnen wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung getrocknet
(8 IR-Strahler mit je 650 Watt, Durchlaufgeschwindigkeit 30 m/min).
[0053] Aus den beschichteten Papierbahnen wurden 35 cm x 20 cm große Teststreifen geschnitten.
Anschließend lagerte man die Teststreifen 17 Stunden bei 23 °C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 50 % (DIN 50014-23/50-2). Daran anschließend wurden die Teststreifen
mittels des Tisch-Laborkalanders K8/2, der Fa. Kleinewefers, Krefeld, bei einer Temperatur
von 25 °C kalandriert. Dabei betrug der Liniendruck zwischen den Walzen 200 kN/cm
Papierbreite und die Geschwindigkeit 10 m/min. Der Vorgang wurde viermal wiederholt.
4. Anwendungstechnische Prüfungen
[0054]
a) Bestimmung der Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT trocken)
Die Teststreifen wurden mit zunehmender Geschwindigkeit im Offsetverfahren bedruckt.
Die maximale Druckgeschwindigkeit betrug 200 cm/s. Der Farbauftrag erfolgte bei einem
Liniendruck von 350 N/cm.
Bei der sogenannten Punktauswertung wird, vom ersten Rupfpunkt (also dem ersten Ausriß
aus der Papierstreichmasse) ausgehend, der zehnte Rupfpunkt ausgezählt.
Die Trockenrupffestigkeit wird in cm/s, also der beim zehnten Rupfpunkt anliegenden
Druckgeschwindigkeit angegeben. Dabei wird die Eignung des Copolymerisats als Bindemittel
in Papierstreichmassen umso besser gewertet, je höher diese Druckgeschwindigkeit am
zehnten Rupfpunkt ist.
b) Rupffestigkeit bei Mehrfachbedruckung (Offsettest)
Das Bedrucken der Teststreifen wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 m/s
durchgeführt und erfolgte bei einem Liniendruck von 200 N/cm.
Der Druckvorgang wurde nach 30 Sekunden wiederholt. Als Rupffestigkeit wird die Anzahl
von Durchgängen angegeben, bis Rupfen auftritt. Dabei wird die Eignung des Copolymerisats
als Bindemittel in Papierstreichmassen umso besser gewertet, je höher die Anzahl von
Druckvorgängen bis zum erstem Rupfen ist.
Tabelle 3
Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen |
Beispiel |
Monomer C |
Menge x [g] |
IGT trocken [cm/s] |
Offsettest [Anzahl] |
Vergleich - |
|
- |
53 |
2 |
1 |
1,4-Butandioldiacrylat |
0,2 |
64 |
3 |
2 |
1,4-Butandioldiacrylat |
0,4 |
68 |
3 |
3 |
1,4-Butandioldiacrylat |
0,6 |
74 |
4 |
4 |
1,4-Butandioldiacrylat |
1,4 |
65 |
3 |
5 |
l,4-Butandioldimethacrylat |
0,4 |
68 |
3 |
6 |
Ethylenglykoldimethacrylat |
0,4 |
62 |
3 |
7 |
1,4-Divinylbenzol |
0,4 |
64 |
3 |
[0055] Wie aus der Ergebnistabelle 3 ersichtlich ist, führen bereits kleine Mengen an Monomeren
C zu einer deutlichen Verbesserung der Trockenrupffestigkeit sowie der Rupffestigkeit
bei Mehrfachbedruckung.